（材料学专业论文）粉煤灰对高c3s水泥熟料形成过程的影响研究.pdf

摘要 摘要 本论文从利用粉煤灰配料的水泥生料易烧性入手，运用金相显微镜、x 射线 衍射、差热分析测试手段，研究了粉煤灰对高c 3 s 水泥熟料形成的影响。运用灰 色关联分析的方法，对粉煤灰中可能影响水泥生料易烧性的因素进行了分析，并 对主要影响因素影响烧成的机理进行了探讨。 粉煤灰对生料易烧性的试验研究选用了六种粉煤灰和两组配料率值，率值分 别为k h = 0 9 6 ，s m = 2 7 ，i m = 1 6 和k h = o 8 8 ，s m = 2 7 ，i m = 1 6 。试验研究结果 表明，在两组率值下，与未掺加粉煤灰的空白生料样相比，掺加试验选用的粉煤 灰对生料易烧性的改善均有一定的效果。与空白样相比，掺加粉煤灰煅烧的熟料 比不掺粉煤灰的空白样形貌稍好。 应用灰色关联分析的方法对粉煤灰中影响生料易烧性的因素进行了关联分 析，分析的结果表明，粉煤灰中的玻璃体在烧成过程中的影响较大，碱、硫等元 素是次要的影响因素。 在高c 3 s 水泥生料中内掺玻璃体的试验研究结果表明，高c 3 s 水泥生料的易 烧性可以得到改善，高能态的玻璃体在烧成过程中可以降低高温液相出现的温 度。促进固相反应的进行。 关键词高c ，s 水泥熟料；粉煤扶：易烧性；玻璃体 北京工业大学工学碾士学位论文 a b s t r a c 下 拍至sp 蛩e f 锄弗鑫s 波so 珏氇ee 娩e 醴氇e 雅s i 珏g o 耀ya 媳| o t 瓢缸珏臻痨潍锣o f h i g hc 3 sc e m e n tr a wm e a l m m ，x r d ，1 1 a m e a s u r e m e n t sa r eu s e dt os t u d yt h er o l e o fn ya s hi nh i 曲q sc e m e n tc l i n 玉【e rf o 枷a t j o n b yu s i n g 掣e yc o n n e c t i o na n a l y s i s 搬蔽沁d ，f a c 耄激si n 嚣ya 媳氇a 鼍氆8 y 孙c 耄魄e 陡f n 曲i l i 锣o fc e m e n lf a wm e a lw e 托 a n a l y s i z e d a n dt h em a i f a c t o rw a ss e a r c h c di nt h ep a p e k 1 m et e s t st h a ts t u d yt h ee f 艳c t so fn y 嬲ho nt h eb u r n a b i l i t yo fr a wm e a lr e v e a l e d 侥a t ，酾氇u 珏d e f 囊ed i 珏k f 蠡哟f so fx 弑鞠9 6 ，s m = 2 7 ，l m = 1 6a n dx h 鞠8 8 ， s m = 2 7 ，i m = l ，6 1 m ef e 绷l ts h o w st l l a td i 虢辩n tn y 勰王l 娃s e d 堍t h ep 姆e fc 鞭 j m p r a v e st h eb u m a b i l i t yo fc e m e n tr a wm e a l0 nt h ec e r t a i nd e g r e e b yu s i n gg f e yc o n n e 翎o na n 啦y s i sm e 氇丽t od e t e 髓i t h em a 证f a c t o r 1 鱼e 糙s u l ts h o w st h a t ，譬a s si nt h ef l ya s he f 靶髓st h es i n t e f i 越p l o s s 也e 瓣o s g l e 戤l y ， a n ds e c o n d l yt h ec o n t e n to fa l | 【a l i n ea n ds u l f a t e 甜l es m d i e so fh i g hc 3 sf a wm e a lm i x e dw i t ha s hc e n o s p h e 陀p r o v e dt h a tt h e b t l m a b i l i t yo f 措w 堆e a lc a 矬b ei m 妒f o v e d 勰d 蛋鼗辐c a 藏删l l c e 攮e 德黼p e f 鑫t 赫瓣w h 皱 t h el i q u i dp h a s en e e d ，p r o m o t i n gt h es o l i dp h a s er e a c t i o n k e yw o r d sh i g l l - q sc e m e n tc l i n k e r ；n ya s h ；b u r n a b i l j t y ；醇a s s 一珏一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：屉i 圣日期：a 塑! ! ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：危i 圣 导师签名：墟吼a 翌 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题背景 白1 8 2 4 年英国人a s p d i 获得第一个专利以来，硅酸盐水泥的发展已经有 1 7 0 多年的历史了。由于其原料来源广泛，硅酸盐水泥已经成为人类在建筑领域 中使用的主要无机胶凝材料。在2 l 世纪，水泥工业将继续在全球范围内发挥其 不可替代的重要作用【l j 。目前，硅酸盐水泥的世界年产量己达1 5 亿t 。我国是水 泥工业大国，水泥工、l k 是基础性原材料工、i p 的支柱之一，在国民经济建设和发展 中具有举足轻重的地位，为社会进步和经济发展做出了巨大贡献。水泥工业已经 成为我国产量最大的制造业。2 0 0 1 年2 0 0 4 年间我国水泥产量由6 2 亿t 增长到 9 7 亿t ，水泥产量呈现逐年猛增的趋势，2 0 0 1 2 0 0 4 年，每年分别增长了“0 0 万t 、l 亿t 、1 4 3 亿t 和1 0 7 亿t 。2 0 0 6 2 0 1 0 年间预计水泥总产量将净增2 6 亿t ，平均年增约5 0 0 0 万一。 但是传统的水泥工业，在为人类的发展进步做出巨大贡献的同时，也存在 着与可持续发展相违背的因素【3 】。其对资源和能源的消耗，以及带来的环境负荷 也达到了惊人的地步。水泥工业生产所用灰石、粘土、煤炭等是不可再生资源。 每吨水泥需要消耗一吨石灰石，2 0 0 千克粘土，消耗煤炭2 3 0 千克，7 5 千瓦时电。 照此计算仅水泥行业每年需消耗6 亿吨石灰石，煤炭近1 亿吨( 2 0 0 1 年全国原煤 产量为1 0 9 亿吨，占全国总产量的9 1 n 水泥工业生产还排放大量的废气和烟 尘，造成了很火的环境污染。据统计，2 0 0 2 年我国水泥工业烟尘和粉尘排放总 量是8 0 9 万吨( 绝大多数是中小型水泥厂捧放) ，约占我国全年烟粉尘排放总量的 近4 0 驯。可见，水泥工业的生产是以资源、能源和环境的巨大付出为代价的。 同时，我国每年排放煤矸石、矿渣、粉煤石膏、赤泥、铬渣、铜渣、电石渣 以及某些低品石、尾矿等各类工业废弃物达1 0 亿吨以上，它们的堆放占用了大 量土地，污染了环境。可是这些废弃物仍具有潜在的活性，如果水泥生产和使用 过程能够消纳尽可能多的工业废弃物，将有利于降低环境负荷。 凼此，从节约资源、保护环境，实现水泥工业的可持续发展入手，一方面， 通过优化熟料矿物成分、烧成高胶凝性水泥熟料来控制水泥熟料产量，提高水泥 通过优化熟料矿物成分、烧成高胶凝性水泥熟料来控制水泥熟料产量，提高水泥 北京：业大学王学硕士学位论文 质量i 射。另一方面，在水泥工业生产中利用自身优势积极消纳工业废弃物【6 l ，有 幂j 予降低环境负荷，使话统东泥工业向生态纯转交，郎驭不可持续发展酌传统工 业转向可持续发展憋生态工业嘎因此，生产离胶凝性熬料，稳定水泥产量，加 大对备种工业废弃物的资源化利用，使我国水泥工业在生产过程中最大限度地将 人类卒圭会活幼中摊蹬的工业以及生活废弃物加以有效利用，成为中国永漉工业的 必由之鼹嘲。 随着人类科学的进步、社会的发展，人们对可持续发展战略、环境保护和维 持生态平衡的重要性有了受深交8 的理解，对废弃物的控制、治理与应用研究越来 越多。地球上魏资源是有隈的，褥生力也是枣限熬，因鼗在承滋生产审注意维 持和保护生态环境是必要的【9 】。从另一方面来说，废弃物赵可利用的二次资源， 合理幂日用和综合处理必然会节约资源、降低能源、提高利用效率，为人类带来极 大豹秘会效燕窝经济效益【搬。我瓣是磺突到嗣王鳖废渣终必窳涯藤糕羁混合榜较 早的国家之，国外在这方面的研究也很活跃，有关文献报道了印度工业废渣作 为波特兰水泥原料的研究情况。这些研究工作无论在可持续发展战略、环境保 护、生态平撬等方瓣其有极大豹矬会意义，焉显在节麓降耗、减少生产躐本等沟 方面具有切实可行的经济价值。 1 2 粉煤灰及其利用至雯状 1 2 1 粉煤灰来源及分类 ( 1 ) 粉煤灰的来源 耪媒灰( 渣 蔻火力发电厂锅炉撵l 滋的大裳工数痰渣 翔。煤我锅妒中燃烧裁 有两种固态残留物一灰和渣1 1 3 l 。陡烟气从锅炉顶部排出的，通过收尘器收集下来 的较细固体颗粒即为粉煤灰，称为灰或飞灰；从炉膛底部收集出来的颗粒较大或 星块获豹，称为炉筑渣或大渣。觚综合翻甭酌角度讲豹耪媒灰，一般也包括渣， 即灰渣的统称【1 4 1 。粉煤灰期炉渣的比例与所用锅炉、收尘器的类型有很大关系。 煤粉炉的灰渣中粉煤灰占8 0 9 0 ，其余为炉底灰；液态炉的灰渣中粉煤灰只 占5 0 左右，其余为液态浚；旋风炉的获渣中粉煤获只占2 0 粥，液态渣占 7 0 8 0 1 1 扪。 第l 精缮论 煤是由有机组分和无机组分构成的，有机缰分可分为挥发份及固定碳两种， 主要成分为碳、氢、氧。有机组分主要组成为高岭耐、方解石及黄铁矿等。无机 缀分经燃烧魅成惫获渣，茭主要藏努必疆键铁氧化物以及一定繁豹钙、镁、蕊畿 化物陋研。粉煤灰来自予煤中无机缀分。