（高分子化学与物理专业论文）固相法制备极性化聚丙烯的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 固相法制备极性化聚丙烯的研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：李华亮 指导老师：容敏智教授 摘要 聚丙烯具有密度低、耐化学腐蚀、易加工、优良的绝缘性等优异的综合性质， 已经成为当今最有发展前途的高分子材料之一。但是鉴于p p 长链上没有极性的 官能团，结晶度高，因而它的粘结能力差，阻碍了它进一步的发展。为了提高其 极性，需对其改性。氯化聚丙烯( c p p ) 是聚丙烯氯化改性的产物，其应用广泛。 由于c p p 分子极性仍不足够，在极性溶剂中溶解度低，使得其对极性材料的附 着力弱，和涂料树脂的混溶性不好，故要通过不同的接枝方法在c p p 分子内进 一步引入酸酐、羧基、羟基、丙烯酸等，以提高其附着力及与涂料树脂的相容性， 从而拓宽c p p 的应用范围。 本文用球磨机研究了加入马来酸酐( m a l l ) 以及苯乙烯( s t ) 对p p 的固相 接枝改性。系统研究了单体m a i l 、s t 、引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 对m a h 接 枝率的影响，并对其影响因素进行了分析。用红外光谱( f t 瓜) 表征了产物结 构，用滴定的方法测定了接枝率，用熔体流动速率( m f r ) 来表征p p 的降解程 度。分析了m a h 接枝的机理。分析结果表明，添加共聚单体s t ，不仅能降低p p 的降解，同时也能提高了的接枝率。采用d s c 和偏光显微镜研究t p p 和 p p g m a h 的结晶与熔融行为。结果表明：极性m a h 组分对基体p p 结晶有明显的 异相成核作用。 本文分别研究了不同固相反应条件下p p 的氯化改性和马来酸酐接枝氯化聚 丙烯的反应规律。研究了反应温度、引发剂、原料粒径大小、马来酸酐接枝聚丙 烯的接枝率、紫外光照、溶胀剂、球磨破碎对氯化度的影响，并从分子结构、熔 中山大学硕士学位论文 点、结晶度、溶解性和降解等方面对氯化聚丙烯的性能进行了表征。对氯化机理 的研究表明等规聚丙烯三种氢的取代顺序为：r ( c h 2 ) r ( c h ) r ( ch 3 ) 。 氯化改性前后聚丙烯的a 晶型没有改变，但结晶度逐渐减小，熔点也相应的降低。 与聚丙烯相比，氯化聚丙烯的热稳定性降低，在空气中容易变色降解。 本文采用的球磨固相法制备p p g - m a h ，能有效增加剑麻聚丙烯复合材料的 冲击和拉伸性能，表明p p g - m a h 作为界面增容剂提高了界面粘结。采用m a h 接枝改性c p p ( c p p g - m a h ) 得到一种粘接性能较好的胶粘剂，该改性c p p 胶 粘剂可大幅度提高p p 塑料和金属材料的粘接性能。 关键词：聚丙烯氯化聚丙烯马来酸酐接枝聚丙烯马来酸酐接枝氯化聚丙烯球 磨力化学 中山大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o no fp o l a rp o l v p r o p y l e n e i n 一 一一一 viv s o l i d s t a t e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s a u t h o r ：h u a l i a n gl i s u p e r v i s o r s ：p r o f m i n z h ir o n g a b s t r a c t d u et oi t s g o o di n t e g r a t e dp r o p e r t i e s ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gt h e r m o p l a s t i cp o l y m e r h o w e v e r , o w i n gt oi t sl o ws u r f a c et e n s i o n , l a c ko f c h e m i c a lf u n c t i o n a l i t i e sa n dh i g l l e r y s t a l l i n n i t y , t h ea p p l i c a t i o no fp ph a sb e e n r e s t r i c t e d i no r d e rt oi m p r o v ei t sp o l a r yp r o p e r t y , p o l y p r o p y l e n es h o u l db em o d i f i e d p o l y p r o p y l e n e h a sb e e nm o d i f i e d b yc h l o r i n a t i o nt oo b t a i nt h ec h