（化学工程专业论文）基于杯6芳烃的荧光受体分子设计与传感器性能研究.pdf

l i i i il ll ll l ll lll l i lu l 17 4 9 8 6 7 t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h em a s t e r sd e g r e e t h ef l u o r e s c e n tr e c e p t o rm o l e c u l e d e s i g na n di n v e s t i g a t i o n o fs e n s o r c a p a b i l i t y b a s e do nc a l i x 6 la r e n e b y l u y a n g s u p e r v i s o r p r o f x i a n s h u nz e n g m a r c h ，2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉 津理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 日 学位论文作者签名：氍礼 签字日期：。年弓月 i 厂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位 论文的规定。特授权天洼理工大至 可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送 交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：泫触 导师签名：、f 乏- l 陵 签字日期：仇例年弓月i f 日签字日期：加j d 年 弓月f ，日 摘要 超分子化学是- f - 新兴的交叉学科，短短几十年的发展已取得令人瞩目的成 就，其外延已经扩展到许多不同的学科。主客体化学为超分子化学中最基础同 时也是最核心的部分，一直以来都被人们看作是研究的重点。杯芳烃被誉为第三 代超分子主体化合物，其拥有独特的三维空穴结构、上缘与下缘都易于化学修饰、 具备作为阳离子或阴离子以及中性分子受体的潜力。所以，杯芳烃在各个科技领 域受到越来越多的关注。 本论文论述了以对叔丁基苯酚为原料，通过一步法合成对叔丁基杯 6 】芳烃， 而后对下缘进行修饰。首先，设计合成了蒽环上带有x ( x = s ，s e ，t e ) 杂原子 的中间体，分别对杯 6 】芳烃进行三取代而生成三种相对应衍生物，分别探索这 三种衍生物对过渡金属离子的识别性能。雩目船成的三种衍生物分别对c u 2 + 、 锄黼 h 孑+ 、a g + 表现出很好的识别性能。而后分别潮得这三种衍生物对c u 2 + 、h 孑+ 、 a 矿的结合常数k s 或者荧光催灭常数l 幻。 其次根据上述三取代反应同时设计合成了葸环上带有x ( x = s ，s e ，t e ) 杂 原子中间体或者萘环上带有x ( x = s e ，t e ) 杂原子中间体分别对杯【6 】芳烃进行 二取代反应，并得到相应的五种二取代杯 6 】芳烃衍生物。分别对这五种衍生物 进行金属离子识别探索。发现只有葸坏带有t e 的二取代杯【6 】芳烃衍生物对h 矿+ 有较好的识别性能。其余四种均为表现出对某种金属离子较好的识别性能。而后 也测得该二取代衍生物与h 矿+ 的结合常数融。 根据上述研究结果可表明，含s 元素三取代化合物对c u 2 + 、含s e 元素三取 代化合物对h 孑+ 、含t e 元素三取代化合物对c u 2 + 和a 矿，有很好的选择性识 别；而只有葸环带t e 元素的二取代化合物表现出对c u 2 + 的选择性识别。因此， 我们也可以推断三取代衍生物对过度金属离子的结合能力比相应的二取代要强。 