（农产品加工及贮藏工程专业论文）花椒麻味物质的检测方法研究.pdf

摘要 翩日 曰r , 甲 . . . . . . .，. . . . . 暇 国 ， 旦 旦 国 ， 皿 . . . .一. -一. . 一一. ， - 摘要 本 文以 重 庆 江 津 产 育 花 椒 z s c h in 加i m s i e b . e t z u c c ) 为 原 料， 利 用 现 代 有 效 成 分分 离 纯化技术、仪器分析鉴定技术 对青花椒的呈味物质 ( 花椒麻素) 进行了分离、 纯化和鉴定: 再 将纯 化 得到 的 晶 体 作为 标 样， 建 立了 高 效 液 相 色 谱 法、 气 相色 谱法 、 紫 外 分 光光 度 法 等定 量分析测定方法。 结果表明: ( 1 ) 花椒麻素纯化的工艺 流程: 花椒油树脂一麻味物质粗分离逆流干 桩层析一合并2 , 3 部分浸提液一 液相色谱柱层析 一冷冻结晶溶解一制备型高效液相色谱纯化一冷冻结品 ，结晶体 ( p c i , p c 2 , p c 3 ) ( 2 )花椒麻素的 理化特征:结晶体均为淡黄色和白 色晶体物质， 具有强烈的辛麻味;在 室温、 大气条件下结晶体立即变为黄色粘胶状物质;在充氮、 0 条件下， 放置 1 5 m in ,结晶 体表面有少量转变为 黄色粘 胶物质; 在一 的石油醚溶液中， 结品体稳定。 结 晶体p c i , p c 2 , p c 3 的得率分别为0 . 1 5 % , 0 . 1 9 0/ 0 , 0 . 0 9 00/ 0 . ( 3 ) 应用薄层色谱检测结晶体纯度， 结果发现结晶体 ( p c i , p c 2 . p c 3 ) 均只有一个 色 点，其r f =0 . 3 5 ; 应用气一 质联谱仪检测， p c 2 有8 个主要色谱蜂，其质谱图与花椒麻紊的 主 体物质不饱和酞胺类 物质的质谱图一致。通过鉴定得出，江津青花椒中 花椒麻素是由一 系列不饱和酞肢类物 质组成，主要有8 种。结晶 体p c 2 花椒麻素的纯度最高， 为8 1 . 0 4 % . ( 3 )以 纯度最高的 花椒麻素结晶体 p c 2为标样，建立获椒麻素含量的气相色谱 ( g c ) 检测 方 法。 该 方 法的 技 术 指 标: 检 出 限 为0 .0 5 5 0 u g / m l ， 回 收 率 范围 为8 7 . 8 0 0/ -1 0 4 3 0 % , 重 复 性 实 验 中 花 椒 麻 素 含 量 的 变 异 系 数 为1 .9 7 % 。 经 多 次 验 证 ， 该 方 法 稳 定 性 强 、 准 确 度 离 。 灵 敏度高。 ( 4 )以花椒麻素结晶 体p c 2 为标样，建立花椒麻素含量的高效液相色谱 ( h p l c ) 检测 方 法。 该 方 法的 技 术 指标 ; 检 出 限 为0 . 0 4 4 0 u 创 m l ， 回 收 率 范围 为8 8 . 1 0 % - - 1 0 4 .9 0 %， 重 复 性实验中花椒麻素含 量的变异系数为1 . 5 7 %。 目 前， 该方法己在重庆四面山 花椒开发有限公司 实际应用了7 个月，分析了7 6 批样品，得到6 5 2 个数据，其准确度和精密度都较好， ( 5 )以花椒麻素结晶体p c 2为标 样，建立花椒麻素含量的紫外分光光度检测方法。该 方法 的 技 术 指标 : 检 出 限 为0 . 6 9 2 u g / m l ， 回 收 率 范 围为8 1 .3 0/ -1 1 0 .2 % , 重 复 性实 验 测中 花 椒麻素含量的变异系 数为3 . 7 1 %。 经多次验证， 该方法的稳定性 较好、 准确性 较高， 灵徽度较 高，对设备的要求低。 ( 6 )采用所建立的 花椒麻素的g c法、 h p l c法、 及分光光 度计法对花椒、花椒调味油 以及花椒油树脂中花 椒麻素含量进行测定， 结果如下: 应用g c 法、 h p l c 法、 分光光度计 法 测得 花 椒 中 麻素 含 最 分 别 为1 5 . 3 9 m 吮、 1 5 . 1 5 m g /g , 1 4 . 7 1 m g / g , 测 得 花 椒 调 味 油 中 麻 素 含 最 为 1 .7 4 m 眺、 1 .6 8 m 眺、1 . 8 5 m g lg ， 花 椒 油 树 脂中 麻 素含 量 为 2 0 0 .4 2 m g / g , 1 9 6 . 6 5 m g l g , 西南农业大学硕士学位论文 1 8 8 .8 1 m 眺。 对 测定 结 果 进 行 显 著 性 检验 ， 三 种 方 法 测 得 花 椒 麻 素 的 均 值 无 显著 性差 异。 本文为国家高技术研究发展计划 ( 8 6 3 计划) “ 高附 加值天然调味料及香精制造技术与产 品开发 ( 2 0 0 1 a a 2 4 8 0 2 1 ) ”和国家2 0 0 33 年度三峡科技移民开发专项 “ 江津花椒产业化及加s 技术开发 ( 2 0 0 3 e p 0 9 0 0 0 4 ) ”的部分内 容. 关键词: 花椒呈 味物质 分离纯化高效液相色 谱法 气相色谱法 紫外分光光度计法 英文摘要 . .