（材料学专业论文）金属陶瓷钢覆层材料的制备及其性能的研究.pdf

摘要 本文采用液相烧结技术，在钢板上制备双面覆层的三元硼化物金属陶瓷钢覆层 材料，研究了覆层材料的力学性能和耐腐蚀性能，获得了硬度高、耐腐蚀性好、界面 结合强度高的硬质覆层材料，同时弥补了钢板单面覆层时出现的弯曲缺陷。 成功制备了十三种不同合金组分及其含量的三元硼化物金属陶瓷m 、k 、v 、7 c u 、 m 1 、m 2 、m 3 、m 4 、v 1 、v 2 、v 3 、v 4 和v 3 c u ，它们具有优异的物理力学性能：密度( 7 0 8 4 9 c m 3 ) 小于普通硬质合金的密度，几乎与钢的密度相当；硬度( 8 0 9 0 h r a ) 相 当于一般硬质合金的范围，洛氏硬度最高可达y g 8 硬质合金的9 8 5 ；抗弯强度( 2 0 0 1 8 0 0 m p a ) 相当于普通硬质合金的抗弯强度范围；断裂韧性( 1 i t l 6m p a m 1 ”) 良好， 远高于一般陶瓷的断裂韧性。 一首次研究了t i 和c u 对三元硼化物金属陶瓷性能的影响，t i 、c u 和c r 、n i 等金 属粉末的混合加入，对金属陶瓷的密度、硬度和断裂韧性影响不大，但是，t i 元素 的加入可使金属陶瓷的抗弯强度大幅度下降；而c u 元素的加入在不降低其抗弯强度 的同时，可使金属陶瓷的烧结收缩率降低8 6 9 ，从而降低了金属陶瓷一钢覆层材料 层间的残余应力，提高了覆层材料的整体力学性能。 研究了三元硼化物金属陶瓷的烧结工艺制度。烧结时的真空度为l _ 0 1 0 1 0 1 0 1 p m 烧结温度制度为：室温一4 0 0 ( 保温3 0 m i l 3 ) 一1 0 5 0 ( 保温3 0 m i n ) 一 1 1 8 0 1 2 8 0 ( 保温3 0 m i n ) 一随炉自然冷却，各个阶段的升温速度都是1 0 m i n 。 结果表明，所研究的三元硼化物金属陶瓷的最佳烧结温度为：m 、k 、v 、v c u 为1 2 8 0 ；m l 、m 2 、m 3 、m 4 为1 1 8 0 ；v 1 、v 2 、7 3 、7 4 、v 3 c u 为1 2 0 0 。 研究了所准备的金属陶瓷的微观组织结构。它们都是由三元硼化物陶瓷硬质相和 铁基粘结相组成，且硬质相与粘结相分散均匀，硬质相的体积百分含量远远高于粘结 相。 成功地制备了f c v 1 6 m n 和f c 二v c u q 2 3 5 两种金属陶瓷一钢双面覆层材料。分析了 覆层材料的金属陶瓷钢界面结合机制和扩散机理。在界面区，由于元素原子的扩散 和共晶液相反应，形成了一个具有一定厚度的过渡区域，因此，覆层材料具有良好的 界面结合强度。 覆层材料具有优良的力学性能。覆层材料f c v 1 6 m n 的洛氏硬度为1 6 m n 钢的1 9 4 倍，而覆层材料f c v c u q 2 3 5 的洛氏硬度为q 2 3 5 钢的2 2 2 倍；覆层材料f c v 1 6 m n 、 金属陶瓷钢覆层材料的制各及其性能研究 f c v c u q 2 3 5 具有较高的抗弯强度，其断裂时既不是单纯金属陶瓷的脆性断裂特征也 不单纯是钢材的屈服断裂特征，而是两种特征复合的断裂特征；覆层材料f c v 1 6 m n 、 f c - v c u q 2 3 5 在多数酸性介质和碱性介质中的耐腐蚀性能远远好于普通钢基体。研究 表明，覆层材料在h ：s o 。一c u s o 。溶液、1 0 的h n o 。和3 的l h f 混合溶液、5 h ：s o 。溶液以 及2 0 n a o h 溶液中的耐腐蚀性能为1 6 m n 、q 2 3 5 钢的2 倍左右。研究了覆层材料的覆 层的微观结构，结果表明，在覆层材料的覆层中，球状或柱状的三元硼化物硬质相 m o ：f e b ：均匀地分布在铁基体中，形成致密的组织结构。 初步分析了双面对称覆层材料的等效抗弯强度理论，导出了各层所受到的j 下应力 的数学模型和覆层材料的等效抗弯强度公式。研究表明，覆层材料的等效抗弯强度与 金属陶瓷和钢的弹性模量以及金属陶瓷层与覆层材料的厚度比有着密切的关系。 关键词：金属陶瓷，覆层材料，液相烧结，微观结构，力学性能与耐腐蚀性 a b s t r a c t t h et e m a r yb o r i d ec e r m e tl a y e rw a sp r e p a r e do nt h es t e e ls u b s t r a t et of o r man e w t y p eo fc l a d d i n gm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tw e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb ym e a n so ft h e l i q u i dp h a s es i n t e r i n gt e c h n i q u e a b o u t t h i r t e e n t e r n a r y b o r i d ec e r m e t s ( m 、k 、v 、v c u 、m 1 、m 2 、m 3 、m 4 、v 