关键词： 杯 6 】芳烃衍生物葸金属离子 a b s t r a c t a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi sar i s i n gi n t e r d i s c i p l i n ef i e l da n di th a so b t a i n e d o u t s t a n d i n gp r o g r e s si ns e v e r a ld e c a d e s i t se x t e n s i o nh a se x t e n d e d t om a n yd i f f e r e n t f i e l d s h o s t g u e s tc h e m i s t r ya s t h em o s tb a s i ca n dc o r ep a r to fs u p r m o l e c u l a r c h e m i s t r y , h a sb e e nt h ek e yp o i n tr e s e a r c h e db yn u m e r o u sc h e m i s t s b e n e f i t i n gf r o m t l l e i rs p e c i a lt h r e e - d i m e n s i o n a lc a v i t ys t r u c t u r e sa n de a s i l yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n b o t ha tt h eu p p e r - r i m sa n dl o w e r - r i m sa sw e l la sh a v i n gp o t e n t i a lr e c e p t o rp r o p e r t i e s f o rc a t i o n s ，a n i o n sa n dn e u t r a lm o l e c u l a r s ，c a l i x a r e n e sw e r ec o n s i d e r e da st h et h i r d g e n e r a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rh o s tc o m p o u n d s t h e r e f o r e ，c a l i x a r e n e sw e r e c o n c e r n e d b ym o r ea n dm o r es c i e n t i s t sf r o mv a r i o u sa r e a so fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i nt h i sl e t t e r t - b u t y lp h e n o l a s s t a r t i n g m a t e r i a l s y n t h e s i z e c a l i x 6 a r e n eb yo n e - p o tm e t h o d ，t h e nm a k ec h e m i c a l l ym o d i f i c a t i o na ti t su p p e r - r i m s f i r s to fa 1 1 ，w es y n t h e s i z e dt h r e ek i n d so ft r i s u b s t i t u t e dc a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v e s t h e s ed e r i v a t i v e sw e r er e s p e c t i v e l ys u b s t i t u t e db ya n t h r a c e n er i n gl i n k e db ys u l f u r ， s e l e n i u mo rt e l l u r i u ma t o m s t h e nt os e p a r a t e l ye x p l o r et h et h r e ed e r i v a t i v e s 土 r e c o g n i t i o nt ot h em e t a li o n t h e s ed e r i v a t i v e ss h o w e dg o o dr e c o g n i t i o nt ot h ec 吐9 玛 h g - i o n o r a g i o n t h e n w e s e p a r a t e l y c a l c u