甲. -. . . . . . . . . . . . . . 困里 鱼 鱼鱼 鱼 鱼 鱼鱼 鱼旦 口 鱼 鱼. 应鱼 ， 鱼鱼 鱼 一鱼直亘 鱼 . 圈 胭 . 里 口理 里 国 里 旦 里 少 旦里 s t u d i e s o n t h e i n s p e c t i o n me t h o d s o f n u m b - t a s t e c o m p o n e n t s i n z a n t h o x y l u m l . f u che mn e i ( f o o d c o l l e g e o f we s t a g r i c u l t u r a l u n i v e r s i ty， c h o n g q i n g 4 0 0 7 1 6 ) abs t r a c t u s e d th e f r u i t s o f z s c h i n if o l i u m b l e b . e t z u c c a s m a t e r i a l s , t h e n u m b - t a s t e c o m p o n e n t s w e re i s o la t e d a n d p u r i f ie d w i t h a s e r ie s m o d e m t e c h n o l o g y s u c h a s m o d e m is o l a t i o n a n d p u r i f i c a t i o n t e c h n o lo g y a n d i n s t r u m e n t a n a l y s i s t e c h n o l o g y . u s e d t h e p u r i f ic a t i o n o f n u m b - t a s t e c o m p o n e n t s a s c o m p a r i s o n , t h e q u a n t it ie s o f n u m b - t a s t e c o m p o n e n t s f r o m f r u i t s o f z a n th o ry l u m b u n g e n w n , o i l , a n d re s i n w e re i n s p e c t e d 勿h p l c , g c a n d u l t r a v i o l e t s p e c t ro m e t e r . t h e q u a n t i t i e s o f w a t e r , v o l a t i le o i l , r e s i n a n d n u m b - t a s t e c o m p o n e n t s o f fr u i t s w i t h d i ff e re n t p i c k i n g - t i m e w e re d e t e r m i n e d . t h e r e s u lt in d ic a t e d t h a t : 1 . t h e t e c h n o l o g y o f s e p a ra t i n g a n d p u r i f y i n g n u m b - t a s t e d c o m p o n e n t s : z a n t h o ry l u m b u n g e n ru n r e s i n -s e p a ra t e d w it h s o l v e n t - - s e p a r a t e d i n d ry s i l i c a g e l c o l u m n w i t h c o n t r a ry - d ire c t i o n m e t h o d s c o l l e c t e d t h e s e c o n d a n d t h i r d g r o u p s -s e p a r a t e d in s il ic a g e l c o lu m n e l u t e d w it h d i ff e r e n t s o l v e n t s -c o l l e c t e d t h e p e a k g ro u p s d e t e c t e d b y u l tr a v i o l e t s p e c t ro m e t e r -f r o z e n i n c ry s t a l l i z e i n p e t r o l e u m e t h e r -c r y s t a l s o l v e d b y m e t h y l a l c o h o l - p u r i fi e d b y p re - h p l c - c o l l e c t e d t h