l o r i n a t e d p o l y p r o p y l e n e ( c p p ) ，w h i c hw a su s e dw i d e l yi ni n d u s t r i e s h o w e v e r , t h ep r o p e r t i e so f c p ph a v es o m ed e f e c t s t h ea d h e s i o nf o r c ei sn o te n o u g hw h e ni ti su s e da sa d h e s i v e f o rt h ep o l a rm a t e r i a l s t h ec o m p a t i b i l i t yo fc p pw i t hc o a t i n gr e s i nn e e d st ob e i m p r o v e df u r t h e r f o rt h es a k eo fw i d e n i n gr a n g eo fu s e so fc p pa n do v e r c o m e 廿l e i r d i s a d v a n t a g e s ，c p ps h o u l db eg r a f t e dw i t ha n h y d r i d e s ，e a r b o x y , h y d r o x y la n da c r y l i c a c i dg r o u p s p pm o d i f i e db ym e a n so fs o l i dg r a f t i n gm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n d s t y r e n e ( s o w a sp r e p a r e db yb a l lm i l l i n gm a c h i n e t h ei n f l u e n c e so fm a h ，s t , a i b na m o u n to n t h eg r a f t i n gr a t i oa l ei n v e s t i g a t e da n dv a r i o u sp r o c e s s i n gf a c t o r sa l ea n a l y z e d s t r u c t u r e o ft h ep r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( p t i r ) t h eg r a f t i n gr a t i oi sd e t e r m i n e db yt i t r a t i o na n a l y s i s ，w h i l et h ed e g r e eo fd e g r a d a t i o ni s i 中山大学硕士学位论文 d e t e r m i n e db ym e l tf l o wr a t e ( m f r ) t h em e c h a n i s mo f m a hg r a r i n gp pi sa n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ts tc a nr e d u c et h ed e g r a d a t i o no fp pa n di m p r o v e t h eg r a f t i n gr a t i oo fm a h t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o r so fp pa n d p p g - m a i lw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d m i c r o p o l a r i s c o p e t h er e s u l t ss h o wt h a tm a h i sa ne f f e c t i v eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n g a g e n tf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p t h ec h l o r a t i n go fp pa n dp p - g m a hw a sc a r r i e do u ta td i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r , p a r t i c l es i z eo fp p ，b l l l f a c 宅 g r a f t i n go fm a h o n t op p ，u l t r a v i o l e tl i g h t i n g , a d d i n go