l a t e d t h r e ed e r i v a t i v e s b i n d i n g - c o n s t a n t ( k s ) o rf l u o r e s c e n c ee l i m i n a t e - c o n s t a n t ( i ) t o w a r d st h em e t a li o n s m e n t i o n e da b o v e i nt h en e x tp l a c e ，w es y n t h e s i s e df i v ek i n d so fd i s u b s t i t u t e dc a l i x 6 a r e n e d e r i v a t i v e st h e s ed e r i v a t i v e sw e r er e s p e c t i v e l ys u b s t i t u t e db ya n t h r a c e n er i n gl i n k e d w i t hs u l f u r , s e l e n i u mo rt e l l u r i u mo rb yn a p h t h a l e n er i n gl i n k e dw i t hs e l e n i u mo r t e l l u r i u m t h e nt os e p a r a t e l ye x p l o r et h ef i v ed e r i v a t i v e s r e c o g n i t i o nt ot h em e t a li o n b u tw ef i n dj u s to n ed i s u b s i t u t e dc a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v es h o w e dg o o dr e c o g n i t i o nt o t h eh gi o n ，w h i c hs u b s t i t u t e db ya n t h r a c e n er i n gw i t ht e l l u r i u m t h e nw ea l s o m e a s u r e dt h er a m f i c a t i o n sb i n d i n g - c o n s t a n t ( k s ) t o w a r d st h eh gi o n a c c o r d i n gt o t h ec o n c l u s i o ns t a t ea b o v e ：t h et r i s u b s t i t u t e dc a l i x 6 a r e n e d e r i v a t i v ew h i c hc o n t a i ns u l f u ra t o mh a v eg o o dc u 付一s e l e c t i v i t y ，t h et r i s u b s t i t u t e d a b s t r a c t c a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v ew h i c hb e a rs e l e n i u ma t o mh a v eg o o dh f + - s e l e c t i v i t ya n d t r i s u b s t i t u t e d c a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v ew h i c hc o n t a i n t e l l u r i u ma t o mh a v e g o o d c u 2 + _ s e l e c t i v i t yo ra 矿s e l e c t i v i t yi nd i f f e r e n ts o l v e n t s f o rd i s u b t i t u t e dd e r i v a t i v e s ， c a l i x 6 a r e n ed e r i v a t i v e ss u b s t i