e p e a k s g r o u p d e t e c t e d b y u l t r a v i o le t s p e c t ro m e t e r - fr o z e n i n c ry s t a ll i z e i n p e t r o l e u m e t h e r -c ry s t a l ( p c i , p c 2 , p o) 2 . t h e c r y s t a l s a re w h i t e o r y e l l o w s u b s t a n c e w h i c h h a v e s t r o n g p u n g e n t , a n d t h e y i e l d r a t e o f p c i , p c 2 . p o r e a c h 0 . 1 5 %, 0 . 1 9 %. 0 . 0 4 % . w h e n t h e c ry s t a l s a re p l a c e d i n a c i r c u m s t a n c e w i t h n o r m a l t e m p e r a t u re a n d a t m o s p h e re , t h e y w i l l t u r n in t o y e l l o w v is c o u s s u b s t a n c e ; w h e n t h e t e m p e r a t u r e i s 0 c a n d n it r o g e n is fi l le d , o n ly a l itt l e o f t h e m t u r n i n t o y e l lo w v i s c o u s s u b s t a n c e i n 1 5 m i n u t e s ; w h e n t h e y a r e p l a c e d i n p e t ro l e u m e t h e r, i t i s v e ry s t a b l e . 3 . i d e n t i f i e d c ry s t a l ( p c i , p c 2 . p o) b y th i n - l a y e r c h ro m a t o g r a p h y , t h e re a r e o n l y o n e p o t o n t h e t h in - l a y e r a n d t h e 凡v a lu e is 0 . 3 5 ; i d e n t i f i e d 勿h p l c , t h e re a re 3 p e a k s ; i d e n t i f i e d b y g c - ms , t h e re a re 8 p e a k s a n d t h e m a s s s p e c t r a o f c ry s t a l a re s i m i la r t o u n s a t u r a t e d a l 勺l a m id e s . t h e n u m b - t a s t e m a t e r i a l s o f t h e f r u it s o f z s c h i n if o l i u m s i e b . e t z u c c a re a m i x t u r e o f 8 u n s a t u r a t e d a l k y l a m id e s . t h e p u re n e s s o f c ry s t a l p c 2 i s 8 1 .0 4 0/ u , w h i c h i s t h e h i g h e s t o f t h e t h r e e . 3 西南农业大学硕士学位论文 口 . 目 .甲. 目. .砚曰. 3 . u s e d c ry s t a l p c 2 a s c o m p a r is o n , t h e g c m e t h o d w a s b u i l t u p t o d e c i d e t h e q u a n t i t i e s o f n u m b - t a s te c o m p o n e n t s . t h e a v e r a g e ra t e o f re c o v e ry i s 8 7 .8 % - 1 0 4 . 3 % ; t h e c o e ffi c i e n t o f v a r i a t i o n o f r e p e a t a b i l i t y t e s t i s 1 . 5 7 9 0 ; t h e l i m i t o f d e t e c t io n is 0 .0 5 5 t+ g / m l . 