1 、 v 2 、v 3 、v 4a n dv 3 c u ) w e r e d e s i g n e da n df a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l ya n dt h e ya l lh a v e o u t s t a n d i n gp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ：t h ed e n s i t y ( 7 o 8 ，4 9 怒m 3 ) i sl e s st h a n t h e g e n e r a l h a r d a l l o y ( a b o u t1 2 1 3 9 c m ) ，e q u i v a l e n tt os t e e l ；t h eh a r d n e s s ( 8 0 9 0 h r a ) i s e q u i v a l e n tt ot h eg e n e r a lh a r da l l o y , a n dt h eh r a o fc e r m e ti s9 8 5 o ft h e y g 8 ；t h e f l e x u r es t r e n g t h ( 2 0 0 1 $ 0 0 m p a ) i ss i m i l a r t o t h e r a n g eo f t h eg e n e r a lh a r da l l o y ( 1 1 ) - ，、c u 、c r 、il ， 8 ， 一 ， t h e _ ， 1 0 x l o 。 t h e ， 1 1 8 0 1 2 8 0 ， ， _ ， ，v ， ，1 1 8 0 ， i - t h e r i i f 金属陶瓷钢覆层材料的制备及其性能研究 t w ot y p e so ft e r n a r yb o r i d ec e r m e t s t e e l c l a d d i n g m a t e r i a l sh a v eb e e n p r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb y i n s i t ur e a c t i o n l i q u i dp h a s es i n t e r i n gt e c h n i q u e ，w h i c h a r en a m e d f c - v 1 6 m na n df c - v c u q 2 3 5 r e s p e c t i v e l y t h e c e r m e t s t e e li n t e r f a c e b o n d i n g a n d e l e m e n t a ld i f f u s i o nm e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e d a t t h e b o n d i n g i n t e r f a c e a r e a ，芦 t r a n s i t i o n a ll a y e rw i t hac e r t a i nt h i c k n e s sw a sf o r m e db yt h ea l l o ye l e m e n td i f f u s i o nt ot h e i n t e r f a c ea r e aa n dt h ee u t e c t i cl i q u i dp h a s er e a c t i o ni nt h ei n t e r f a c ea r e a ；t h e r e f o r e ，t h e c l a d d i n gm a t e r i a l sh a v es u p e r i o r i n t e r f a c eb o n d i n g s t r e n g t h t h e c l a d d i n gm a t e r i a l sh a v eh i g hh a r d n e s s n eh r a o ft h ef c v 1 6 m ni s1 9 4t i m e s o f1 6 m n w h i c hi s2 2 2t i m e so fq 2 3 5 t h ec l a d d i n gm a t e r i a l sh a v eh i g hf l e x u r e s t r e n g t h t o o t h ef r a c t u r eo ft h ec e r m e tc l a d d i n gl a y e ri so f b r i d l ef r a c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s w h i l et h es u b s t r a t ei so ft h ey i e l df r a c t u r ef e a t u r e s ，w h i c hl e a dt ot