fs w e l l i n ga g e n t , a l t e r n a t e c r u s h i n gb yb a l lm i l l i n gm a c h i n eo nt h ec h l o r a t i n gd e g r e ew e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e , m e l t i n gp o i n t c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e , s o l u b i l i t ya n dd e g r a d a t i o no fc p p w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u b s t i t u t i o ni nt u r na st h ec h l o r i n a t i o np r o c e e d e di sr ( c h 2 ) r ( c h ) r ( ch 3 ) oc r y s t a lw a s h td e s t r o y e d ，b u tt h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e d e c r e a s e da n dm e l t i n gp o i n tr e d u c e dg r a d u a l l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc p p d e c r e a s e d ，a n di tw a se a s yt od e g r a d a t e p p - g - m a hp r e p a r e db yb a l lm i l l i n gm a c h i n ec a nb eu s e da sc o m p a t i b i l i z e ri n s i s a lf i b e rr e i n f o r c e dp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s i tc a ni m p r o v et h ei m p a c ta n dt e n s i l e p r o p e r t i e so fs i s a lf i b e r p pc o m p o s i t e s t h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e dp pb yd o u b l e m o n o m e r sa r ei m p r o v e df u r t h e ra n di t sa p p l i c a t i o ne n l a r g e s a na d h e s i v ec 趾b e p r e p a r e db yg r a f t i n go fm a i lo nc p p ( c p p - g - m a r i ) t h em o d i f i c a t i o no fc p p a d h e s i v ei sak i n do f p e r f e c ta d h e s i v ef o rp pa n dm e t a l k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e , c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e , g r a f t i n g o fm a l e i c a n h y d r i d eo n t op o l y p r o p y l e n e , g r a f t i n go fm a l e i ca n h y d r i d eo n t o c h l o r i n a t e d p o l y p r o p y l e n e ，b a l lm i l l i n g , m e c h a n o c h e m i c a lt e c h n i q u e i v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公 布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承 担。 学位论文作者签名4 - 4 e l 期：夕d 口c 7 年乡月，e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：僦 日期： 口。