4 . u s e d c ry s t a l p c 2 a s c o m p a r i s o n , 伽 h p l c m e t h o d w a s b u i lt u p t o d e c i d e t h e q u a n t it ie s o f n u m b - t a s t e c o m p o n e n ts . t h e a v e r a g e r a t e o f r e c o v e ry i s 8 8 . 1 % - 1 0 4 .3 % ; t h e c o e f fi c i e n t o f v a r i a t i o n o f re p e a t a b il i t y t e s t i s 1 . 5 7 0/ 0 ; t h e l i m i t o f d e t e c t io n i s 0 .0 4 4 ti g / m l . t h i s m e t h o d h a s b e e n u s e d i n c h o n g q i n g s i - m i a n m o u n t a i n p r i c k l y - a s h - e x p lo i t l i m it e d c o m p a n y f o r 7 m o n t h s , a n d 7 6 b a t c h e s o f s a m p le s h a v e b e e n a n a l y z e d , a n d 6 5 2 d a t a h a v e g o t , w h i c h i n d u ced t h e m e t h o d i s re l i a b le . 5 . u s e d c ry s t a l p c 2 a s c o m p a r is o n , t h e u l t r a v i o le t s p e c t ro m e t e r m e t h o d w a s b u i l t 叩t o d e c i d e th e q u a n t it i e s o f n u m b -t a s t e c o m p o n e n t s . t h e a v e r a g e r a t e o f r e c o v e ry i s 8 1 . 3 9 0 - 1 1 0 .2 %, t h e e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n o f r e p e a t a b i l i t y t e s t i s 3 . 7 1 % , t h e l i m i t o f d e t e e t io n i s 0 .6 9 2 u g /m l . 6 . u s e d g c m e t h o d . h p l c m e t h o d a n d u l t r a v i o le t s p e c t r o m e t e r m e t h o d , t h e c o n t e n t s o f n u m b - t a s t e s u b s ta n c e s i n p e r icc a r p s 成z a n th o r y l u m . b u n g e n ra n a r e 1 5 . 3 9 m g / g , 1 5 . 1 5 m g l g , a n d 1 4 .7 1 m g / g , w h ic h i n o i l a r e 1 . 7 4 m 幽 1 . 6 8 m g / g a n d 1 . 8 5 m 晓 ， w h i c h in r e s in a r e 2 0 0 .4 2 m g / g ， 1 9 6 .6 5 m 眺 a n d 1 8 8 . 8 1 m g / g r e s p e c t i v e l y . b y t e s t o f s i g n ifi c a n ce ,t h e r e s u lt s a re n o t s i g n i fi c a n t w h e n t h e s i g n i f ic a n c e le v e l i s 0 .0 5 . k e y w o r d s : z a x r h o x y l u m l . cc n u mb - t a s t e c o mp o n e n t s u l t r a v ,加k t s p e c t r o me t e r e r l c 如 恤 如二 叻 p u r i f i c a t i o n 文 献 综 述 花 椒 ( z a n t h o x y l u m l . ) 为 芸 香 科 落叶 灌 木 和 小 乔木 蜀 椒 的果 实 ， 果 皮 名 为 椒红 u 7 ， 被 誉为 “ 八大调味品， 之一，是家庭常用烹饪调料和中药配料，具有温中 散寒、除湿、杀虫止 痛 等 作 用 i t l l 。 