h e c o m p r e h e n s i v e f r a c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f c l a d d i n g m a t e r i a l s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c l a d d i n g m a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c l a d d i n gm a t e r i a l sw a sf a rb e t t e r t h a nt h a to ft h e o r d i n a r y s t e e l i nt h e a c i d i t y o ra l k a l e s c e n tm e d i u m t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ff c v 1 6 m n ，f c - v c u q 2 3 5c l a d d i n gm a t e r i a l sa r ea b o u t2t i m e so f1 6 m n ， q 2 3 5 ，i nh 2 s 0 4 一c h s 0 4s o l u t i o n ，1 0 h n 0 3a n d3 h fs o l u t i o n ，a n d5 h 2 s 0 4s o l u t i o n a n d2 0 n a o hs o l u t i o nr e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec l a d d i n gm a t e r i a l sw a s s t u d i e d i ts h o w e dt h a ta g r e a t d e a lo fm 0 2 f e b 2h a r d p h a s ec r y s t a l l i n e d i s t r i b u t e d u n i f o r m l yi nt h ei r o nb a s e d b i n d e rp h a s ea n df o r mt h e c o m p l e t e d e n s i f l e ds t r u c t u r e t h ee q u i v a l e n tf l e x u r es t r e n g t ho ft h ec l a d d i n gm a t e r i a l sw a sa n a l y z e d t h es t r e s s m o d e lf o rc a l c u l a t i n go fe a c hl a y e ra n dt h ef o r m u l af o re q u i v a l e n tf l e x u r es t r e n g t ho ft h e c l a d d i n gm a t e r i a l sa r e d e d u c e d i ts h o w e st h a tt h ee q u i v a l e n tf l e x u r e s t r e n g t h o ft h e c l a d d i n gm a t e r i a l si sr e l a t e dt ot h em o d u l eo fe l a s t i c i t yo fc e r m e ta n ds t e e la sw e l la st h e t h i c k n e s sr a t i of o r t h ec e r m e ta n dt h ec l a d d i n gm a t e r i a l s k e yw o r d s ：c e r m e t ，c l a d d i n gm a t e r i a l ，l i q u i dp h a s es i n t e r i n g ，m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进彳亍研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 茎 日期： 型竺：! 墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j l 堡l 导师签名：逝日期：乏堂：坚 第一章绪论 1 1 研究的背景、目的和意义 人类发展的历史证明，材料是社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程 碑。纵观人类利用材料的历史，可以清楚地看到，每一种重要材料的发现和利用， 都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活 带来巨大的变化。当前，以信息、生命和材料三大学科为基础的世界规模的新技术 革命风涌兴起，将人类的物质文明推向一个新阶段。