t u t e db yt h ea n t h r a c e n er i n gl i n k e dw i t ht e l l u r i u ma t o m s h o w e dg o o dh 9 2 + s e l e c t i v e t h e nw ec a nd e d u c et h et r i s u b s t i t u t e dc a l i x 6 a r e n e d e r i v a t i v e sh a v es t r o n g e rb i n d i n ga b i l i t yt ot r a n s i t i o nm e t a li o nt h a nt h ed i s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e s k e y w o r d s ：c a l i x 6 a r e n e ，d e r i v a t i v e ，a n t h r a c e n e ，m e t a li o n 目录 1 1 超分子化学概述：1 1 2 杯芳烃的产生历史2 1 3 杯芳烃的特性4 1 4 杯芳烃的制备5 1 5 杯芳烃及其衍生物的性能及应用7 1 5 1 对分子和离子的识别8 1 5 2 多穴和多重识别杯芳烃受体的分子识别9 1 5 3 杯芳烃及衍生物的应用原理10 1 6 杯芳烃的应用及展望1 1 1 6 1j 壶用。1 1 1 6 2 展望1 2 1 7 本课题的理论依据及意义1 2 第二章合成路线及实验步骤l3 2 1 三取代杯 6 芳烃的合成1 3 2 1 1 设计思路1 3 2 1 2 实验部分1 4 2 1 3 三取代杯 6 芳烃合成小结1 9 2 2 二取代杯 6 芳烃的合成1 9 2 2 1 设计思路：1 9 2 2 2 实验部分2 1 2 2 3 二取代杯 6 芳烃合成小结2 8 第三章：杯 6 芳烃衍生物的金属离子选择性能研究3 0 3 1 实验仪器3 0 3 2 三取代杯 6 芳烃受体分子离子选择性能的研究3 0 3 2 1 含硫元素三取代杯 6 芳烃受体分子离子选择性能的研究3 0 3 2 2 含硒元素三取代杯 6 芳烃受体分子离子选择性能的研究3 5 3 2 3 含碲元素三取代杯 6 芳烃受体分子离子选择性能的探索3 9 3 3 二取代杯 6 芳烃受体分子离子选择性能的研究4 7 3 4 本章小结5l 第四章结论5 3 参考文献：5 4 致谢5 8 发表论文和参加科研情况说明5 9 绪论 1 1 超分子化学概述： 第一章绪论 人们对超分子的识别以及自组装行为的认识起源于人类对社会现象的认识， 而分子识别和自组装在活细胞中进行的是无数生物过程中其中的一个很复杂的 特征。例如：酶对底物识别的高度专一性、脱氧核糖核酸碱基互补配对形成的双 螺旋结构以及核酶的形成等。毫无疑问，分子识别和自组装，在原生细胞从前生 物当中获得相对简单的分子建筑块的早期进化过程中起着关键作用，这些基本的 建筑块自发组装成特定的分子配合物整体是一个非常显著的特征。而且，更令人 惊奇的是，每一种分子建筑块都包含有识别信息和其他分子进行相互补偿的要 素。这些识别和补偿作用主要都是由氢键等非共价相互作用构成的。生物体的这 种非共价相互作用的效率和精确性引起了科学家们构建复杂纳米结构的兴趣。事 实上，在人们为了弄清这些基本生物过程的驱使力的研究中，多种努力已经发展 汇集成了今天所谓的超分子化学这一崭新的化学研究领域【l j 。超分子化学这一概 念，是由1 9 8 7 年诺贝尔化学奖得主j m c r a m 、c j p e d e r s o n 和d j c r a m 首 次提出的，它超越了传统化学的概念范畴。自从2 0 世纪6 0 年代末p e d e r s e n s 合 成并发现冠醚以来，人们对超分子的兴趣与同俱增。超分子化学的研究，可是说 是共价键分子化学的一次升华和一次质的超越，被称为是“超越分子概念的化 学”，它不仅在材料科学，而且在信息科学中也具有重要的理论意义和广阔的应 用前景【2 3 1 。 超分子化学通常是围绕从两个或两个以上小分子单元通过非共价键组装成 超分子体系这种化学过程来开展研究工作的。超分子体系的形成主要是依赖于分 子间的氢键、芳香冗吼、阳离子吼、c h h r 等相互作用和v a nd e rw a a l s 作用而形 成【4 1 。