在高温流态化条件下产生。其传热传 质过程异常避速，在很短时间( 约2 3 秒) 内被加热篷1 1 0 0 1 3 0 0 或更高温魔， 滚甥蠢瑷，农表嚣张力黪溺下毅缭袋球形滚演，缝 瓷迅速致密健，强露秘互旗续 成较大颗粒f 堋，在煤气排入大气之前被分离收集，e b 于收集过程中迅速冷却，液 相来不及结鼯而保持无定形态( 或称为玻璃体状态) ，由湿排或干排的方式，经管 道簸送鬟 狳黔饕1 。 ( 2 ) 粉煤灰的分类 目前我因粉煤灰尚无公认的分类方法。主要有以下几种常见的分类方法。 按蘩藏方式分； a 湿排放：是指灞式收尘器的粉煤获。或干法收集湿排的含水率大于3 0 得分煤灰。这种灰一般为混合灰，大多数属i 级以下的灰，其火山灰活性较低。 我鏊湿瓣荻终鑫耪煤灰捺羧量敷钙氟荻右。 b 干排获：是以旋风式、布袋式收嫩器或电收尘器千法收集并排出的粉煤灰， 其含水率一般小于1 ，可为混合灰或i 、i i 级灰。此种粉煤灰质量好，火山旋 活瞧亵，溺途广，毽我骥只有5 左拳戆耪漾获尧予撵灰。 按加工方式分： a 。原状获：用各种方式收集的未经加工的粉煤灰均称原状灰。原状灰一般 免潼蓑 夔壤羧在获寝( 滚) 孛鹣混合获，其震垂辍不缘每。 b 脱水灰：是经浓缩池沉淀、真空脱水或自然晾干的湿排获，其含水率 般为2 0 3 0 。 e 。诵滋获：秀了运浚耱镬震方矮，穆予攘灰经渍瘩调瀑藤裁茨窘承率荧 1 0 2 0 的粉煤灰。 d 分选灰：将干排获分选处理所得的具有不同粒径不同品质的粉煤灰。分 选螽霹褥载径穰缀豹漂豫、微臻及菇矮傀囊的l 缀获鞠l l 缀灰。 e 磨绷灰：将干排的颗粒较粗的混合灰磨细加工而成的，符合使用要求的 粉煤灰。磨绷获的细度可达6 0 0 0 8 0 0 0 c m 2 g ，符合i 级灰及i i 级获标准。 按食钙羹分： 筑京工控大挈 学硕士学位论文 a 低钙获：怒燃浇酱邋煤产生静，蓦前大多数电厂产生酌粉煤灰为诧类。 主要特髹是意硅锚、 蔻钙，多 鼹浅灰一灰黑色。o 含量为l 确静粉煤获。 这秘灰终占我国粉煤灰慈量鞠以上。低链灰豢为多魏颗粒或爨形表嚣巍滢豹球 状颗粒，在我国现在排拔的低钙粉煤获中，玻璃徽臻憋含爨较低，钱捷只鸯5 0 左右， b 高钙次：是燃烧褐煤产生的粉煤灰，其特征怒c a o 较高、s i 0 2 较低，外 观偏淡黄一浅灰色。c a o 含量高于1 0 的粉煤灰。这种获活性高、品质较好， 占我国粉煤灰总量的1 0 左右。商钙灰的颗粒表面一般不规则。 按美国( a s t m c6 1 8 - 8 0 ) 的划分标准，燃用无烟煤和烟煤的粉煤灰划为f 类， 其c a o 1 0 。我国粉煤灰以低钙 获势主，高镄灰仗产予个羽瑰区。由表1 可觅，高锈灰中c a o ，m g o ，s o3 明 显离予强钙获，焉其它成分低予低钙获。 姥终，在漫凝应翅孛，菝撼我鬣装国家标准g b1 5 梦岳9 l ，将粉潆灰穰据 羚煤灰的细度葶b 烧失量分成l 级、l l 级和慰缓三个等级。 1 2 2 粉煤灰的组成 ( 1 ) 粉煤灰的化学组成 粉煤灰是燃煤的主骚副产物，所以粉煤灰的化学成分与原煤的化学成分以及 燃烧程度关系密切，它的变化范阐很大。粉煤我的化学成分与粘土质矿物相似， 般认为耢潆灰由s i 0 2 、越2 0 3 、f c 2 0 3 、c a 0 、m g o 、s 0 3 、n a 2 0 及k 2 0 组成， 其中s 的2 、a | 2 0 3 、2 0 3 静含量占8 5 左右。藏拜，耪渫灰中还含有少量未燃 尽黪碳【2 l l 窝一些微霪金藩元豢，翔：铜，锻、稼、疆、锯系元素等。粉漂灰串有 害金属金量一般低于允诲蠖。与糕他学成分摇毙，粉煤灰s i 晓较低嚣a 1 2 锡 较巍。表l 为对我国3 6 个低钙粉煤灰化学缀戏统计续果1 1 6 l 。 袭1 1 我国低钙粉煤灰化学成分的一般变化范围( ) 塑唑! ：! ：! 望嫂坐理燮堕i ! ! = ! 塑! 翼堡她她坚! 螋业! 墅!。 化学成分s 貔越2 0 32 0 c 鑫o m g os 0 3n 8 2 0 ( 烧失蓬 平均值5 0 6 2 7 2 7 o2 81 2o 3o 5l 。38 2 变化3 3 9 1 6 5 1 5 0 8 0 7 o 0 2 0 7 1 2 薹墅盟墅型! i ：! ! ! ：! ! ：! 旦j 一她望生 第1 苹绪论 ( 2 ) 粉煤灰的矿物组成 煤粉在锅炉里燃烧时，其无机矿物组分经历了分解、烧结、熔融及冷却等过 程。冷却后的粉煤灰矿物组成很复杂，主要有非结晶矿物( 无定形相) 和结晶矿 物相两大类。其中非结晶矿物( 无定形相) 主要为玻璃体和少量未燃尽的碳粒， 结晶矿物( 结晶相) 主要有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、长石和石膏硫酸盐 矿物掣捌。这些矿物般不以单体矿物状态存在，通常以多相集合体形式出现。 结晶矿物：粉煤灰中主要结晶矿物为石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿及无 水石膏等【矧，晶体物质的含量有时也比较高，范围在1 1 4 8 。