花 椒产 于 我 国 北 部 至西 南 ， 野生 于 秦 岭 及 泰山 两 脉 1 0 o o m 以 下 的 地 区。 花 椒在 我国有广泛栽培， 除东北、内蒙古等少数地区外， 河南、 河北、山西、 陕西屯 甘肃、四川、 重庆、 湖北、湖南、山东、江苏、 浙江、江西、 福建、广东、广西、云南、 贵州、西藏等省 区都有较多栽培，并大多栽培于低山丘陵、梯田 边缘和庭院 周围。近年来，已 建立了 陕西的 韩城、山东泰安、四川的金阳、茂坟、 汉源、 重庆的 江津等全国闻名的花椒生产基地。 1 花椒的化学成分 花椒的化学成分主要有挥发油、 生物碱、 敌胺、香豆素等，可用萃取法、萃取回流法、 常压水蒸汽蒸馏法、 萃取回流水蒸汽燕馏法、 萃取减压水蒸汽蒸馏法以及超临界c o t 萃取法等 方法 进 行分 离 提 取 1 . 1 1 . 1 花椒挥发油 花椒果皮中挥发油的含量为0 . 7 -9 . 0 % 。 不同 花椒品种的挥发油 成分 和含量有很大差晃 即使同一品种，由于产地的 气候、雨量、日 照和土质等诸多自 然环境的 不同，挥发油的化学 组成与含量差异也很大。花椒挥发油的化学组分主要有烯烃类、醇类、 酮类、环氧化合 物类 及 加 类 t b a 3熊 泉 波 i t 等 对不 同 产 地 的 花 椒挥 发 油含 量 及 组成 进行了 研 究， 结 果 表明: 四 川 成 都 产 花 椒 挥发 油 含 量为3 . 6 6 % ， 鉴 定 出2 7 种 成 分 ， 主 要为 芳 樟 醇 ( l i n a l o l , 3 5 . 9 5 % ) ， 柠 棣 护才 烯 ( l i m o n e n e , 2 9 . 7 4 % ) , 1 , 8 - 按树脑 ( 1 , 8 - o i n e o l e , 1 1 . 3 6 % ) 和月桂 烯 ( m y r c e n e , 9 . 0 8 % ) 等; 新班产花椒的 挥发油含量为3 . 7 7 % , 鉴定出3 3 种成分，主 要为花椒油素 ( x a n t h o x y l i n , 2 4 . 6 8 % ) ，柠祖烯 ( 1 3 . 2 9 % ) ，松油烯- 4 - 醉 ( t e r p i n e - 4 - o l , 8 . 8 6 % ) ， 1 , 8 - 按树脑 ( 7 . 4 2 % ) 等;青椒 ( 天津) 的挥发油含量为 1 . 6 5 % ,鉴 定出1 9 种成分， 其中爱草脑 ( e s t r a g o l ) 含量 最高 ， 相 对 含量 达9 5 . 0 2 % 。 张 庆 勇 a 对 四 川 汉 源 花 椒 和金 阳 青 花 椒 进 行了 比 较， 汉 渊 花 椒 挥 发油得率为5 . 0 6 % ，主 要成分为芳樟醉 ( 5 3 . 3 4 % ) , 橄油 烯 ( 1 2 . 0 0 % ) 和柠 檬烯 ( 1 1 . 8 9 % ) 等; 金阳青花椒挥发油得率为 7 . 6 % ， 主要成分为 柠檬烯 ( 3 9 . 4 8 % ) ,茨烯 ( c a m p h e n e , 2 6 . 2 5 % ) 和 芳樟醉 ( 1 4 . 5 8 % )等。山西愉次花椒挥发油的含量为 1 . 1 0 % ，主要成分为a二 旅烯 ( a - p i p e n e , 4 4 . 2 9 % ) , 橄 油 烯 ( 2 9 . 9 5 % ) ， ， 。 郭治 安 ， 。 ， 等 对陕 西 富 平“ 大 红 袍” 花 椒挥 发 油 成 分 进行研究，结果表明花椒挥发油中主要成分为 4 一 甲基- 1 - ( 1 一 甲基乙 基)一 环己烯- 1 - 醉 ( 3 - c y c l o h e x e n - l - o l , 4 - m e t h y l - l - ( 1 - m e t h y l e t h y l ) ，3 3 . 5 8 % ) , e u c a l y p t o l ( 1 5 . 6 6 % ) 等。 刘 锁兰 洲 等比 较 了 花 椒 ( 产 于 北 京) 及青 椒 ( 产 于 辽宁 丹 东) 的 花椒 挥 发 油 的 成 分， 鉴 定出 的3 3 种化合物 中 1 8 种为二者共有，青椒挥发油的主要成分为爱草脑 ( 7 5 . 7 3 % ) ，而花椒挥 发油的 主体成分为柠棣烯 ( 2 5 : 1 0 % ) , 1 . 8 - 按 树脑 ( 2 1 . 7 9 % ) 、 月桂烯 ( 1 1 . 9 9 % ) 等。赵兴红 圈等从甘肃产花椒挥发油中分析出 3 6种成分，主要为松油烯， 醉 ( 1 8 . 肠) ，叔丁基苯 西南农业大学硕士学位论文 里 里 里 皿 国 巴 巴 里 里 巴 口 口. . 圈. 巴日 目 巨巨 口 口巴 里 口. . 曰皿里 ，里 口 口 . . . 口 口 里巴 ， 曰曰 口 口 . . . . 曰 口 里 里 巴 曰恶 软口 里豆 口 口 . . . 里日 . 皿 日 里 巨 三里里 曰. .