在新型材料的研究、开发和利 用，在特种性能的充分发挥以及传统材料的改性等方面，材料科学都肩负着重要的 历史使命“3 。 钢材和金属陶瓷是两种重要的传统工业材料。钢材的韧性和强度高，而硬度、 耐磨性和耐腐蚀性能比较低。据统计，世界钢产量的i l o 由于腐蚀丽损失。美国1 9 9 5 年公布的腐蚀调查表明，由腐蚀造成的损失高达3 0 0 0 亿美元。1 9 9 6 年我国石化系统 做的调查统计，每年腐蚀损失约1 8 0 0 亿元人民币”。会属陶瓷具有良好的化学稳定 性、硬度和耐磨性，而其韧性较差，因而限制了更广泛的应用。 科学技术迅速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，传统的单一材料已不能满 足实际需要。现代科技和工业要求材料具有高的强度和韧性的同时又具有高的硬度、 耐磨性和耐腐蚀性，解决的方法就是制造涂层和覆层材料，结合两种材料的优点。 这就使采用表面改性和表面强化技术来提高金属材料的表面抗磨损和抗腐蚀性能的 新技术成为当今研究的热点。“。 覆层技术作为材料表面技术的重要手段能够制备各种功能覆层，从而用极少量的 材料起大是、昂贵的整体材料所起到的作用，极大地降低产品的成本，达到提高产 品质量、延长使用寿命、节约资源和能源的目的。表面覆层技术的最大优势是能够 以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，使覆层材料具有更高的耐磨 性、抗蚀性和耐高温等性能。 但是，如在板状材料上单面覆层，由于冷却时三元硼化物金属陶瓷层和铜基体 层的体积收缩不一致，因此会造成覆层材料弯曲的缺陷，从而影响了覆层材料的使 用性能和运行寿命。所以，本课题采用液相烧结工艺在钢板上双面涂覆具有耐磨损、 耐腐蚀和高化学稳定性的三元硼化物金属陶瓷，制成金属陶瓷一钢夹层结构的覆层材 金属陶瓷- 钢覆层材料的制各及其性能研究 料。这种结构的材料将金属与金属陶瓷各自的优良性能有机地结合在一起。同时， 由于三元硼化物金属陶瓷的热膨胀系数略小于钢的热膨胀系数，当金属陶瓷一钢夹层 结构材料从高温冷却时，其外层的金属陶瓷将首先冷却收缩，而中间层的钢基体材 料还保持着高温。从而冷却速度较快的表层金属陶瓷层将阻碍中间层温度较高的钢 基体的自由收缩，结果在继续冷却时，这种夹层结构材料的表层产生压应力，而中 间夹层将产生张拉力。进一步提高了这种结构材料的力学强度、热稳定性和抗冲击 性能“。鉴于这种结构的材料具有上述优势，所以可替代单一的钢板，广泛应用于 航天、航空、国防、化工、机械、电子、电力等工业领域的保护衬板、挡舨等。 反应烧结法与其它工艺最大的不同之处是在高温原位反应生成三元硼化物金属 陶瓷的同时。金属陶瓷层涂覆在钢基体上，即在获得涂层致密结构的同时获得与钢 基体的良好界面结合，这一工艺将钢和金属陶瓷的优良性能综合起来，因而有广阔 的应用前景。 本课题研究的夹层结构覆层材料不但保持了钢基体的高强度和高韧性，而且其 表层还具有硬质合金的高硬度、高耐磨性和良好的耐腐蚀性，从而能够制备出具有 良好综合性能的覆层材料。可广泛应用于煤矿中用的溜板、核反应堆的防腐板、坦 克装甲板、洗煤机刮板及其它保护衬板、挡板等场合。这些场合既需要材料具有良 好的强度、韧性和低成本，又需要材料表层具有高的耐磨性、耐蚀性和高的化学稳 定性。三元硼化物金属陶瓷覆层材料的制备具有工艺简单、生产效率高、设备要求 低等优点，在耐磨、耐蚀、耐热等场合具有十分广阔的应用前景，是满足日益发展 的工业、科技、国防要求的很有潜力的材料。因此，本课题的研究对于我国的工业 技术进步、国民经济建设和国防现代化都具有重要的意义。 1 2 国内外的研究现状 l _ 2 i 三元硼化物金属陶瓷的研究现状 金属陶瓷具有良好的综合性能，而这些性能是仅用金属或陶瓷所不能得到的。 w c c o 基金属陶瓷是研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度和抗压强度，已经 用于许多领域。但是，由于w 和c o 资源的短缺，促使了无钨、钴金属陶瓷的研制 与开发，迄今已历经了三代。第一代是二战期间，德国以n i 粘结t i c 生产金属陶瓷； 第二代是6 0 年代美国福特汽车公司发明的，它添加m o 到n i 粘结相中改善t i c 和 济南- 大学硕士学位论文 i 其它碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入作为 合金的硬质相，改单一相为复合相，又通过添加c o 和其它元素改善粘结相。近十年 来，金属陶瓷研制的一个新方向是硼化物金属陶瓷。硼化物金属陶瓷由于具有很高 的硬度、熔点和优良的耐磨、耐腐蚀性能，从而使硼化物金属陶瓷成为极具发展前 途的金属陶瓷 6 , 7 j 。 硼是一种原予粘结剂，金属硼化合物象其它过渡族金属的碳、氮化物一样具有很 高的硬度、熔点、优良的导电性、耐磨性和独特的粘结性能、结构性能和优异的力学 性能。这些性能使得金属硼化物在耐磨、耐蚀和耐高温材料方面有着巨大的发展空间 和广阔的应用前景。然而，二元硼化物烧结性能差，且烧结时易与粘结金属发生强烈 的化学反应形成脆硬的第三相，阻碍了它的发展与应用o 。 