约占粉煤灰的 5 5 0 。 在所有晶体相物质中莫来石占最大比例，可达到总量的6 1 5 【2 4 】。莫来石 来源于煤粉中的粘土矿物。当温度在8 0 0 左右时，偏高岭土分解为无定型的 s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，温度到1 3 0 0 1 4 0 0 时，则有部分无定形2 0 3 和s i 0 2 生成莫 来石( 3 2 0 3 2 s i 0 2 ) 。其余无定形即活性a 1 2 0 3 和部分无定形s i 0 2 存在于玻璃体 中。因此，a 1 2 0 3 和s i 0 2 以玻璃态和晶体状态两种形态存在于粉煤灰中，前者具 有化学活性参与化学反应，后者则呈现惰性。晶体矿物单独存在或以微晶状态分 散于玻璃体中，这些矿物在常温下是惰性的。 表1 2 为粉煤灰矿物组成【2 2 1 。 表1 2 粉煤灰中主要矿物组分含量 ! ! ! 堕! ：11 1 l ec ! ! ! ! 坐咝! 韭婴! 垫堡i ! ! ! ! ! 塑塑p ! ! ! 坠堕垒y ! 坐 矿物名称莫来石 石英一般玻璃体磁性玻璃体碳 非结晶矿物 很多熔融液体急剧冷却形成固体时，原子不能达到晶体所需的有序程度，称 为非晶态，玻璃相是非晶态的特殊一类。通过高温熔融并且经过骤冷的粉煤灰， s i 0 2 和a 1 2 0 3 分子来不及定向排列而产生大量的玻璃体，其颗粒微细，比表面积 大，储存了大量化学内能，易于与其它成分反应形成新的物相。粉煤灰中非结晶 玻璃体是s i 0 2 和m 2 0 3 的固熔体，有大量游离状态的越2 0 3 、s i 0 2 ( 达8 0 以上) 及金属氧化物( k 2 0 ，n a 2 0 ，f e 2 0 3 ，c a o ，m g o ) 存在。铝硅酸玻璃体是粉煤灰的 主要成分，非结晶玻璃体具有活性，玻璃体越多，活性越高。 5 就寨】：短犬举工学磺士学鬣论文 ( 3 ) 粉煤获麓鬏粒终戒 粉燃灰楚塞各秘鬏粒糗棱漫会熬颗粒嚣体。粉渫茨终必水淀生料雾季，主要捌 用其化学成分中的s i 。2 、趟2 0 3 ，嚣这涎秘元素大部分存在予玻璃体中，在矿狻 中只存在少部分。而从物楣缀成的比例来罄，粉煤荻均默玻璃体搀成的微珠占缝 对优势。因此，有必要从颗粒组成特征方面了解粉煤灰。就粉煤灰的颗粒特 芷来 看，主要由玻璃珠、多孔玻璃体及碳粒组成，其粒径在o o o l o 1 毫米之剐矧。 主要有六类特征颗粒： 海绵状玻璃渣粉煤灰中普遍存在数量不等的形态不规则、结构疏松、粒 径较褪的海绵状多孔玻璃渣粒，在粉煤灰中含量约占3 0 5 0 。这种渣粒通常 与锅炉燃烧溢度欠高，藏煤粉在火焰中停留时间道短，或煤的获分熔点较高致使 黧获敉未熊完全熔融有关。 碳粒耪煤灰串羰粒般楚形状不瓣粼静多孑l 体。 复珠微璩麦壁较薄，墨蠢包含大爨缨小玻璃微珠豹鬏耱，像石榴一榉。 还套些由珠状鬏粒互相粘连甄戏的形状不嫂受颞粒。蓑卷通常称必字母珠，焉 者称为珠联体。 沉珠在水中下沉的微珠。 富铁微珠在沉珠中一小部分含铁质较高的微珠，也称为磁珠。 漂珠密度小于水的徼珠1 2 6 1 。 l 。2 。3 粉煤蔽的刹用 我罄是漾炭瓷源丰寓的鞠家，是辔赛簸大鹩煤炭生产瀚帮渫炭消费凿。以煤 力燃料戆火力发电避速，发眩量达1 3 亿手嚣，j 、游，其中火力发亳占7 9 6 ，l 蠡 此藤产生的粉煤灰摊放爨逐冬增攘。撂毒关资料显示，全擞雾煤的年慧消耗量为 4 2 2 6 亿t ，燃煤f 彀厂粉煤莰的年排放量达5 亿l 。我国的煤年总消糕量约1 1 0 6 亿t ，1 9 9 6 年我国粉煤灰的年排放量达l 亿余t 。即使在电厂节能效率不断提离 的情况下，到2 0 2 0 年，我国粉煤灰的年总排放量也将是现在的3 倍左右，加上 目前我国已有的2 0 亿t 粉煤灰累积堆存量，总的堆存量将会达到3 0 多亿t 。歪 2 0 0 2 年底，全国粉煤灰排放鬣1 6 亿吨，粉煤获的堆存量达8 亿多吨，占地2 0 多万亩，粉媒灰的处置受到整个社会的关注。大麓的粉煤灰若不妥善处置，不仅 会占用大片农溺耕缝，产生的扬兰| 羔严重污染大气，而盥在琅放地也会由于淋滤作 第1 苹绪论 用浸污地下水系，其灰浆排放到江河湖泊，污染阻塞河道，直接影响到水生物的 生长，破坏生态平衡【”。2 9 】。 粉煤灰的堆放和利用似乎已经成为和环境相关的问题，而且对它的处置必须 使用避免环境污染的方法。在一些工业发达的国家里，粉煤灰对环境的影响和粉 煤灰的处置已经得到的重视，研究和开发上的积极性得到鼓励，研究人员不断的 研究开发粉煤灰安全和有效的利用方法，荷兰、意大利、丹麦、法国、德国、英 国、美国、荷兰、日本等发达国家均对粉煤灰的物理化学特性、实践应用等课题 进行了研究和开发。粉煤灰的综合利用逐渐形成了一个新兴产业。世界许多国家 成立了有专门的粉煤灰研究机构，有的在材料和环境研究部门加强了粉煤灰的研 究力量。如美国的美国煤灰协会( a c a a ) 、美国混凝土研究院( a c i ) 、荷兰d e l f t 大学、荷兰的材料与环境研究院、英国玎执煤炭研究院等。每年都有关于粉煤 灰开发利用的专题国际会议召开。