7 年易月r 日咿舭羟降 名 斯 签 ： 币 胡 师 期 导 日 中山大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：燃 日期： o o 年占月f 日 中山大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言 自从1 9 5 7 年意大利人实现了聚丙烯树脂( p p ) 工业化以来，p p 的产量一直 在飞速的发展。目前，产量已经超过聚氯乙烯( p v c ) ，仅次于聚乙烯( p e ) ， 居全球通用塑料的第二位的，约占2 2 。p p 是当今最有发展前途的高分子材料 之一。p p 具有密度低、耐化学腐蚀、易加工、优良的绝缘性等优异的综合性质。 在屈服强度、表面强度、拉伸强度等机械强度均表现出优良的性能。所有这些特 点都赋予p p 优良的加工成型性能，受到人们的青睐，已经广泛应用于化工、电 器、汽车、包装等行业。但是由于p p 长链上没有极性的官能团，结晶度高，因 而它的粘结能力差，表面活性低，纤维不能染色，难与其他的聚合物共混等。此 外p p 的熔点低，热变形温度低，热尺寸稳定性不好，抗蠕变能力差等缺点，阻 碍了它进一步的发展。因而早有研究者对p p 进行改性来克服这些缺陷。其中改 性的方法有化学处理法、等离子体处理法、火焰热处理法、电晕处理法等的物理 处理法。近年来，人们发现，将p p 改性制成氯化聚丙烯( c p p ) ，与聚丙烯有较 好的附着力。所以对于聚丙烯的改性，工业上目前主要是采取氯化这一化学处理 方法。 国外最早对氯化聚丙烯( c p p ) 的研究工作是始于2 0 世纪6 0 年代，最初是 有美国h e r i c i c l e sp o w d e r 公司于1 9 6 1 年投入生产，后来日本的东洋合成工业株 式会社、旭电化工业株式会社也相继开发了c p p 的生产工艺。我国对于c p p 的 研发相对而言比较晚，始于2 0 世纪8 0 年代初，上海轻工研究所与中华化工工厂 合作，成功研制出达到油墨行业要求的c p p ，随后有广州金珠江化学有限公司、 北京化工学院、江苏盐城市黄海化工有限公司和山西忻州市地方国营化工厂等厂 家研发成功并投入生产。早期的研究工作主要集中在氯化无规聚丙烯( c a p p ) ， 但后来对氯化聚丙烯的性能要求越来越高，这样，以等规聚丙烯为原料氯化所得 的氯化等规聚丙烯( c i p p ) 就应运而生。c i p p 凭借其优异的粘结性能和高软化 温度，逐渐取代c a p p 成为最主要的氯化聚丙烯产品【l q 。随着p p 用途逐步向专 中山大学硕士学位论文 业化、多样化方向发展，对c p p 的性能提出了更高的要求。由于c p p 分子极性 小，在极性溶剂中溶解度小，使得其对极性材料的附着力弱，和涂料树脂的相容 性不好，故要通过不同的方法在分子链上引入酸酐基团、羟基基团、羧基基团、 或丙烯酸基团，以此提高其附着力及和与涂料树脂的相容性，进而拓宽了c p p 的应用范围。 1 2 氯化聚丙烯的合成与研究进展 c p p 为白色或微黄色固体，无味无毒，氯含量可以高达6 7 ，熔点根据氯含 量的不同而不同，在1 0 0 1 2 0 之间，分解温度为1 8 0 1 9 0 。能溶于除脂肪烃 和醇以外的其它溶剂，如芳烃、酮类、和酯类等，且与大多数的树脂有较好的相 容性 5 1 。c p p 的化学稳定性好，在1 0 硝酸溶液和1 0 的氢氧化钠溶液中浸渍 1 4 4 h 后仍不溶胀。c p p 还具有优良的耐磨、耐酸碱、耐油以及耐紫外线辐射等 特点，在涂料、油墨、胶粘剂以及皮革处理剂等方面有着广泛的应用，而且应用 领域和产量不断在扩展。 c p p 按氯含量的不同可以分为高氯化度c p p 和低氯化度c p p 两类。高氯化 度c p p 是指氯含量在6 3 6 7 的c p p ，主要用于氯化橡胶的替代品。低氯化度 c p p 是指氯含量在2 0 - 4 0 的c p p ，主要应用于胶粘剂、p p 制品的油漆及印刷 油墨的载色剂等。 1 3 氯化聚丙烯的合成方法 1 3 1 溶剂法 将聚丙烯与四氯化碳( 或其他溶剂) 以1 ：1 1 1 ：1 6 的比例加入到反应器中， 调节温度使p p 溶解，加入少量引发剂，如偶氮二异丁腈( 或过氧化苯甲酰) ， 在常压和恒温( 1 0 m 1 3 0 ) 下通入氯气进行氯化反应。当产物氯含量达到要求 后，脱除残留的氯气和生成的氯化氢，再除去溶剂，然后经过干燥处理得到c p p 产品。溶剂法是目前工业生产c p p 最为常用的方法之一，其特点是氯化较为均 2 中山大学硕士学位论文 匀，反应比较容易控制，产物的氯含量可以高达5 6 6 3 6 1 ，但是生产过程中溶 剂用量大，四氯化碳是对大气臭氧层有严重的破坏作用，根据蒙特利尔议定书 的要求，以四氯化碳为溶剂的工艺面临即将被淘汰的境地。c p p 产品中含有残余 的溶剂，在国外此法己受到限制，转而采用水相悬浮氯化法。 对于溶剂法的改进工艺： 1 ) 可以选用其他的溶剂如芳烃、氯仿等。王银华等【_ 7 】采用氯仿作为溶剂得 到不同氯含量的c p p 生产方法。 2 ) 有报道采用半水相法：李春喜等【8 】将粉碎的聚丙烯原料投入加有氯仿和 水的反应器中，搅拌、加热到1 0 0 1 5 0 ，聚丙烯溶解，聚丙烯和水的投料质量 分别为氯仿投料的1 - 2 0 和5 - 7 0 。