曾经有入致力于将硼化物开发成为实用的硬质材料，但由于缺乏可行的工艺方 法，尤其是烧结工艺不易掌握，烧结时易与粘结金属相反应形成脆性的第三相，所 以硼化物余属陶瓷的研究进展十分缓慢。上世纪8 0 年代，日本东洋k o h o n 株式会社 开始了三元硼化物金属陶瓷的研究，并取得了较大的进展“。他们开发了一种叫做 反应硼化烧结法的新工艺，成功地研制出了m o ：f e b ：、m o ：n b 。、w c o b 1 ”1 等三种三元 硼化物金属陶瓷。它利用了二元硼化物易与金属反应的特性，在烧结过程中形成与令 属基体共存的三元硼化物硬质相而消耗掉原料中的二元硼化物。这类金属陶瓷是由 三元硼化物硬质相( m o ：f e b ：) 和含有c r 、n i 、m o 、f e 等的金属粘结相组成，其中三 元硼化物硬质相是由金属硼化物和金属基体通过原位反应液相烧结而成的。其粘结 相可通过控制c r 、n i 、m o 的添加量来改变其形态，如铁素体、马氏体和奥氏体从 而获得所需要的金属陶瓷的力学性能“3 “1 。目前，这类材料己用于制罐工具、注 射成型机的零件、钢丝冷热拉模、锅炉热交换管的保护零件等。 后来，日本的t a k a g i 和k o m a i 等，以及美国宾州大学粉末冶金实验室以g e r m a n 为首的研究人员相继开始对该系列材料进行实验研究。在日本，东洋k o h o n 株式会 社已逐步开始对该三元硼化物金属陶瓷材料进行应用实验。到目前，国际上仅在日 本初步形成该材料体系的小批量商品化，主要包括耐磨、耐腐蚀和既耐磨又耐腐蚀 这三个系列的产品，并逐步开始实际应用于工业领域的各种场合。 目前国内对三元硼化物金属陶瓷的研究很少，中南工业大学粉末冶金厂于1 9 9 7 年开始对此材料体系进行了探索性的实验研究，近几年又有山东大学对该材料体系 进行了研究和报道。因此完成对三元硼化物金属陶瓷材料制各工艺和应用基础的 研究，为该材料形成实际应用奠定基础，争取早日实现该材料的产业化，是非常迫 切和必要的。 1 2 2 覆层工艺的研究现状 覆层技术能改变金属基体外表面的形貌、结构和化学组成，并赋予基体新的性 能。”随着覆层技术种类的增加和各种技术的广泛应用，金属一陶瓷复合覆层制备技术 也日益得到发展，目前开发了多种金属一陶瓷复合覆层的制备技术，广泛应用于各种 类型金属一陶瓷复合覆层材料的制备。 1 2 2 1 热喷涂技术”“ 热喷涂技术是通过火焰、电弧或等离子体等热源，将覆层材料熔化或雾化，形 成熔融或半熔融状态的粒子流，以极高的速度喷涂于基体表面并在其上面形成覆层 的方法。同时，还可以赋予材料表面以特殊的性能( 如电、光、磁等) 。该技术最早 是由瑞士的m u s e h o o p 于1 9 1 0 年发明的，历经9 0 余年的历史，目前已广泛应用于航 天、航空、航海、冶金、机械、石化、轻工等几乎所有工业领域及日用品领域( 如 不粘锅、红外保健电热器等) 。 热喷涂技术具有许多的优点：可供喷涂的材料很多，如陶瓷、金属、塑料、玻 璃及其混合物，也可以将不同的材料组成的涂层重叠，形成复合覆层；被涂的构件 尺寸不受限制；可自由选择涂层厚度；采用高温火焰喷射，对被涂构件的热影响和 热变形小；喷涂设备简单，操作工序少，效率高，涂层形成速度快。但是，热喷涂 技术也有一定的缺点，如喷涂作业环境差，粉尘污染严重，喷涂材料利用率低、喷 涂层致密度低、喷涂层与基体结合性差、难以制备厚度较大的涂层材料等。 1 2 2 2 化学气相沉积技术( c v d 法) “7 1 化学气相沉积是指在相当高的温度下，混合气体与基体表面相互作用，使混合 气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。 按照化学反应时的参数和方法不同可将其分为常压c v d 法、低压c v d 法、热c v d 法、 等离子c v d 法、超声波c v d 法、脉冲c v d 法及激光c v d 法等。 化学气相沉积技术有如下特点：可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物的涂 层；可以控制晶体结构和结晶方向的排列：可以控制镀层的密度和纯度；镀层的化 学成分可以变化，从而获得梯度沉积物或者混含镀层；能在复杂形状的基体上以及 颗粒材料上镀制，也可以在流化床系统中进行；涂层均匀，组织细微致密，纯度高， 涂层与基体结合牢固。但它也存在一些缺点，如涂层制备速度慢、涂层薄、能耗高、 设备昂贵，而且会产生有毒的化学副产品。 1 。2 2 3 物理气相沉积法( p v d 法) “” p v d 法有离子镀法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法是用电子束使蒸发源的材料蒸 发成原予，并被基体周围的等离子体离子化，在电场的作用下以更大的动能飞向基 体而形成涂层。这种涂层均匀致密，与基体材料结合良好。溅射法即以动量传递的 方法将材料激发为气体原子，并飞出溅射到对面基体上形成涂层。蒸镀法即蒸发镀 膜，是用电子束使蒸发源的材料蒸发成粒子( 离子或原子) 而沉积在工件上形成涂 层。 随着科学技术的发展，c v d 与p v d 的界限已不甚明显。两者互相渗透，c v d 技术 中引入了等离子活化等物理过程出现了p a c v d 技术，p v d 技术中也可以引入反应气体 产生化学过程，从而更加完善了这两种涂层技术。 