而且，所形成的这种新的大分子体系具有不同于小分子原料的结构特征和 化学性质。分子识别和自组装是超分子化学研究中缺一不可的两个特征。并且， 它们不是相互独立而是相互依赖的两个过程。为了使一组分子自组装，它们必须 首先聚集起来。这种聚集是由分子识别来完成的，例如：通过分子间作用力使分 子选择性缔合成具有更明确的结构。分子识别本身依赖与分子形状、尺寸和化学 官能团之间的补偿作用。自组装则是更加深入的描述这种从小的分子组织结构自 发构建成具有明确结构的非共价排列方式。自组装的效能最初是从研究烟草花叶 病毒和核酸酶等生物体系的过程中发现的1 5 j 。三十年前这些工作表明：自组装可 能是一种高效、精确和协作的过程。因此，这极大地吸引了化学家们改变新的合 成策略来实现分子的自主装。事实上，由于在电子工业上具有记忆能力的分子计 绪论 算机以及其它一些具有应用潜力的纳米元件逐渐成为科学家们研究的热点，近期 与此研究方向相关的分子导线、氧化还原开关【6 】、纳米电子开关、发光二极管、 超分子磁性材料、分子印迹材料、分子马达【7 】、自组装界面上的手性识别瞵j 以及 其它一些具有应用潜力的纳米元件等超分子化学领域的研究进展速度极为迅猛。 此外，通过晶体结构、核磁共振、计算机模拟计算以及一些高分辨质谱技术 等分析手段来研究各种超分子体系之间的相互作用也引起了许多科学家的兴趣。 系统地研究分子间的各种组装体系不但具有指导作用，而且对于药物化学家、分 子生物科学家进行药物分子设计、酶模拟以及推测生物大分子的二级、三级乃至 四级空间折叠及自组装也具有积极的指导作用。反之，生物体系中钟离子膜通道 蛋白、钙离子泵等生物离子载体单晶结构的发现又会为我们设计新型离子载体提 供依据或启示【9 】。近年来的各种研究表明：c h n 、7 - 7 9 、阳离子兀等弱相互作用 广泛存在于各种生命体系中。同时，杂原子与杂原子之间、杂原子与7 c 体系之间 存在的弱相互作用在各种自组装体系中也是广泛存在的。 对于化学家来说，或许一些更加有趣的工作是从主客体化学这一领域引发 而来的。冠醚就是其中一种经典的主体分子，它能在它的极性腔中结合客体分子 或离子【l0 1 ，被称之为第一代超分子；继冠醚之后，由于环糊精固有的疏水性空腔 可以容纳和识别更多的有机分子和离子而很快成为第二代超分子【i l j ；进入二十世 纪九十年代以来，由于g u t s c h e 、u n g a r o 、r e i n h o u d t 、b s h m e r 等科学家在杯芳 烃化学领域中的先期工作引起了超分子化学家的广泛兴趣，杯芳烃这一类“新型” 的具有独特空穴结构的大环化合物，也由此被誉为继冠醚和环糊精之后的第三代 超分子主体化合物。最近几年以来，这方面的工作主要集中在研究新型杯芳烃的 合成及性能以及由杯芳烃为母体构建的可逆或不可逆胶囊对客体分子、离子的包 结等领域【1 2 】。 1 2 杯芳烃的产生历史 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由苯酚单元通过亚甲基桥联在酚羟基邻位连接而构成 的一类大环化芳香族合物( 见图1 1 ) ，它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关。 1 8 7 2 年，由德国化学家b a e y e r 发现苯酚与甲醛溶液加热可得到一种略硬、树脂状 的难纯化物质，但是由于受当时实验条件限制，产物的结构没有能够鉴定。3 0 年后，在1 9 0 5 - 1 9 0 9 年问，由比利时化学家b a e k e l a n d 重新对苯酚和甲醛溶液的反 应进行了详尽的研究，制备了酚醛树脂，并将其产品化申请取得专利，这种树脂 塑料取名为b a k e l i t e ，从此开创了合成高分子的新纪元。由于酚醛树脂固化后是 不溶且不熔性的高分子，所以对它的结构和固化过程的研究都比较困难。1 9 4 2 年，奥地利化学家z i n k e 在前人的工作基础上作了设想，如果将底物苯酚改为有 对位取代的苯酚，便使得原来交联状的树脂塑料变为线型的树脂塑料。他研究了 由对叔丁基苯酚与甲醛溶液在氢氧化钠存在的条件下反应，但产物不是他所预期 2 绪论 的线型酚醛树脂，而是一种高熔点的晶状化合物，经鉴定该化合物为环状的四聚 体，这就是杯芳烃发现的渊源【1 3 1 。 