再加入引发剂或光照能达到氯含量在 2 5 6 5 的c p p 成品。虽然该方法减少了溶剂的消耗量，但是这只是对溶剂法 的改良，不算是最佳的生产工艺。 1 3 2 水相悬浮法 将粉碎的聚丙烯与助剂按一定的比例加入到反应釜中，再加入一定量的水， 搅拌、加热使溶液呈悬浮状。在常压和4 5 7 0 c 的温度下通入氯气，并在紫外光 照下进行氯化反应。当产物的氯含量达到一定程度时，可停止通入氯气，并脱除 残留的氯气和生成的氯化氢。氯化液用温度超过9 6 的热水水洗，使氯化聚丙 烯与溶液分离，再经洗涤、干燥制得c p p 成品【9 1 。水相悬浮氯化法工艺简单，生 产成本低，操作方便，产品溶解度、杂质含量等方面均优于溶液法，而且“三废 问题也容易处理，是国外现在大力推广的先进生产工艺。但是不足之处在于对生 产设备有腐蚀，以水代替有机溶剂，属于非均相反应，使得反应物料粘度大，得 到的产品氯化度不均匀。而往往是由于搅拌强度达不到反应要求而制约水相法在 我国的应用。 水相法改进工艺： 1 ) 叶庆国【l o 】将氯化过程分两步进行：第一阶段m ( p p ) ：m ( 氯苯) ：l ：8 5 9 ， 反应温度在1 i o c 左右，通入氯气，光照5 h 。第二阶段m ( p p ) ：m ( i 马氯化碳) ： m ( 水) = l ：3 ：1 0 ，反应温度在7 0 , - , 7 5 左右，通入氯气，光照6 , - , 8 h ，最后得到氯 中山大学硕士学位论文 含量在6 1 巧3 的c i p p 。 2 ) 王立等【l l 】将聚丙烯先用四氯化碳进行溶胀，然后将溶胀好的p p 投入含 乳化剂、分散剂、引发剂、水的反应器中，在搅拌的作用下，使p p 粒子呈悬浮 状态，通过氯化得到氯含量为1 5 - 6 0 的c p p 。 3 ) 张贺等f 2 】提出颗粒表面更新原理，经研究，在口p 的热氯化过程当中控 制氯化过程的步骤可归纳为外扩散，表面氯化和内扩散反应。在充分搅拌和通入 足够量的氯气情况下，外扩散对氯化过程的影响可以排除，而在反应时间l h 内， 反应主要发生在表面，基本上不存在内扩散的影响，这时的氯化过程是由表面反 应控制的，到1 h 后，反应向粒子内部深入，氯化过程这时候是由内扩散控制的。 由上述分析可知，氯化后的粒子表面更致密，增大了氯气向聚丙烯粒子内部的扩 散阻力。如果在反应过程中一次或多次取出c i p p 进行粉碎，将已经氯化的表层 剥离掉，进行表面更新，表露出未被氯化的部分，然后再投入氯化反应器中继续 氯化，会有利于氯化速率和氯含量的提高。 1 3 3 固相法 固相法是将粉末状的p p 置于流化床和固化床( 或带有搅拌的反应釜) 中， 在紫外光照射下通入氯气进行氯化得到c p p 产品。固相法具有工艺简单，设备 腐蚀性小，生产成本低，产品纯净，无“三废 排放等优点。但是因为固相法是 属于非均相反应，产品氯化不均匀，而且反应热不易导出，产品容易焦化，变色 和容易产生交联产物等问题。故在工业上很少采用这种方法【6 】。 马继盛等【1 2 】研究固相法制备c i p p 得出，熔融指数越大，达到相同氯化含量 所需要的时间越少，而且色泽越好；物料的粒径越小，则同时熔融的结晶区则越 多，故反应速率高，并得出通过6 0 目的物料，氯化产物为白色；随着氯化程度 的加深，氯化反应速率降低；氯化反应与分子链的脱氯化氢反应是一对竞争反应。 反应温度越高，氯化程度越深，则脱氯化氢就越严重。王淑兰等人【u 】对固相法 制备的c i p p 的溶解性进行了研究。马继盛f 1 4 】研究得出可以在固相法制备c p p 过 程中添加隔离剂( 如白炭黑等) 以防止在固相法制备c p p 过程中的粘结问题。 4 中山大学硕士学位论文 1 4c p p 的结构与性能的研究 1 4 1 氯原子的取代位置研究 李伟生等用1 3 c 核磁共振研究氯化无规聚丙烯( c a p p ) 的结构发现，在 氯含量为0 5 2 8 4 的一系列c a p p 中，以单取代为主，二氯取代则很少，其中 伯、仲、叔碳原子上面氢的相对氯化活性为r ( c h ) r ( c h 2 ) r ( c h 3 ) ， 表面聚丙烯的氯化活性跟键能有关，r ( c h ) 键能较r ( c h 2 ) 和r ( c h 3 ) 小， 表现出的活性比后两者大，氯化反应均匀地发生在c a p p 上。马继盛掣1 6 】对等 规聚丙烯( c i p p ) 中氯原子的取代位置进行研究，发现3 种不同氢的相对活性 为r ( c h 2 ) r ( c h ) r ( c h 3 ) ，这表明了，等规聚丙烯的氯化活性除与键 能有关外，还与高分子链的结构有关。这可能是在c i p p 分子链当中，由于甲基 的规整排列，从而削弱了氢的反应活性。 1 4 2 热行为的研究 有研究【l7 】发现c p p 的熔点随氯含量的增加而迅速下降，当氯含量为3 0 左 右时熔点最低，超过3 0 之后，熔点随氯化度的增加而上升。