皿里 里里 巴 ( t e r t - b u t y l b e n z e n e , 1 0 . 7 % ) ，胡 椒酮 ( p i p e r i t o n e , 9 . 2 1 % ) 等。 提取花椒挥发油的方法不同， 会使花椒挥发油中部分成分的含最发生变化。刘雄d m 等发 现超临界 c o .- 萃取对花椒挥发油中芳樟醉乙酸醋 ( l i n a l y l a c e t a t e ) .。一 水芹烯( a - p h e l l a n d r e n e ) 、 胡椒酮的提取效果比乙醚提取效果差，而对石竹烯( c a r y o p h y l l e n e ) 、芳樟 醇( l i n a l o o l ) 等的 提取效果好。此外， 研究发现花椒挥发油放置后， 其成分会发生变化，如 放置较久的花椒挥发油主要成分为对伞花烃( p - c y m e n e ) , 2 , 5 - 1 , 1 二甲基乙基唾吩( 2 , 5 - b i s , 1 - d i - m e t h y l - e t h y l t h i o p h e n e ) 和胡 椒酮， 其中 对伞花烃含量最高:而新鲜花椒挥发油中未 发现对伞花烃，这可能是在放置过程中，各种单环菇进行了转化， 特别是这些转化 伴有氧化 作 用时 ， 易 生 成 对 伞 花烃 及其 氧 化 产 物 ( 1 4 1 花椒挥发油中含有多 种呈香成分，不仅可作为生产香精的原料，其所含的某些成分还具 有生 理 功能 ， 如 花 椒 挥发 油 中 花 椒油 素 具 有 抑 制 血 小 板 凝 集1 11 1 ; 胡 椒酮、 1 1 8 - 按 脑 素、0 - 水芹 烯、 芳 樟醉 等 对杂 拟谷 盗虫 等 有 显 著 毒力 作 用川 ; 花 椒 挥发 油 还对 某 些 致 病真 菌 有 杀 菌 作用p e l 1 . 2 花椒中的生物碱 生 物 碱是 指 天 然的 含 氮有 机 化 合 物， 但不 包 括氨 基 酸 、 蛋白 质、 核昔 、 仆 琳 等 开 链的 简 单 脂 肪 胺， 它 的 氮 原 子 常 在 环 上. 并 具 有复 杂 的 环 状 结 构 和 生 理 活 性 叫。生 物 碱 类 化 合 物 具 有 多 种 显著 的 生 理 作 用， 如 抑 制血 小 板 凝 集 洲， 细 胞 毒 活 性、 抑制d n a 异 构 酶 侧 和 选 择 性 抑 菌 作 用i l l 等。 花 椒 属 植 物中 普 遍 含 有生 物 碱 ， 按 其 母 核 可 分为 : 哇 琳 衍生 物 类、 异 哇 琳 衍生 物 类、 苯并 菲 咤衍 生 物 类1 18 , 。 花椒 果 皮中 生 物 碱主 要 为 茵芋 碱( s k i m m i a n i n e ) , 香草 木 宁 碱 ( k o k u s a g i n e ) 、合帕落平碱( h a p l o p i n e ) 、 6 一 甲氧基- 5 , 6二氢白屈菜红碱( 6 - m e t h o x y - 5 , 6 - d i h y d r o c h e l e r y t h r i n e ) 、去一 n - 甲荃二 白 屈菜红碱等: 青椒果皮中含有茵芋碱、白鲜碱 ( d i c t a m n i n e ) , 青花椒碱( s c h i n i f o l i n e ) , n - 甲 基青花椒碱( n - m e t h y l s c h i n i f o l i n e ) 以 及 n - 甲 基 氟 林 辛( n - m e t h y l f l i n d e r s i n e ) 等 ， 一 ， ， ， 。 刘 锁 兰12 2 1 等 研 究发 现， 不同 产地 、 不同 品 种的 花 椒果 皮 生 物 碱的 含 量 有明 显 差 异: 北 京 产花椒成熟果皮中茵芋碱含量为2 . 4 9 m g / g , 青椒碱为7 . l l m g / g :山西产的花椒中含茵芋碱为 7 . 0 7 m g / g , 青椒碱含量为1 6 . 6 9 m g / g :辽宁产青川椒中茵芋碱含量为2 5 . 0 5 m g / g ,青椒碱含量 为7 7 . 2 5 m g / g 。 刘 锁 兰 2 3 1等还 发 现 青 花 椒 果 皮中 茵 芋 碱的 含 量随 成 熟 度 的 提 高 有 增 加的 趋 势， 而放置一年后其含量明显降低; 青椒碱含量随 成熟度的提高而降低，放置一年后 含量不发生 变化。 1 . 3 花椒中的酞胺类物质 花椒属植物中的酸胺类物质大多为链状不饱和脂肪酞胺， 以山椒素 ( s a n s h o o l ) 为代表， 有些具有强烈的刺徽性， 为花椒麻味物质的主要成分1 2 4 e 5 1 ， 它还是花椒属植物中 常见的功能成 分， 具 有 抗 血 小 板 凝 集因 子 作 用 ， 松 弛胃 体的 环 形 肌 和回 肠 纵向 肌 等 作 用 it ) 。 