1 2 2 4 激光熔覆技术“” 所谓激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被覆基体表面上放置预选择的涂层 材料，经激光辐照，使之和基体表面的材料同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极 低，与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、 埘热和抗氧化以及电气特性的工艺方法。激光熔覆技术具有涂层厚度大、热畸变小、 成分和稀释度易于控制等优点。但是设备的一次性投资大，运行成本高，尤其是大 面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，增加了冶金缺陷产生的概 率。 l 。2 ，2 ，5 溶胶一凝胶技术( s o l - g e l 法) “”“” 溶胶一凝胶涂层技术是易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水反应，经水 解缩聚形成溶胶，将溶胶涂覆在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。溶胶一凝胶 技术制备陶瓷涂层的特点是：反应可在较低温度下进行：能制备高纯度、高均质的 涂层；所需设备简单、操作方便等。其缺点主要表现在：所用原料多数为有机化合 物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，制品易开裂等。 溶胶一凝胶技术制备涂层的研究已经成为当今材料科学较活跃的课题之一。第九 界国际溶胶一凝胶会议上，溶胶一凝胶技术制备涂层膜的报告占报告总数的三分之 以1 ，说明溶胶一凝胶法制备涂层膜的技术已经引起了广大材料科学家的关注。近年 金属陶瓷钢覆层材料的制各及其性能研究 来，溶胶一凝胶技术制备涂层工艺研究己取得了很大的进展，不仅能在不锈钢上制各 薄涂层，而且利用溶胶一凝胶法与其他工艺( 如磷化工艺、电泳工艺等) 相结合在钢 基体上制各有机、无机复合涂层也取得了很大的进展。 l - 2 2 6 原位化学反应技术“1 原位化学反应技术是指涂在金属表面的物质在一定条件下通过反应生成一种或 几种涂层材料，并牢固结合在金属表面，形成一层致密的保护层。原位化学反应技术 是由k o c z a k 等于1 9 8 9 年提出的，现在已广泛应用于陶瓷基、金属间化合物基复合材 料的制备。 与传统的涂层工艺相比，原位化学反应技术具有很多的优点：增强体表面无污染 并且避免了与基体浸润不良的问题，因而与基体界面结合良好：增强体大小和分布较 易控制，数量可以在较大范围内调整：可以获得颗粒细小、分布均匀的第二相。与预 先合成的第二相相比，一般可以获得超细、高纯的原位反应物：在保持材料较好的韧 性和高温性能的同时可较大幅度地提高材料的强度和弹性模量：工艺简单，成本低 廉。 1 2 2 7 自蔓延高温合成技术( s h s 法) 。” 。 自蔓延高温合成技术是6 0 年代末发展起来的一种涂层技术，其基本原理是在余 属基体上预冠涂层材料，在压力下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续 进行，同时使金属基体表面在短时间内达到高温熔化。涂层与基体之间通过冶金结合 而制得高粘结强度的涂层。自蔓延高温合成技术巧妙地将材料的商温合成与涂层合 成结合在一起，形成了一种新型的表面改性技术。其独特之处在于可在钢基体上制 备难熔硬质材料的熔敷涂层，并且具有工艺简单和生产成本低的优点。此外由于反 应迅速、合成过程中温度梯度大，产品中极有可能出现缺陷集中和非平衡相，使产 物活性提高。如果在合成过程中采用致密化技术还可以制备更高密度的产品。因而 自蔓延高温合成技术是一种节能快速、非常实用的方法。其缺点是应用中受原材料 体系选择的限制较大，制备较大厚度的致密涂层比较困难。 1 2 2 8 复合镀层技术。” 复合镀层就是在一定浓度的镀液中放入一些不溶性的陶瓷微粒，并进行搅拌，使 之分散均匀，在进行电镀或化学镀的过程中，陶瓷微粒在镀层中被共析，成为金属陶 瓷复合镀层。复合镀层从性能上分为机械复合镀层和化学复合镀层。从材料的构造 上分为微粒弥散复合镀层、纤维增强复合镀层、化学镀复合镀层和层状复合镀层。 复合镀层材料是一种增强材料。可以作为常温和高温的耐磨材料和抗腐蚀材料，并 可用于切削工具，在航空和核工业等高技术领域及汽车工业中得到广泛的应用。但 该技术制各的一般都是较薄的覆层材料。 1 2 ，2 9 真空液相烧结技术8 。”“ 真空液相烧结涂层工艺是一种现代表面涂层新技术，采用该技术可在金属表面 得到耐磨抗蚀的金属一陶瓷复合涂层。这种涂层具有以下优点：没有微裂纹和微气孔， 是一种连续密闭的涂层，其防锈耐蚀性优于电镀层和热喷涂层：涂层的厚度范围在 0 0 5 m m 1 6 r a m 之间，薄涂层一般作防腐抗蚀和抗氧化作用，厚涂层一般作耐磨和修 补工件表面缺陷之用；真空烧结涂层的成分可根据需要调整，涂层硬度可在一定范 围内变化，其硬度上限可达h r c 7 0 以上，这是其他涂层工艺难以达到的，且涂层硬 度分布均匀，不象堆焊层那样硬度分布不均匀。 