这可能由于氯原子 的引入破坏了i p p 分子链的规整性，反应中形成的无规结构逐步增加，故使熔点 下降，当c i p p 氯原子达到一定程度后，足够多的氯原子，使分子链刚性增加， 而引入的氯原子是极性原子，使大分子的极性增加，分子间的作用力增强，故熔 点在氯含量超过3 0 的时候不降反升。傅和青等【l8 】提出氯含量在5 5 5 的c p p 的氯含量与熔点的关系模型，从中找出熔点与氯含量的关系曲线，为c p p 的氯 含量测定提供了一种较为简便的方法。当c p p 在1 0 0 - 2 4 0 热降解时，c p p 发生 脱氯化氢的现象。朱诚身、张宜红等【”j o 用热重( t g ) 、导数热重( d t g ) 、差 示扫描量热法( d s c ) 研究氯化聚丙烯的热降解时，发现随着氯含量的增加，主 链上氯化氢的失重率增加。同时，他们还结合反应热效应讨论在氮气和空气等不 同气氛下的分解机理。宋秋生等【l7 】用t g 和d t g 讨论了口p 和c i p p 的热稳定性， 观察到c i p p 存在两个失重区，并分析了其中的分解机理。 5 中山大学硕士学位论文 1 4 3 溶解性的研究 c p p 主要是以溶液的形式应用于工业领域，如粘合剂和涂料等，所以c p p 的相对溶解度是一个重要的参数。只有当聚合物与溶剂的溶解度参数接近或相 等，溶解的过程才能进行。王淑兰等【1 3 川估算了不同氯含量c i p p 的溶解度参数 6 ，为c i p p 溶剂的选择提供了依据。她总结了不同氯含量，不同制备温度，原 料i p p 不同熔融指数和粒径对c i p p 溶解度和粘度的影响。从中得出：随着氯含 量的增多，c i p p 的甲苯不溶物( 包括沉淀物和凝胶) 和粘度随之下降。欧玉静 等【捌对c p p g - m a h 甲苯溶液的表面张力进行了研究，总结了溶液表面张力与浓 度的关系式。该方程揭示了溶液表面张力随浓度和接枝率的变化规律。 1 4 4 附着力理论研究 关于c p p 附着力的研究成果有很多，主要有结晶性、键合、内扩散和分子 缠结理论。大体经历以下几个阶段：初期，a o k i 2 3 1 指出c p p 提高涂料与聚丙烯 的附着力主要是由于c p p 具有的结晶性结构，而c p p 分子链的规整度和氯含量 是影响这种结晶性的主要因素。a o k i 在采用x 射线研究c p p 与聚丙烯薄膜粘合 时，发现c p p 在烘烤过程中晶体会在等规聚丙烯的晶体上外延生长，并结合为 一体，他认为是由于c p p 的晶体尺寸与等规聚丙烯的晶体尺寸相近引起的。到 了中期，c l e m e n s t 2 4 1 用电子能谱e s c a 等测试方法测定了氧、氮( 氧、氮元素源 于涂料氨基甲酸酯) 和氯等元素在基材( 聚丙烯) 、底漆层和漆层间的分布情况， 认为氯化聚丙烯通过在基材上形成良好的表面湿润，与基材键合，或是通过充分 的色散作用与基材相互作用，然后再与面漆键合。在施工条件下，氯化聚丙烯并 未深度渗入聚丙烯基材中。到近期，有研究发现氯化聚丙烯在基材上的附着力主 要是由于c p p 作为底漆向基材的内部扩散，造成这两种高聚物分子相互缠绕在 一起，形成附着层，进而提高基材与涂料的附着力。例如t a n k 2 5 l 用扫描电镜、 透射电镜对氯化聚丙烯和汽车热塑性聚烯烃基材之间的界面结构和形变进行了 表征，结果表明基材和c p p 可以相互扩散，扩散的厚度大约为2 0 0 r i m 。 6 中山大学硕士学位论文 1 5 马来酸酐接枝改性和研究进展 随着p p 用途逐步向专业化、多样化方向发展，对c p p 的性能提出了更高的 要求，c p p 的生产工艺也经历了从c a p p 过度到c i p p 的研究，再到现在的氯化 接枝( 或共聚) 型聚丙烯( c g p p ) 的探讨。特别是现在c g p p 越来越受到人们 的重视。关于这方面，由于酸酐基团在连续反应中呈现很高的活性，反应产物热 稳定性好，故马来酸酐( m a h ) 极性单体接枝改性c p p 是常用的方法之一。 c p p g - m a h 中存在酸酐基团，附着力更好 6 1 。 1 6m a h 接枝改性的方法 1 6 1 溶液接枝法 溶液接枝法，是在2 0 世纪6 0 年代发展起来的，该反应副产物少，接枝率高 和聚丙烯降解程度低等特点。按照溶解介质的不同，溶液接枝法可分为传统溶液 接枝和超临界溶液接枝。 ( 1 ) 传统溶液接枝法 首先在1 0 0 1 4 0 温度下将p p 溶于适当的有机溶剂中( 通常是甲苯、二甲 苯或氯苯) ，然后加入m a h 极性单体和引发剂进行接枝反应【2 6 】。但是由于反应 中采用大量的有机溶剂，后处理时需要用合适的絮凝剂将接枝物沉淀出来，生产 成本过高，回收麻烦，且这些有机溶剂能造成环境污染。 ( 2 ) 超临界溶液接枝法 利用超临界技术进行聚合物改性是近几年来新兴的接枝方法。超临界c 0 2 流体能够溶解大多数小分子有机物和少数含硅、氯的高分子，对绝大多数聚合物 不溶，但有不同程度的溶胀。利用这一性质，可以将m a t t 单体和反应物掺入到 7 中山大学硕士学位论文 聚合物中，然后对聚合物进行改性。与传统的溶液接枝方法相比，p p 的超临界 溶液接枝方法显示出无污染和分离简单等显著特点【2 7 1 。