r 图1 1 典型杯芳烃( c a l i x a r e n e s ，n = 4 、6 、8 较常见) r 在此后的数十年中，虽然有一些对此类化合物的研究，如k a m m e 一1 4 j 和 h a p p e l t l 5 】利用多步法合成出来了一些具有4 7 个苯环单元结构的类似物，但是这 类化合物潜在的用途当时并没有引起广泛的兴趣。直到二十世纪七十年代木，伴 随着对冠醚、环糊精等大环化类合物进行深入的研究，特别是它们有可能作为模 拟酶，因此这类大环化合物引起了美国化学家c d a v i dg u t s c h e 的极大兴趣， 故而在其合成与性能研究方面展开了系统且深入的研究工作，使这类大环化合物 引起化学界的关注。由于这类化合物环四聚体的c p k 分子模型在形状上与被称作 为c a l i xc r a t e r 的希腊式酒杯极其相似( 如图1 2 ) ，因此g u t s c h e 就将这类化合 物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ，c a l i x 源自于希腊文酒杯，a r e n e 为芳香烃类) 。 在杯芳烃的命名中，为了表示母体苯酚单元的数目，所以在个中间为环数n 的 方括号插入到c a l i x 与a r e n e 之间，而苯酚上的取代基则放在c a l i x n a r e n e 的前 面，例如：上图1 1 的化合物当n = 4 ，r 为叔丁基时则被命名为 p t e n b u t y l c a l i x 4 a r e n e 。关于杯芳烃的命名细则，见文献【i 6 i 。 绪论 1 3 杯芳烃的特性 图1 2 化合物1 的c p k 模型与希腊式酒杯 由于杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，作为模拟酶研究的对 象而特别受到化学界重视。作为第三代超分子主体化合物，在与冠醚和环糊精相 比较中，杯芳烃确实具有很多优越特点： ( a ) 它是一类由人工合成的低聚物，所以它空穴的大小调节具有较大的自由 度，目前己合成了由4 - 2 0 个苯酚单元所构成的不同空腔尺寸的杯芳烃； ( b ) 通过控制反应条件的不同，以及通过引入适当的取代基，可固定杯芳 烃的构象： ( c ) 杯芳烃的衍生化反应，不仅可以在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的羟基 对位，而且还可以在连接苯酚单元的亚甲基桥都能进行各种选择性功能化，杯芳 烃的这种衍生化能改善杯芳烃自身溶解性差的不足，并且还可以改善其分子络合 能力以及模拟酶的活力； ( d ) 杯芳烃具有好的热稳定性及化学稳定性，可溶性差，毒性低，柔性好 等一系列特殊性质； ( e ) 杯芳烃能与阳离子、阴离子或中性分子形成主一客体包结物； ( f ) 杯芳烃的合成比较简单，可获得较廉价的产品【1 7 j 。 杯芳烃的熔点比相应的非环状化合物熔点要高，绝大多数杯芳烃的熔点在 3 0 0 以上，当其转化为酯或醚等衍生物后，熔点往往就会降低。杯芳烃在普通 有机溶剂中的溶解度一般较小，但多数在氯仿或吡啶中有一定的溶解度，使得常 规的分析测试方法能够i l i o n 进行。在非极性基团取代的杯芳烃衍生物中，以对烯 丙基杯芳烃的溶解度最大，相对而言对苯基杯芳烃的溶解度最小。杯芳烃在形成 酯或醚等衍生物后，会在非极性或弱极性溶剂中的溶解度将增大，当引入极性基 团如：羟乙基、氨基、磺酸基等基团后，则会增大其在极性较大的溶剂如丙酮、 4 绪论 二甲基亚砜、水等溶剂中的溶解剧1 引。 基于上述杯芳烃的这些特点，自七十年代未至整个八十年代，杯芳烃的研究 工作发展十分迅速，到现在为止已有多本专著和多篇综述性文章报道杯芳烃在液 膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的 应用潜力。 1 4 杯芳烃的制备 杯芳烃的合成方法一般可分为三类：一步合成法、逐步合成法和片段缩合 法。 一步法是指酚类化合物与甲醛( 或其它醛) 在酸、碱存在的催化条件下合成 杯芳烃。z i n k e 开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在 碱性条件下直接缩合的方法制备出了对叔丁基杯 4 芳烃。