真空液相烧结涂层的材料有钴基合金、镍基合金、铁基合金以及硬质陶瓷相组 分，通过真空液相烧结过程在涂层中形成硬质陶瓷相化合物，分散在合金基体中， 提高材料的硬度和耐磨性。真空液相烧结技术一般为弥散强化型合金，析出相主要 有硼化物、碳化物和硅化物，硼化物、碳化物起弥散强化作用。合金基体和弥散分 御其中的硼化物、碳化物使合金涂层具有良好的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化性能。 真空液相烧结工艺制各涂层的基本过程为：按预定成分比例把涂层原料粉混合 均匀，加入有机粘结剂制备成料浆。清洗基材的涂覆面，以去除油污和氧化皮。将 料浆涂敷或喷刷于清洗过的基材表面上，烘干。使有机粘结剂中的溶剂挥发掉，然 后在真空下将试样快速加热到熔结温度，保温在真空炉中冷却。涂层的烧结温度 设定在基材熔点以下，而在涂层固相温度以上，在该温度下合金涂层处于熔融状态， 使涂层与基材之间形成牢固的冶金结合。 真空液相烧结法制备金属一陶瓷复合涂层时，通常采用料浆涂敷或喷涂工艺，而 此时料浆的制备非常关键。料浆法工艺上的优点是：可在零件局部涂敷涂层( 如 在修补磨擦部件内) ：可用简单的方法制备较复杂的多组分涂层：可在操作过程中使 零部件涂敖和零部件过热结构复原两个过程同时进行；在大型零件涂敷涂层，特别 是在需要局部处理的情况下，料浆法的经济效益很高。 料浆法的主要缺点是科浆涂敷方法不完善，难以使零件上涂层厚度均匀；不能 金属陶瓷- 钢覆层材料的制备及其性能研究 在中空零件内表面涂敷涂层；必须采用高分散性粉末来制取扩展面的涂层。涂层性 能在很大程度上取决于操作者的技术熟练程度。在厚度相同和成分一样的情况下， 料浆法涂层由于不致密，故抗破裂的能力比粉末法涂层低一些。这种非致密性的缺 陷是在干燥和烧尽料浆中的有机组分时产生的。 1 3 研究的主要内容 本文研究采用液相烧结技术在钢板上制备双面三元硼化物金属陶瓷覆层的工艺 该工艺是将原位化学反应技术和真空液相烧结技术相结合的新型涂层材料的制备技 术。以磨细的f e b 合金粉、羰基铁粉、钼粉、石墨粉为基本原料，与有机溶剂和料 浆添加剂相混合，制备成均匀稳定的悬浮料浆，采用喷涂法在洁净的钢板双面形成 涂层坯体，干燥后，通过真空液相烧结工艺制备耐磨抗蚀的夹层结构覆层材料。 主要研究内容为： l ，三元硼化物余属陶瓷的制备。利用真空液相烧结技术制备三元硼化物金属陶 瓷，研究不同合金粉末、合金粉末含量对金属陶瓷性能的影响。 2 金属陶瓷的液相烧结工艺。根据前人对三元硼化物金属陶瓷研究的成果，结 合实验，分析三元硼化物金属陶瓷的液相烧结机理：研究分析升温速率、保温时间、 最佳烧结温度等主要工艺参数对材料性能的影响，确定烧结制度。 3 金属陶瓷的物理力学性能、组成分布和微观结构分析。测定金属陶瓷的力学 性能，并通过x r d 、s e m 等手段对金属陶瓷的组成分布和微观结构进行分析研究。 4 金属陶瓷一银夹层结构覆层材料的制备及其性能、结合界面、微观结构研究。 制备金属陶瓷一钢板夹层结构覆层材料，并测定其硬度、抗弯强度、耐腐蚀等性能并 分析其界面结合情况、微观组织结构。 5 等效抗弯强度的研究。初步探讨金属陶瓷一钢夹层结构覆层材料的等效抗弯强 度理论。 1 4 主要技术路线 本课题所采用的技术路线如图1 1 所示。 金属陶瓷钢覆层材料的制各 及其性能研究 士 金属陶瓷的制备 土；土土 上 组烧 型 微 成观 体组 系艺织 的制的 选度分 的析 研 究 上 综合性能较好的 金属陶瓷的选取 上 金属陶瓷钢 覆层材料的制备 0 l 土主皇皇 制 蒌i 微 观 界组 备向织 分 试i 分 析析 金属陶瓷钢覆层材料的等效抗弯 强度理论的研究 图i i 金属陶瓷钢制备的技术路线 9 第二章原料的选择、制备与所需实验设备 2 1 原料的选择 以组成为6 b - 4 8 m o - f e 的三元硼化物金属陶瓷( m o ：f e b z ) 为覆层的基础材料体系 以f e b 粉、纯钼粉、羰基铁粉和石墨粉为基本原料。用这些基本原料或者再添加其 余的改性成分经原位反应生成硬质相，并通过液相烧结，可获得组织结构均匀致密 和力学性能优异的金属陶瓷。 2 1 1 硼铁的选择 作为反应成分之一的b 是以硼铁矿的形式加入的。我国硼铁矿资源丰富，价格 便宜。f e b 具有a l ：c u 结构类型，在1 3 9 0 。c 由包晶反应生成。本课题选用辽阳国际硼 合金有限公司生产的f e b ，其组成成分如表2 1 所示。 表2 1 硼铁矿的成分( w ) 产地组成成分 bs ia 1cpsf e 辽蹦 2 00 50 6 90 ，0 9 300 4 70 0 1 80 0 0 27 9 ，1 2 1 - 2 铁粉的选择 实验用铁粉为羰基铁粉。羰基铁粉呈灰白色，密度是7 8 7 9 c m3 ，熔点为1 5 3 6 。c ， 其颗粒一般为3 6 u m ，而且不含s 、p 、s i 等杂质。与其它铁粉相比，羰基铁粉具有 纯度高、活性大、粒度细等性能，因而具有良好的烧结压制性，且具有改善烧结体 内部性能和表面质量的优点。实验所用的羰基铁粉为北京沃泰技术发展有限责任公 司生产的微米级羰基铁粉，平均粒度3 4 1 u m ，松装密度1 6 7 9 c m3 。