g a l i aa 等【2 8 2 9 研究了在 超临界c 0 2 下d c p 引发马来酸酐接枝p p 的反应。发现当m a h 在c 0 2 中的初 始浓度超过1 时，接枝过程几乎不存在b 断裂反应；在一定条件下，m a t t 的 接枝率可以超过0 5 。胡国华等【3 0 】也对超临界c 0 2 条件下d c p 引发m a h 接枝 改性p p 做了详细的研究，他们的研究结果表明在此条件下m a h 的接枝率可以 得到大幅度提高，c 0 2 饱和压力对接枝率是一个重要的影响因素。 1 6 2 熔融接枝法 熔融接枝法，即所谓的“反应挤出法 是近年来接枝改性p p 的常用方法之 一。此法是指当温度在聚丙烯熔点( 1 9 0 2 2 0 ) 以上，将p p ，引发剂和m a h 等一起进行熔融接枝反应。该反应设备多为螺杆挤出机和密炼机等。熔融接枝法 由于具其操作简单、成本低、无需使用有机溶剂等优点，成为工业生产的主要方 法。但是由于反应温度高，在引发剂的作用下，p p 很容易在接枝前发生1 3 一断 裂反应【2 6 1 ，导致基体的力学性能下降。另一方面，由于m a h 的特殊分子结构， 自身不容易发生均聚反应，并且m a h 自由基也比较稳定不容易引发链转移反应， 因此m a i l 的接枝率较低。为了提高其接枝率，研究发现一些共单体的引入可以 促进m a i l 接枝率的提高。鉴于m a i l 是一种电子受体单体( a c c e p t o r ) ，在选择 共单体时若选择那些可以提供多余电子的单体( 即具有给电子能力的单体 ( d o n o r ) ) ，它同m a i l 将可以形成电子受体给体体系( c t c ) ，就有可能形成 一定长度的接枝支链从而提高m a h 的接枝率。不少研究者指出通过引入第二接 枝单体( 共单体) 能有效抑制p p 的降解，提高m a h 的接枝率。清华大学李颖 等 3 1 1 提出，苯乙烯( s t ) 是一种很好的供电子单体，它能与m a h 相互作用形成 c t c ，这种共单体能有效减低p p 的降解和提高m a h 的接枝率，他指出在改性 单体m a h 和共单体s t 熔融接枝p p 的过程，两种单体能通过自由基反应生成 s t - m a i l ( s m a ) 共聚物，接枝反应主要通过s m a 接到p p 分子链上，因此接枝 率得到提高。 中山大学硕士学位论文 1 6 3 固相接枝法 固相接枝法是从2 0 世纪9 0 年代以来逐渐受到重视的一种接枝方法，该法是 将p p 粉末，引发剂，m a h 单体和少量界面活性剂混合，在1 0 0 c 左右和惰性气 体保护下进行接枝反应【3 2 】。 关于p p 固相接枝反应的内容最早是由f u m i o 等人报道。本小节将分别从过 氧化物引发接枝、高能射线引发接枝和力化学引发接枝来介绍p p 固相接枝聚合 的研究进展。 ( 1 ) 过氧化物引发接枝 有机过氧化物热分解产生自由基引发聚丙烯的固相接枝反应是研究报道最 多的一种方法。在上世纪8 0 年代末到9 0 年代初，r e n g a r a j a nr 等【3 3 。3 5 1 报道了以 b p o 为引发剂引发马来酸酐接枝改性全同等规聚丙烯。他考察了固相接枝引发 剂用量、反应温度、马来酸酐用量、界面活性剂种类与用量等因素对接枝反应的 影响，指出为得到合适的接枝率，应综合考虑以上各因素。 苯乙烯( s t ) 是一种较为常用的共聚单体，j i a d m 等【3 6 】研究了b p o 作引发 剂，苯乙烯为共聚单体，m a h 在p p 分子链上的固相接枝反应。产物通过红外、 裂解色谱一质谱、以及d m a 等分析方法，确认m a h 和s t 以共聚的形式接枝到 p p 分子链上面，并且由于共聚单体的存在，接枝率较任何单一单体的接枝率都 有提高。张艳中等【3 刀在研究m a h 和s t 对p e p p 球形粒子的固相接枝反应时发 现：p e p p 组成对m a h 的接枝率有较大的影响，单独以m a h 作为接枝单体时， m a h 是接枝在p e 分子链上，随着球形粒子中p p 含量的增加，m a h 的接枝率 反而下降；但当有s t 共聚单体存在时，接枝率有一定提高，但是此时m a h 大 多接枝到p p 分子链段上。其它的单体作为共单体提高m a h 的接枝率也有文献 报道，张立峰等【3 8 舶】详细研究了醋酸乙烯酯( v a c ) 或异氰脲酸三烯丙酯( t a i c ) 存在下m a t t 对p p 的固相接枝。他们发现第二单体的引入在抑制p p 分子链降解 的同时，还提高了m a t t 的接枝率。 r a t z s h 等人【4 1 - 4 3 1 n 对聚丙烯固相接枝反应过程的机理进行了详细的研究，指 9 中山大学硕士学位论文 出固相接枝过程中聚丙烯的b 断裂很大程度上受过氧化物引发剂种类和用量、 反应温度、以及p p 分子量等因素的影响。熔体流动速率( m f r ) 作为判定b 断裂程度的依据，他们发现随着反应温度提高，m f r 呈线性增加，p p 分子链1 3 断裂加剧，在1 0 0 1 4 0 之间m f r 就提高了一个数量级。