目前，欧美发达国家粉煤灰的综合利用率基本 达到5 0 以上，个别国家达到9 0 以上，其中荷兰煤灰的利用率达1 0 0 【3 0 ，3 2 1 。 国外粉煤灰广泛应用于建材工业、建筑工程、筑坝以及造地、造田等农业领域或 者在粉煤灰中提取高附加值的有用成分1 3 3 3 4 l 。 我国粉煤灰利用起始于2 0 世纪5 0 年代，改革开放以后，将鼓励粉煤灰资源 综合利用作为一项重大的经济政策，并提到战略高度，有力地推进了粉煤灰的利 用。我国粉煤灰5 0 排入灰厂堆存，1 0 直接注入江河湖泊，其综合利用率为 3 0 4 5 ，与西方发达国家相比利用率仍较低【3 5 】。因此，我国粉煤灰的综合利 用发展前景十分广阔。目前国内外对粉煤灰的综合利用主要向两个方面发展，第 一方面是以粉煤灰为原料作建筑材料，应用于建筑工程和道路工程等。第二方面 是以粉煤灰为原料作吸附材料、絮凝剂等应用于化工和环保方面。 粉煤灰主要由活性二氧化硅和三氧化二铝组成，因此它可代替粘土组分进行 配料，用于水泥的生产。用粉煤灰代替部分粘土配料烧制水泥在技术上是可行的， 经济上是合理的。对于粉煤灰的利用，作为混和材的情况比较多，将粉煤灰用作 水泥烧成过程，既可消纳粉煤灰，又可相应地节省一部分粘土等天然矿藏资源， 有利于资源的扩大利用，改善利废结构，节约能耗。 山东榴园水泥有限公司2 2 5 0 0 伽新型干法生产线投产后，产质量一直未能 达标。通过调研和摸索，采用湿排粉煤灰和铝矾土，按1 ：2 预配料，控制预配料 的水分在1 0 左右进行生产，并进行了配套工艺改进，获得了较好的效果，原料 7 北京i 业大学工学硕士学位论文 磨的产量由1 8 0 t l l 提高到2 0 0 t l l ，熟料产量稳定在2 7 5 叫d 以上，熟料强度6 2 m p a 。 贵州省都匀水泥厂利用石灰石、粘土、铁粉和粉煤灰进行了粉煤灰配料的可行性 试验研究，结果表明适量的粉煤灰能明显改善生料的易烧性。山东张店水泥股份 有限公司利用粉煤灰代铝石配料生产普通硅酸盐水泥，在立窑中的生产实践表明 利用粉煤灰代铝石配料后降低水泥生产成本，提高磨机台产、降低电耗，改善生 料易烧性。上海浦东水泥厂因为粘土资源紧张，1 9 9 7 年试用粉煤灰代替粘土配 料生产熟料，获得了成功，用粉煤灰后熟料质量有了明显的提高。双鸭山新时代 水泥有限公司以往水泥生料配料一直采用石灰石、粘土、铁粉三组分配料。1 9 9 7 年3 月，为了能提质降耗，发展节能工艺，采用粉煤灰代替粘土与石灰石、铁粉 配制水泥生料的配料方案，实践证明：将粉煤灰代替粘土投入生产，生、熟料质 量稳定，煅烧正常，熟料产量有较大度提高，成本下降。印度的m k m u 】( 1 l e r i e e 在生料中掺加1 3 粉煤灰，生料易烧性得到显著的改善，通过合理的配比设计， 利用粉煤灰配料可以得到性能良好的熟料和水泥【3 6 一n 】。 1 3 课题的研究意义 随着社会工业化的发展，不仅要求水泥生产数量的增加，对水泥与混凝土的 性能也提出更高的要求：施工性更好，水化热更低，强度更高，体积更稳定，耐 腐蚀性和耐久性更好。生产适用于高性能混凝土的高胶凝性水泥熟料具有十分重 要的意义。提高熟料中的阿利特含量是实现改善熟料胶凝性的有效途径之一。传 统水泥熟料中c 3 s 含量一般在5 0 6 0 ，而高胶凝性水泥熟料中c 3 s 含量将提 高到7 0 左右。高c 3 s 水泥熟料的生产，必然会使水泥中混和材掺量大幅度提 高，并提高水泥强度 4 2 】。因此，可以降低单位水泥生产的资源、能源消耗，利废 环保，降低成本。 在我国，粉煤灰是排放量最大的工业废弃物，燃煤发电厂每年排放粉煤灰达 1 2 亿t 以上。为了排放、输送和贮存粉煤灰，每年要消耗1 0 多亿t 冲狄水，贮 灰场占地达2 66 6 4 m m 2 左右，并且带来环境污染问题。粉煤灰的利用不仅是能 源和资源的需要，更是解决环境污染的需要【4 3 ，删。 由于粉煤灰的化学组成与粘土相近，矿物经高温形成，且含有一定量的固定 碳，在熟料水泥生产中利用粉煤灰配料既可以节约土地，又有利于降低熟料烧成 第1 章绪论 热耗，因此，利用粉煤灰配料生产硅酸盐水泥受到国内外水泥行业的广泛关注并 在部分水泥厂成功使用。据有关资料报道，利用粉煤灰进行生料配料可以改善生 料易烧性【4 刖。利用粉煤灰进行传统的水泥生料配料已有不少生产实践，实践中 发现，粉煤灰代替粘土等配料生料是可行的，且具有一定的经济效益。 粉煤灰的生产应用已经十分广泛，但其对生料易烧性的影响及其作用机理尚 未见到详细报道，至于粉煤灰在高c 3 s 水泥配料的研究更是少见。对粉煤灰影响 易烧性的研究，为研究其他废渣改善易烧性的机理提供了思路。 1 4 研究内容 降低能耗，提高水泥质量是当前水泥工业的发展方向。而生产高胶凝性水泥 熟料是实现这一目标的主要途径之一。c 3 s 是水泥熟料的主要组成部分，也是水 泥强度的来源相，因而高胶凝性水泥熟料要求有足够的硅酸盐矿物含量，一般地， 要求c a 的含量不低于7 0 。