研 究 发 现 花 椒 酥 肢 类 物 质 为 白 色 结 晶 体 ， 易 溶 于 扳 仿 、 加 热 溶 于 石 油 醚 、 难 溶 于 甲 醉 和 乙 醇; 结 晶体 在 室 温 下 放置 数 分 钟后 立 即 变 成 黄 色 粘 胶 状， 极 性大 ， 易 溶 于 丙 酮 和甲 醉， 难 溶于 抓 仿 ， 不溶 子 石 汕 醚， 因 此 ， 花 椒酞 胺 类 物 质 常 装在 安 瓶 瓶 中 充 氮 低 漏 保 存 c z e - s e7酸 胶 类 6 文献综述 . . 口.旦口贝闰口 物质通过红外光谱、质谱、核磁共振谱等方法确定其结构后，再通过轻基一 。 一 山椒素降解 ( h e d r o x y - a 一s a n s h o o l ) .轻基一 0 一 山 椒素( h e d r o x y - 0 一s a n s h o o l ) 降解和y 一 山椒素 ( y - s a n s h o o l ) 的氢化等方法可将其制备成已知的 衍生物来进行验证， ， . 4其它类物质 花椒果皮中还含有其它物质， 如香 柑内脂( b e r g a p t e n ) 、脱草肠素( h e r n i a r i n ) . 7 - 基 芍一 甲 氧基香 豆素( s c o p o l e t i n ) 、伞形花内脂( u n b e l l i f e r o n e ) 当醉、不饱和脂肪酸、二十 九 烷(n - n o n a c o s a n e ) 等 物 质 4.1% 3d 2 花椒的深加工 花椒在我国作为调味品使用己 有二千多年的历史，主要产品是整粒或磨碎的花椒粉 ( 面) ，在使用过程中具有局限 性， 如: 不同 批次所购得的花椒质量不完全一样;产品易棍杂 其它杂质、灰尘; 细菌易于萦殖; 香气和麻味随时间延长逐渐减弱; 贮存、销售过程中易吸 湿产生霉变;给产品带来不佳外观以 及分布不均造成局部过麻; 体积大，贮运费 用高等。这 些均给广大用户的使用带来极大不便。为了提高花椒的经济效益，丰富 花椒产品种类， 近几 年我国加强了 对花椒的新产品开发。 2 . 1 花椒油树脂 花椒油树脂是采用适当的溶剂从天然花椒中萃取出的 具有香气、香味和特征麻味的浓缩 萃取物。在食品工业中使用花椒油树脂具有卫生、久贮不变质、 能均匀分布于食品中、 贮运 费 用 低等 优 点。 阳 辉文 训等 制 得的 花椒 油 树 脂 为 深 褐色 油 状 粘 稠 性 产品 ， 具 有 天 然 花椒的 特 征香气:采用丙酮为萃取溶剂萃取花椒油树脂，萃取三次，回流时间为 5 - 5 . 5 h ，油树脂得率 能达到1 3 . 7 9 6 ; 应用顶空气相色谱法测定 花椒油树脂中丙酮的残留 量为2 1 . 6 u 彭9 ，小于美国 精 油 协 会( e o a ) 的 标 准(丙 酮 残 留 量 为3 0 11 以 动 。 韩 同 山 【u 1等 选 用 未 开 裂 的 花 椒 果 实 ， 6 0 c 恒温干燥4 h 后粉碎过4 0目 筛，再以 无水乙 醉作 溶荆，采用回流法， 7 8 c 萃取4 h ，花椒油树 脂产率可达1 1 . 8 4 % 。 这种方法不仅能 浸提出 花椒果皮中的油树脂， 同时还能提取出 花椒籽( 椒 目) 中所含油脂;产品为棕揭色油 状物，具有浓重的芳香、麻辣味。 有机溶剂法萃取花椒油 树脂的得率高， 但具有操作温度高，浸提时间长， 溶剂残留多等缺点， 影响了 花椒油树脂的 产品质皿。 超临界 流体萃取技术 ( s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n , s f e ) 是利用流体 ( 溶剂)在 超临界区内，与特分离混合物中的溶质具有异常相平街行为和传递性能，且对溶质的溶解能 力随压力和温度改变而在相当宽的范围内 变动的 特性而达到溶质分离的一项新技术。c o , 因为 具有无毒无害、 不易燃易 爆、 低粘度、低 表面 张力、 低沸点、合理临界性 ( 临界温度3 1 . 1 c , 临 界 压 力7 . 3 m p a ) 等 诸 多 优 点 作 为 超 临 界 液 体 在 食 品 工 业 被 广 泛 应 用 何 军 in 等 以“ 大 红 袍 ” 花椒为原料， 应用超临界呱 萃取花椒油树 脂， 用静态与动态萃取相结合的方式， 在萃取温度 为5 5 c , 萃取压力为3 4 . 4 7 5 m p a 时， 萃取率可达到 1 3 . 3 9 9 6 ;得到的油树 脂颜色为演黄绿色: 而 常 规 方 法 得 到 的 为 棕色 ， 改 善 了 产品 的 品 质。 陈 雪 峰c a b ) 等以“ 大 红 袍” 花椒 为 原料， 在 萃 取温度为4 6 1 0 ,萃 取压力为2 0 m p a , 萃取时间为6 h 时， 花椒油 树脂的得 率为6 . 4 % 。花椒萃取 西南农业大学硕士学位论文 . . 口. 曰. . . . 日. . . 口 . . . . 曰. .叹日幽. .口. .皿. 应口口. 侧旅口.口口.日 .皿 物 为 淡 黄 色 拈 稠 # 9 体 ， 具 有 天 然 花 椒 的 瓶香 气 ， 麻 味 持 久 。 刘 藻 等 以 江 津 产 。 九 叶 青 ， 花椒为原料，在原料水分9 % .