铁粉中各元素的 百分含量如表2 2 所示。 表2 2 羰基铁粉中各元素的百分含量( w ) 元素 f eco 百分含量 9 6 o * ，当k l 时，覆层材料的等效抗弯强度大于钢的覆层材料的等效抗弯强度，当k 】时，覆 层材料的等效抗弯强度小于钢的覆层材料的等效抗弯强度。 由式( 6 2 3 ) 可见，覆层材料的等效抗弯强度与金属陶瓷和钢的弹性模量以及 金属陶瓷层的厚度与覆层材料的整个厚度比有密切的关系。 三元硼化物金属陶瓷的弹性模量为2 3 7 g p a ，钢的弹性模量为2 0 7 g p a “，即金属 陶瓷的弹性模量l l ：；$ f f 的弹性模量大，当覆层材料受载荷作用弯曲变形黠，界面上的 应变相同，但界面两侧的应力不连续，弹性模量大的金属陶瓷层承受更多的载荷。 当金属陶瓷层所承受的载荷超过它的强度极限时，陶瓷覆层开始断裂，丽此时钢基 体仍然可以继续无断裂变形，直至超过其屈服强度极限。 上面分析的是一种最基本最简单的规则形状的组合梁受力时的弯曲情况，实际 中梁的受力和变形往往是很复杂的。 本章小结： 1 分析了夹层复合材料各层上所受的正应力 金属陶瓷层：q = 揣 中间钢基体层：盯z = e ：考= 焘 c v 相知尝， 2 初步探讨了对于金属陶瓷钢夹层状对称覆层材料在最简单情况下的等效抗弯强度 和等效抗弯强度系数，公式分别为： 盯。= ，+ 生r 12 1 1 e 1 2 2 2 g r 韫= k 盯铺 k-一堕一孙孚11-2ei h ffl 而 4 3 覆层材料的等效抗弯强度与金属陶瓷和钢的弹性模量以及金属陶瓷层的厚度与覆 层材料的整个厚度比有着密切的关系。 第七章结论与展望 三元硼化物金属陶瓷和钢基体形成的硬质覆层材料是一种新型的覆层材料，由 于它具有界面结合优良、硬度高、耐磨、耐腐蚀性好等优点，因此，对这种覆层材 料的研究具有重要的理论、现实意义。 本文在三元硼化物基金属陶瓷研究的基础上，选取综合性能较好的金属陶瓷v 和v c u 分别与1 6 m n 、q 2 3 5 钢制备成金属陶瓷一钢夹层结构的覆层材料f c v 1 6 m n 和 f c v c u q 2 3 5 ，并对这种覆层材料的最简单形式的抗弯强度做了初步的研究。全文的 主要结论可概括如下： 1 在前人研究的基础上，确定了三元硼化物金属陶瓷的的制备工艺流程和制备 过程。 2 通过理论分析和实验研究，确定了三元硼化物金属陶瓷的原位反应液相烧结 的温度制度为：室温一4 0 0 。c ( 保温3 0 m i n ) 一1 0 5 0 。c ( 保温3 0 m i n ) 一1 1 8 0 1 2 8 0 ( 保温3 0 m i n ) 一随炉自然冷却，各个阶段的升涅速度都是1 0 m i n 。 3 研究了升温速度、保温时间和烧结温度对三元硼化物金属陶瓷性能的影响， 升温速度为1 0 m i n ，保温时间为3 0 m i n 。所研究的三元硼化物金属陶瓷的性能都 是先随着烧结温度的升高而增强，到达一定温度后又随着烧结温度的升高而下降， 其中m 、k 、v 、v c u 的最佳烧结温度为1 2 8 0 。c ：m 1 、m 2 、m 3 、m 4 的最佳烧结温度为 1 1 8 0 ；v l 、v 2 、v 3 、v 4 和v 3 c u 的最佳烧结温度为1 2 0 0 。 4 研究了不同合金组分以及相同合金组分不同组分含量对三元硼化物金属陶瓷 性能的影响。c 的加入是为了还原原料中含有的氧化物，c r 、n i 的加入是为了提高 金属陶瓷的硬度和耐磨、耐腐蚀性能。首次研究了t i 和c u 对材料的影响，加入t i 意图是生成复合陶瓷硬质相t i c ，进一步提高金属陶瓷的综合性能，但从实验可以看 出t i 的加入以及加入量对材料的硬度和断裂韧性的影响不是很大，反而使材料的抗 弯强度大幅度地降低。金属陶瓷中加入c u 是为了减小其收缩性，使之与钢基体的收 缩性较一致，从而减小金属陶瓷和钢复合时的残余热应力。由实验结果表明，加入 4 的c u 可以使金属陶瓷的收缩率( 1 2 6 ) 比不加铜的金属陶瓷的收缩率( 1 3 8 ) 降低8 6 9 。 5 研究了三元硼化物金属陶瓷的物理、力学性能和显微组织结构： ( 1 ) 金属陶瓷m 、k 、v 、v c u 、m i 、m 2 、m 3 、m 4 、v l 、v 2 、v 3 、v 4 、v 3 c u 的物 理、力学性能分别为： 体积密度( g c m3 ) ：8 1 、8 4 、8 2 、8 1 、6 6 、7 1 、6 8 、6 9 、 7 5 、7 4 、7 2 、7 ，0 、7 7 ： 硬度( h r a ) ：8 6 0 、8 7 3 、8 7 7 、8 6 1 、8 1 8 、8 6 5 、8 4 9 、8 5 6 、 8 8 1 、8 7 1 、8 5 4 、8 4 7 、8 5 4 ： 抗弯强度( m p a ) ：1 7 4 3 2 l 、1 2 6 6 7 9 、1 2 4 6 3 8 、1 3 5 6 3 6 、2 0 1 1 9 、6 7 9 1 6 、 5 8 4 8 1 、3 9 6 9 5 、6 2 8 ，8 0 、7 3 9 3 9 、5 0 9 3 1 、5 1 2 5 6 、7 8 0 9 2 ， 断裂韧性( m p a