2 0 世纪6 0 年代水泥熟料c 3 s 的含量在4 5 左右c 2 s 含 量2 9 左右：8 0 年代o l a b a h n 所著的水泥工程手册中列出的普通熟料c 3 s 含 量为4 9 ，c 2 s 为2 1 ；9 0 年代末美国报道新型干法窑典型熟料的矿物组成为c 3 s 含量6 0 ，c 2 s 含量1 8 4 ；德国水泥厂协会1 9 9 3 1 9 9 6 年度报告中统计显示c 3 s 平均含量6 5 ，c 2 s 平均为1 3 ，c 3 a 平均为1 1 【4 9 1 。在生产高胶凝性水泥熟料时， 如果同时可以对工业废弃物加以利用，并且相对于普通原料配料情况下，熟料的 易烧性得到改善【5 0 】，那么高胶凝性水泥熟料的生产将对水泥性能的提高和生态环 境的保护起到积极的作用，为水泥工业走上生态化之路作出贡献。 粉煤灰是煤粉燃烧后的残余物，是废弃物的最重要种类之一。由于传统观念 的影响，长期被称为废物，实际上粉煤灰是十分宝贵的矿产资源，具有巨大的经 济价值。美国、英国、波兰在2 0 世纪初就作为资源开发利用，中国从2 0 世纪5 0 年代开始用做建筑材料，并在“九五”、“十五”期间列为国家计经委重大项目。粉 煤灰的利用越来越受到重视。 在生产普通水泥熟料时，利用粉煤灰进行水泥生料配料的实践已不鲜见。但 是，对粉煤灰中影响水泥生料易烧性的因素研究很少，至于在高胶凝性水泥熟料 煅烧中的影响研究更是少见。本论文将选择不同种类粉煤灰制备高c 3 s 水泥熟料 进行试验研究，对粉煤灰影响水泥生料易烧性的机理进行探索性的研究。研究内 9 北京，业大学工学硬上学位论文 容如下； 选用不同种粉煤获进行永混生籽配科，研究其对高胶凝性水泥生料易烧性 的影响。 对粉煤灰可能影响水泥生料易烧性的影响因素进行研究，引入灰色系统理 论的关联度分析方法分祈备个因索的影响程度。 对主要影响因素鲍影响掇溪进露碾究分掇。 第2 章原材料和试验方法 第2 章原材料和试验方法 2 1 试验原材料 2 1 1 试验原材料及化学成分分析 通常情况下，生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰质原料( 主要提供氧化钙) 和 粘土质原料( 主要提供氧化铝和氧化硅) 【1 2 】。此外，通常还需要铁质或铝质校正 原料。 本论文试验研究使用的石灰质原料为石灰石，粘土质原料为砂岩，铝质校正 原料为铁铝矾土，铁质校正原料为铁粉，各原料均取自国内的水泥厂。原料的化 学成分见表2 1 。考虑粉煤灰的加入起到一定的助燃作用，且粉煤灰与煤灰成分 相近，本试验配料中未加入煤灰。 表2 1 试验各原料化学成分 t a b l e2 - 1c h i c a lc o m p o s i t i o mo fl e s tm a t e r i a l s 2 1 2 粉煤灰化学成分分析 本论文试验研究中，粉煤灰作为外掺原料掺加到生料中，部分替代其他原料， 从而起到扩大原料资源、保护环境，获得更好的经济和社会效益的作用。由于受 母煤、煤粉细度、锅炉设计、燃烧条件、运行负荷、收集、装卸、输送、贮存等 条件的影响，粉煤灰的品种很多，而且粉煤灰的组成也不同。不仅地区之间、电 厂之间粉煤灰的组成不同，而且同一家电厂，甚至同一台锅炉中收集的粉煤灰组 成变化幅度也可能很大【2 0 】。因此，考虑到粉煤灰的种类复杂和成分易变性，本论 文试验选取了六种来自国家大中型热电厂的粉煤灰进行了大面积试验。 北京工业大学= ：i = 学硕士学位论文 粉煤灰的化学成分见褒2 2 。 表冬2 耪漾获纯擎残分 。垦堂缱竺! 璺i 塑! 蚋塑逝嫩坠堡数! 垒登 原料烧失量 s i 0 2舢2 0 3f e 2 0 3 c a o m g os 0 3 k 2 0n a l o 注；f 5 瓣嶷矢璧为受燕，哥熊壶予箕串铁震元素氧纯掰致，僵楚不彩璃配辩计算。 2 1 。3 原料的剃簧 本论文试验中使用的材料均为粉状，因此霭要将块状原料粉磨。原料的缝成 很大程度上决定了原料的易磨性。如果将原料按生料配料后混合粉磨，虽然可以 起到瀚合均匀翡俸躅，僵簸会形成粉蘑缁度不均匀现象，甚至出现较大颡粒豹滚 磨原料。为避免生辩中各厥料出现细度蒺别较大情况，我们采用联辩分别单独粉 磨的方式来制备原料【5 1 】以备试验使用。将石灰石、砂岩等大块原料，用颚式破碎 祝破碎，密翻物释粒径小予1 5 m m 。然螽，尉球磨税进行粉磨，每次5 k 鼹。粉瓣 压的物料用受捱筛毒睡仪进行筛余控制( 受压薅为o 。0 8 强强方孔簿 ，筛余控豢在 1 0 以内。筛余符台要求臌，将粉磨得铡的物料用o 9 m m 方孔筛过筛，滤去大 颗粒。每次瓣完一种原科籍，爝矿渣洗磨1 0 分钟，防止原料成分的相互干扰。 因为蕊灰石农粉磨避程中翁出瑷糊磨球瑷蒙，艇不翳薅缨，在羚露石灰石2 过裁 中加入了起到助磨作用的三乙醇胺。另外，考虑水泥生产实际，除因粉煤灰f 5 两渣状需粉黪外，其余粉煤灰未经过粉磨。 蚤原料懿羚磨试验结暴是i 表2 - 3 。 表厶3 各原料粉磨时间及筛余 一 ! ! 坐! ：! 堡! i ! 墼! i ! 缝! 鲤堡鲢g 坚堕! ! ! 堡! ! ! 