后来g u t s c h e 对z i n k e 的方法进行了改进，用对叔丁基苯酚和甲醛在适当的碱和适当的溶剂中加热反应 4 6 d , 时，即可选择性地合成出杯 n 芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 【1 9 】。【2 l 】( 如图1 3 所示) ，一 步法除了能有效地合成上述的三种杯芳烃外，还能合成杯 5 芳烃( 产率1 6 ) 2 2 j ， 杯 7 芳烃【2 3 】、杯 9 芳烃直到杯 1 2 芳烃【2 4 】【2 5 1 ，只是产率一般比较低。杯 3 芳 烃及杯 1 3 】- 1 6 芳烃都已通过一步法在合成的产物中检测到，但迄今还未分离得 到纯品。 n 1 3 = 4 ，6 。8 图1 3 一步法合成对叔丁基杯n 芳烃 n 现在我们用一步法通常是制备对叔丁基杯 n 芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) ，并且反应所 需要的条件已经相对很清楚，但对于其反应机理还存在许多未解的问题，例如： 为什么反应条件微小的变化就可以得到不同的特定产物。现在一般认为杯 4 芳 烃是热力学控制的产物，它可以通过杯 8 芳烃或杯 6 芳烃作为起始物，在一定 条件下经过芳坏亚甲基断裂和重组而形成得到，其中杯 8 芳烃转化的速度要大 大超过杯 6 芳烃【2 引。杯 6 芳烃的形成与模板效应关系较大，无论采用钾、铷还 有铯的氢氧化物，杯 6 芳烃都是产物的主要成分，特别是用氢氧化铷。可制得 较高收率的化合物杯 6 芳烃，这可能是杯 6 芳烃的孔穴与铷离子的直径相匹配 的原因f 27 1 。采用较高的碱浓度就有助于杯 6 芳烃的生成。而杯 8 芳烃是动力学 绪论 控制产物，它是通过一对羟甲基化的线型四聚体以半杯 8 芳烃形式缩聚而成【邛j 。 一步法合成杯芳烃最突出的优点是方法简单且易于操作，是目前合成杯芳烃 的方法中最常用的。但由于酚与醛之问反应的复杂性，虽经不断在研究，不明之 处仍然很多，致使该法适应性较差。本来杯芳烃是一类合成的大环化合物，应当 可方便地调节环的大小来得到不同空穴的主体分子，但用一步法就较难获得n 为 奇数的杯芳烃。因此对一步法合成中影响结构的因素及反应机理等，尚需进一步 深入的研究，以使该法能适用于更多取代酚类和合成各种大小不同环的杯芳烃。 同时也存在较为明显的缺陷不能直接合成带有不同取代基的杯芳烃。 在一步合成法中所制备的杯芳烃，苯酚单元上拥有相同的取代基团，拥有不 同取代基的苯酚经过多步反应可环化成拥有不同取代基的杯芳烃。逐步法合成杯 芳烃是由h a y e s 和h 嘣d 2 9 】首先提出的。该法是以邻卤代对取代苯酚通过亚甲基 逐步与对取代苯酚相连，得到一端是卤素，另一端则是羟甲基的线型低聚物，然 后通过脱卤关环成为杯芳烃。由于该法合成步骤太多，因此总产率一般都很低。 合成线路( 如图1 4 ) ： 还原脱卤 r h 图1 4 逐步法合成杯 n 芳烃 6 犬v r 绪论 针对上述所存在的缺陷，k a m m e r e r 3 0 】提出了以邻双( 羟甲基) 对取代苯酚一 步合成线型三聚体，然后再与邻双( 卤甲基) 对取代苯酚关环的方法，使得反应步 骤大大简化。 逐步合成法特别适用于合成一些特殊的带有不同取代基的杯芳烃，如手性杯 芳烃，桥状杯芳烃和含有杂原子的杯芳烃，这个优势是一步法所不能取代的。尽 管逐步合成法可以合成以上几种类型的杯芳烃，但是这种方法本身存在不可弥补 的缺点，如反应路线太长，环化反应需要在极低浓度下进行，总反应收率非常低 等等，因此目前这种方法在杯芳烃的合成中并不常用。 为保持逐步合成法的灵活性，而又克服其步骤多的缺点，德国化学家b o h m c r 对多步合成法进行了改进，即将杯芳烃的结构碎片以”3 + 1 ”或“2 + 2 ”的方式通 过共价键结合成环，它采用了分子间缩合关环代替逐步法的分子内缩合关环，从 而简化了反应步骤。常采用还有“2x 1 + 2x1 ”【3 l 】、“2 + 2x1 ”p 引、“4 xl 【3 3 】等几种方法( 如图1 5 ) 。 片段缩合法具有逐步法的优势，但却简化了逐步法的步骤，但环化缩合产率 不高，现主要用于合成一些具有特殊结构的杯芳烃。 图1 5 片段法合成杯芳烃 1 5 杯芳烃及其衍生物的性能及应用 7 l，l1，lllll_ 绪论 杯芳烃实际上是一种特殊的环番( m e t a c y c l o p h a n e ) ，从上面可以看到这类大 环芳香族化合物具有结构灵活多变( 尤其是构象变化) 、易于修饰等特点。