除聚合物降解外，固 相接枝反应过程也包含聚丙烯的分子量增加过程，它包括交联或增长反应。他们 对马来酸酐固相接枝聚丙烯也进行了比较详细的研究【4 1 彤婀。由于固相接枝反应 主要发生在聚丙烯的无定型区域，他们认为固相接枝马来酸酐的机理同熔融接枝 过程相类似。马来酸酐主要以单个单元的形式连接到聚丙烯分子链上面，单体除 了可以直接连接到p p 大分子自由基上面以外，也可以同1 3 断裂产生的自由基进 行接枝反应，以及链端烯双键加成反应。他们在对比马来酸酐固相接枝和熔融接 枝p p 时发现，在马来酸酐用量小于5 时，两种方法所得的接枝率相近；而马 来酸酐用量超过5 以后，熔融接枝方法接枝率比固相法要高。他们也同时开展 了m a h s t 对p p 共接枝反应，并进行了动态机械分析( d m a ) 和接触角测试，发 现接枝物产物的耐热性能得到了很大提高；而接触角测试显示随着m a h s t 接枝 率的提高，接触角逐步下降，说明m a h s t 共接枝在提高耐热性能同时增加了材 料极性【4 4 1 。此外，为了提高p p 与聚丙烯酸酯或其他极性聚合物的相容性，他们 研究了丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其他类似单体的聚丙烯固相接枝反应，并比 较了p p 接枝前后与极性聚合物的相容性 4 6 , 4 7 1 。 ( 2 ) 高能射线引发接枝 高能射线引发接枝是利用高能射线照射p p ，产生自由基，p p 大分子自由基 再与单体反应生成接枝产物，此法可以改善p p 的印刷性，但成本较高。在照射 过程中，辐射源应具有足够的能量以穿透被辐射的p p 实体，使分子结构离子化 和激发原子结构，但辐射剂量过大、易造成聚合物的降解或交联，因此选择适当 的辐射源和辐射剂量很重要。 n h o 等i 鹌】比较了在n 2 氛围和空气氛围中使用丫射线辐射p p 纤维并引发苯 乙烯( s t ) 接枝情况。他们发现在n 2 氛围中s t 的接枝率更高。类似地，他们先 用丫射线对p p 薄膜进行预处理，然后分别进行了丙烯酰胺【4 9 】和聚乙烯甲基丙烯 1 0 中山大学硕二t 学位论文 酸酯【5 0 】在p p 薄膜表面的接枝反应。 刘婧等【5 l 】采用丫预辐照接枝极性单体，对改性聚丙烯进行机械性能和应用性 能方面的研究。实验证明，在p p 分子接枝极性单体体后，可以明显提高p p 极 性，且可以改善p p 复合、印刷等性能。黄灵阁等【5 2 】采用丫射线辐照的方法对p p 膜进行了表面处理，并且对p p 膜的表面张力、接触角以及油墨的附着力进行了 测试。结果显示，随着辐照剂量的增加( 0 , - - 2 5 k g y ) p p 膜的表面张力逐渐增加； 膜与油的接触角先减小后增加，在辐照剂量为5k g y 时达到最小值( 1 5 5 。) ， 而与水的接触角逐渐减小；油墨的附着力明显增加。 熊茂林等【5 3 】以丙烯酸酯类单体为辐照敏化剂，在氮气保护下，通过c o - y 射 线的引发作用，将普通线性p p 改性成为具有长支链结构的高熔体强度p p ，研究 了辐照的剂量以及辐照敏化剂的官能度数、用量对凝胶含量的影响，指出抗氧剂 和增塑剂的加入以及p p 辐照前、后的热处理对p p 熔体强度的提高均有不同程 度的促进作用。p p 和p e 混合物在氮气保护下，高剂量辐射生成长支链结构聚合 物。在p p 纤维或薄膜上预辐射接枝一些酯、酰胺类等极性单体，可提高接枝率 【5 q 。 ( 3 ) 力化学引发接枝 除了上述两种比较常见的引发方式以外，也有文献关于聚丙烯固相接枝反应 的一些特殊引发方式的报道，其中刘才林等【5 5 1 利用新型的磨盘形力化学反应器， 在室温下实现m a h 在p p 上的固相力化学接枝新方法，此法是利用应力作用使 p p 降解，产生大分子自由基，在固态下引发m a i i 单体接枝。与其他固相接枝 法相比，固相力化学接枝法则具有如下特点：反应温度低( 1 0 3 0 ) ，无需引发 剂、催化剂和溶剂、简便节能、工艺简单等。 1 7m a h 接枝机理的研究 关于m a h 接枝改性p p 的机理，不同的学者之间说法不尽相同。但大部分 认为，反应过程首先是引发剂裂解产生初级自由基，自由基夺取p p 长链上的叔 中山大学硕士学位论文 碳氢形成p p 大分子自由基，生成的p p 大分子自由基可能经历2 种不同的反应 历程( s c h e m e l 1 ) ：( 1 ) p p 大分子自由基在接枝m a i l 前发生1 3 断裂反应( a 反应) ，生成次级p p 大分子自由基。( 2 ) p p 大分子自由基直接接枝m a h 形成 三级自由基( b 反应) 。 引发剂引发： 人人人人人旦、上上占上上、 b 键断裂： 、l l l i l 一 接枝马来酸酐： 0 弋y 、= ， ( a = lj ，3 。) s c h e m e1 1p o s s i b l er e a c t i o n so ft h er a d i c a lg r a f t i n go fp p a 反应 b 反应 m i n o u r a