巫坐一一 原料 砂岩矗灰石l石灰石2铁羚 铝砜黔媒灰黔 第2 章原材料和试验方法 2 2 试验方法 本论文试验中生料易烧性试验按照g b 9 9 6 5 8 8 水泥易烧性试验方法进行， 水泥熟料f - c a o 含量的分析方法使用乙醇一乙二醇法，对熟料分别进行了岩相、 d 1 a 、x r d 等进行了测试分析工作。 表2 4 为本论文试验中所用仪器和设备情况列表。 表2 _ 4 试验所用仪器和设备 t a b l e2 4e q u i p m 蛐t 壮df a c n i t yf o re x p e r i m e n t 仪器和设备生产厂家 硅钼箱式高温炉 s y m f 5 0 0 x5 0 0 水泥试验球磨机 p s g 6 0 x1 0 0 颚式破碎机 s f 1 5 0 水泥细度负压筛析 d l l 0 1 3 型电热鼓风干燥箱 f c _ 4 型水泥游离钙快速测定仪 s y m f 5 0 0 x5 0 0 水泥试验球磨机 d 8 一a d 忙e 型x 射线衍射仪 金相显微镜 金相抛光机 t g a d 1 a9 2 综合热分析仪 g b b 8 9 型勃氏比表面测定仪 天津宝尔发热材料有限公司 无锡市锡仪建材仪器厂 沈阳市北方检测仪器厂 无锡建筑材料仪器厂 天津市中环实验电炉有限公司 中国建筑材料科学院水泥所 无锡市锡仪建材仪器厂 德国西门子b r u l a 璁公司 2 6 江南光学仪器厂 p 2 a 上海日用电机厂 法国s e t a r a m 公司 河北泊头市建筑仪器厂 第3 章粉煤灰配料生料易烧性研究 第3 章粉煤灰配料生料易烧性研究 3 1 试验目的和方法 水泥生料易烧性是指生料在煅烧过程中形成熟料的难易程度。众所周知，生 料煅烧过程是高温下非均相反应过程，易烧性的不同说明原料特性对生料高温反 应活性的高低起作用1 5 2 1 。水泥生料易烧性可用下面的表达方式：在某一已知温度 下测定经煅烧规定时问后试样的f - c a o 含量，f _ c a o 的降低数值与易烧性的改善 相对应。 为了评价掺加粉煤灰对高c 3 s 生料易烧性的影响，对掺加不同耪煤灰并且粉 煤灰掺量变化的生料样进行了煅烧，在易烧性研究的基础上进行后续的试验研 究。生料首先加水混合均匀后，制成西1 3 x 1 3 的试样，在1 0 5 5 下烘干，再 进行煅烧。煅烧制度为：首先将生料试样在9 5 0 保温3 咖1 i n ，然后分别于1 3 5 0 、 1 4 0 0 和1 4 5 0 下保温3 0 m i i l 。所得熟料研细后用乙醇一乙二醇法测定熟料样中 f - c a o 含量。 3 1 1 熟料率值的确定 通常，传统硅酸盐水泥熟料的石灰饱和系数( k h ) 在o 8 2 0 9 4 之间，硅 率( s m ) 在1 7 2 7 之间，铝率( 1 m ) 在0 8 1 7 之间。本论文试验的高c 3 s 是指g s 含量在7 0 以上，旨在提高硅酸盐水泥熟料的胶凝性，以增加水泥中 混合材的掺加量，降低单位质量水泥的生产能耗、资源消耗、水泥成本、环境污 染【圳。要使c 3 s 的含量提高到7 0 以上，则水泥熟料的各项率值应保持在一定 的范围内，根据熟料矿物组成与率值的相互关系计算得出；k h = 0 9 3 8 0 9 8 ， s m = 2 0 2 8 ，i m = 1 5 1 8 。为满足熟料中c 3 s 含量在7 0 以上，试验选择了石 灰饱和系数( k h ) 为0 9 6 ，硅率( s m ) 设计为2 7 ，锚率( i m ) 为1 6 。 以往的使用掺杂手段和矿化作用改善高q s 生料易烧性的研究表明，同物 质对高c 3 s 生料和普通生料易烧性作用效果可能若异很大。对普通生料改善易烧 性明显的物质，对高c ，s 生料就可能达不到理想的作用。因此本论文还选择了一 组普通生料的率值配料，进行生料易烧性研究，与高c 3 s 生料进行对照。普通熟 料的生料配料率值选择石灰饱和系数( k h ) 为o 8 8 ，硅率( s m ) 设计为2 6 ， 料的生料配料率值选择石灰饱和系数( k h ) 为o 8 8 ，硅率( s m ) 设计为2 6 ， 北京王业大学工学硕士学位论文 铝率( i m ) 1 6 。 掰设计瀚熬料搴值及楣应熬矿镪组成觅表3 i 。 表3 ，1 熟料攀值及熟辩矿物缀成 t a b l e3 1m o d u l u s 蝴dc o n 娟t 眦n to ft h ec l i n k e r 3 1 2 生料的配料 根据确定的两组率值，选用递减试凑法进行了粉煤灰多掺量下的配料计算。 对粉燃获掺爨隽0 懿空爨撵毅逐濒髦攘粉爨荻掺量，蠢妻l 粉煤获这裂最大掺繁 时进行了生料配料。由于簿种粉煤灰的化学成分不同，其最大掺爨也是不同的。 本论文中所指粉煤灰最大掺量是当铝矾土或者铁粉掺量为零时的掺量。高c 3 s 熬糕豹原糕懿舍毙燕表3 2 ，善邋熬辩豹覆籽黻合魄踅表3 * 3 。 表3 2 掺粉煤灰生料的原料配合比( k o 9 6 ，s m = 2 7 ，i m = 1 6 ) t a b l e3 21 1 1 em | i n gp r o p o n i o no fr a wm e a la d d e d 谢t hf l ya s h ( k h = o 9 6 ，s m - 2 。