原料粒度4 0 目 ，萃取时间2 h ,流量2 5 k g / h , 温度为4 5 1，压 力为3 2 m p a 时， 花椒油树脂的理论得率为1 3 . 6 9 % ,实际得率为 1 2 . 6 2 % :花椒油树 脂为褐 色油 状物，具有强烈麻味。 2 . 2花椒调味油 花椒调味油是指将花椒油树脂与植物油调和后 制成的味道香、麻， 符合食用油标准的调 味油，家庭食用花椒的方法之一是将花椒加入烧热的食用油中，炸出香麻味， 然后用油调味。 这种方法的局限性较大，主要是油温不易掌握. 温度过高，花椒中的香味和麻味成分易挥发、 分解 而 损失 : 温 度 过低 ， 有 效 成 分不 能 充 分 溶解 。 尉 芹 rg .等人 利 用放 大 的 索氏 提 取 装 置， 采 用纯乙醚作为溶剂反复浪提，脱除溶剂后的 提取物按一定比例加入煮沸过的植物油中， 制成 调 味油，当花椒提取物浓度达到1 . 5 % 时， 味道香、麻，口感佳. 2 . 3 花椒油树脂微胶囊 微胶龚技术是将固体、液体或气体物质包埋、 封存在一种徽型胶囊内 成为 一种固体微粒 产品的技术，这样能 够保护被包裹的物料， 使之与外界不宜环境相用绝， 达到最大限 度地保 持原有的色香味。 性能和生物活性，防止营养物质的破坏与损失。花椒油树脂微胶班化后， 可以 保 持花 椒 的 有 效成 分 和 原 有 风 味， 而 且 使用 方 便 。 刘 建 辉等 闭 研究了 花 椒 油 树 脂 微 胶 囊 制备的工艺条件，先将 1 . 5 - 2 . 0 % 海藻酸钠溶解在水中， 再加入适里花椒油 树脂 ( 海藻酸钠: 花椒油树脂二1 : 1 . 2 ) 并快 速搅拌， 使花椒油树脂均匀分散在胶液中， 然后再慢速搅拌约4 5 m i n 并保持溶液沮度为 4 5 1 ， 使花椒油在 海藻酸钠水溶液中 形成均匀分散体， 再将上述混合物滴 入抓化钙水溶液 ( 1 0 - 1 5 1 r ) 中，待 全部凝聚生成表面光滑的微球后水洗过滤， 就形成具有一 定 强度 的 徽 琢 向 云 峰等 冈 以 花 椒 油树 脂 为 心 材， 以 食 用 胶为 壁 材， 经均 质 、 乳 化 和 喷 雾 干 燥 后获 得花 椒 油 树 脂 徽胶 囊 粉 ， 其c 材 包 埋 率为9 3 . 3 7 % ， 收 得 率 为9 3 . 1 % . 2 . 4花椒精 郭新荣阔等研究了液体和固体花椒精的加工工艺。他们首先采用有机溶剂萃取出 花椒油 树脂作 为花椒精粗液，再用 醉沉方法净化处 理 1 2 h后出 现黑色沉淀， 棕红 色的 上清液即为花 椒精原 液。花椒精原液由于 粘度大不便于分装及使用，且浓度过大在使用时不易掌握用盘， 所以需 要进行调配、 勾兑等处理。将花椒精原液与5 0 % 的食 用乙 醉以1 : 3 的比 例进行勾兑， 得到棕红、袖状、味道浓烈的 液态花椒精。花椒精原液还可用环状栩精等固体物 质作吸附剂 或载体，经调配、混合、 干燥加工制成色泽金黄、味道辛麻、粉状的固体花椒精。花椒精与 千花椒相比便于包装运输.井利于长期保存且使用方便. 3 花椒麻味产生的机理及物质基础 大量研究证明， 花椒麻味是由 花椒中 链状不饱和脂肪酞胺产生的， 以山 椒素( s a n s h o o l ) 为 代 表 ， 均 具 有 弼 烈 的 刺 激 性队 侧 。 花 椒 中 酸 胺 主 要 分 布 在 花 椒 果 皮 ， 从 花 椒 花 、 叶 中 也 能 分 离出 来州 。 目 前， 在花 椒 中 发 现 并 确 定结 构 的 in 胶 类 的 物 质见 表1 t za -a . u -s 文献综迷 . . . . . . 日日 . . . .日.暇曰 . . .曰 . 翅. 口翻 .口. . . . . . .日 . . . . . . . . .日. . . . . . . . . . 日 . . . . 表 1 花椒中的酸胺类物质 t a b l e 1 a mi d e s in p la n t s o f z o n th a到u ml 序号名称类型取 代蓦和双链类型 nu mb e r c o m p o u n d t y p e s u b s ti t u te a n d z ie 1 a - l b 椒素i r = h , 2 反 6 z ,8 e , l o e 2经基一 。 一 山 椒素.i、r = o m , 2 e , 6 z , s e , i o e 3轻 基 一 0 一 山 椒素i r = o h , 2 e , 6 e ,8 e , 1 0 e 4 0 ， 山椒素i r = h . 2 e . 6 e8 e , i o e r = hz e , 4 e ,8 乙i o e伦e r -0 h , 2 e a e ,8 z . t 0 e , 1 2 e r = o h , 2 e ,4 e ,s e , l o e , 1 2 e : : y 一 山椒素 短基一 丫一 山椒素 2 一 经基- n - 异丁燕- 2 , 4 , 8 . 1 0 , 1 2 -卜四烷五烯 酸胶 n - 异t签- 2 , 4 , 8 , 1 0 ,