7 ，l m = 1 6 ) 第3 章粉煤灰配料生料易烧性研究 续表3 2 一1 7 北京工业大学工学硕士学位论文 续表3 2 表3 1 3 掺粉煤灰生料的原料配合比( k h = o 8 8 ，s m = 2 6 ，i m = 1 6 ) t a b l e3 - 31 1 1 em i x i n gp m p o n i o no fr a wm e a la d d e dw j 胁n ya s h ! 望苎殳：整：苎醚墨：! ：垡叁! ：熊 粉煤灰配料( ) 种类掺量 褥菝石l砂岩铁耪镉砜士 空向 f 1 o + 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 i o o o 1 2 0 0 1 4 0 0 1 4 9 i 1 0 0 2 0 0 3 4 0 0 5 0 9 l 。 2 0 0 3 0 0 4 8 3 5 8 8 2 9 6 8 2 - 3 4 8 1 7 1 8 1 0 8 8 0 4 5 7 9 8 3 7 9 2 1 7 8 鹑 8 3 5 0 8 3 4 1 嚣3 3 3 8 3 2 4 8 3 1 5 8 3 6 5 8 3 7 2 8 3 7 9 8 3 ，8 6 6 1 3 6 1 0 6 0 6 6 。q 3 6 0 0 5 9 7 5 9 3 5 9 0 5 t 8 9 6 7 0 7 2 8 7 8 4 8 4 2 9 0 4 6 。3 3 6 。5 2 6 7 1 6 9 l 1 9 3 1 6 7 i 4 l l ，1 5 0 9 0 o 6 4 o 3 8 0 1 2 & 2 0 9 2 2 4 2 2 。5 6 2 7 2 2 1 7 2 。4 0 2 6 4 2 名7 8 3 5 7 2 7 6 1 9 5 1 l 4 0 3 2 9 4 l 。8 5 0 7 7 o 2 7 6 。7 l 5 0 7 3 4 3 1 7 9 o 0 0 6 。8 5 5 + 3 6 3 8 6 2 1 3 5 ! ：! ! ! ：墅! ：! ! ! ：! ! ：竺 第3 章粉煤灰配料生料易烧性研究 续表3 3 1 9 北京工业大学王学硕+ 学位论文 3 1 2 掺粉煤灰生料易烧性结果 3 2 1 高c 3 s 配料易烧性试骏 根据表3 2 所示配料方案的生料易烧性试验结果如表3 _ 4 0 。9 和图3 1 3 6 所示。 表3 4 掺f 1 生料的易烧性试验结果 熟! ! ! i 璺墅! ! 登唑! ! ! ! 婴生! 鲰堕! ! 型艘! ! ! 鲤女鲤受熊她! 些魍 f l 掺量( ) 煅烧滴度( ) o 02 04 o6 o8 o1 0 o1 2 o1 3 1 9 t 5 7 o 袅8 。 一5 5 皿吲 磐搴。 卷 山4 5 4 e 3 5 蠕024681 01 2 4 f 1 掺量( ) 翻3 1 掺f 1 生料的易烧性试验结果 薹哇晷3 - l 确e 抟s 娃l t 。f 抛黼曲i l i | yo f r a wm e a la 踟霉dw i l h 靠y 蕊f l 从掺如粉煤灰f l 的生糕易烧性结果蝮线圈( 图3 1 ) 寒看，除了6 掺量杰 外，其他掺量点对威的f - c a o 含量数值均低于掺量为o 空白样。在掺擞为4 和8 均出现了局部范围的最低德。级观三个温度的油线发现，三条曲线的走势 基本翱似。 第3 章粉煤灰配料生料易烧性研究 表3 5 掺f 2 生料的易烧性试验结果 旦! ! ! ! ：i 里堡堡! ! 坠堕! ! 些些型! z ! ! ! ! ! 些! ! ! ! ! ! 鲤! ! ! 垒! ! 也墼 f 2 掺量( ) 煅烧温度( ) o o1 02 03 0 4 04 4 7s 7 。 6 5 6 。 述 删5 5 冬5 0 ( ) 铀4 s 4 。 3 5 2345 f 2 掺量 图3 2 掺f 2 生料的易烧性试验结果 f i g 3 2n e f e s u l to f b u m a b n i t y0 fr a wm e a la d d e dw i t hn ya s hf 2 从掺加粉煤灰f 2 的生料易烧性结果曲线图( 图3 2 ) 来看，三个温度的曲 线走势基本相似，1 3 5 0 时4 掺量点对应的结果最低，1 4 0 0 和1 4 5 0 在3 掺量点处对应结果最低。各个掺量点下f _ c a o 含量数值均低于掺量为0 空白样。 表3 6 掺f 3 生料的易烧性试验结果 坠坐：i 墅! 堡! 唑堕! ! 塑生些y 堕! 型坐! ! ! ! ! ! 鲤! 丛堡y ! 些旦 f 3 掺量( ) 煅烧温度( ) 0 o 1 02 03 04 o4 8 3 2 1 北京工谴大学工学碗士学德论文 表3 掺辩生料的翁烧惶试验结果 瓢b l 搴3 7 强e 溺蠢t 醴b 啪痨i l i t y m w 嗽a la 酞d 哦l l l 蠡y a 蠊斟 表3 培掺挺生瓣的易烧性试验继果 塾坐! ：! 塾! 墅蝗壁! ! 坚燮熟! 堡塑壁照! !