在杯芳 烃的上缘和下缘引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、 范德华力、疏水作用、阳离子兀作用、兀- 兀堆积作用以及诱导契合等非共价键协 同作用来识别客体分子，从而实现配位、催化和能量转换等特殊功能。在上下缘 引入各种基团的功能化杯芳烃，可以构成以杯芳烃为骨架的带有亲脂性，亲水性 和离子载体的受体，能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配，如与有机分子、 阳离子以及阴离子形成主一客体或超分子配合物。识别配位作用取决于杯环的大 小、构象及环上取代基的性质。由于杯环的柔韧性，而具有特别良好的诱导契合 能力【3 4 1 。杯芳烃既可输送阳离子，又能与中性分子形成配合物，因此杯芳烃是优 于冠醚和环糊精、用途更为广泛的一类主体大环化合物。杯芳烃在分子识别、与 金属的配位性能、分子组装、相转移催化、水污染控制、酶模型催化反应、l b 膜、粘合剂、有机染料稳定剂等领域中有着广泛的应用前景。 1 5 1 对分子和离子的识别 ( 1 ) 有机中性分子和有机离子的识别 很多杯芳烃都可以识别多种有机分子，形成固态配合物。如对叔丁基杯 4 能识别包结氯仿【3 5 】、苯、甲苯、二甲苯和茵香醚【3 6 】等。同时众多的杯芳烃衍生 物也能包结一些中性有机分子，如：( ch 3 ) 2 s 0 4 ，c h 3 c n ，( c h 3 c o o ) 2 、二醇类、 糖类、氨基酸等【，7 】分子识别方式是以氢键、c h 兀作用、疏水作用为主要推动力， 以孔穴大小、几何匹配作为选择性的主要根据。同时杯芳烃上、下缘取代基的数 目、种类的不同以及构象的变化对识别亦有较大影响。s h i n k a i 研究了水溶性杯 n 芳烃对三甲胺型阳离子客体的识别作用，发现其与客体形成1 ：1 ( n = 4 ，6 ) 或l ： 2 ( n = 8 ) 配合物，并且杯芳烃的多种构象异构体中只有锥式异构体才能与客体良 好地匹配，识别的主要推动力为静电作用( 对于磺化杯 4 、杯 6 和杯 8 为疏水 作用) 1 3 引。杯芳烃主体也能识别较大的有机分子，与多种醌、二茂铁、核黄素、 甾体、氯化血红素、v b 跏c 6 0 及多种染料分子【3 9 】等均能够形成稳定的配合物， 显示出了很大的应用潜力。杯芳烃还可以识别有机阳离子，s h i n k a i 研究组率先开 展了水溶性杯芳烃与有机离子的配位研究，也取得了一定的成果。 ( 2 ) 对金属阳离子的识别 在杯芳烃上引入酰基、酰胺基、羧基等构成的人工受体对主族元素、镧系、 锕系以及过渡金属元素均能进行识别，与其形成稳定的配合物，并可显示出独特 的性能。 绪论 对主族元素离子的识别 杯芳烃及其衍生物对ia ，i ia 阳离子选择性识别作用，亲和力和选择性的 规律可概括为：杯芳烃环空腔大小和离子的大小匹配性；杯芳烃不同构象对阳离 子的配位选择性；对位取代基不同对离子选择性的影响；杯芳烃下缘取代基的种 类和数目的影响。如研究表明，杯 4 类化合物对n a + 显示最大选择性，而对l i + 迁移无效；杯 6 类化合物对n a + 亲和力小于k + ，对r b + 、c s + 表现出高的选择性。 m u r a l ( 锄i 【幻】合成了一种新型的杯芳烃受体，其结构特点是：杯芳烃平台上具有 一氢键受体部位，近旁还有一离子载体部位。当金属离子结合到离子载体部位时， 受体部位便被活化，从关闭转到打开状态。只有这时，客体才能与受体部位结合， 金属离子的作用是作为打开受体部位的起动器。这类受体作为“金属开关”分子 受体( m e t a l s w i t c h e dm o l e c u l a rr e c e p t o r ) ，在分子器件等领域具有应用价值。 对过渡金属离子的识别配位性能 近年来杯芳烃受体对过渡金属离子的配位识别引起特别的关注。i o c k e d 4 i j 合成了一类含磷的杯芳烃配体( c a l i x a r e n e p h o s p h a n e ) ，它具有特殊的配位和催化 性能，对过渡金属离子有优良的识别能力，能与p t ，p b ，r u 等金属离子形成鳌合 物，在催化反应中具有对活性部位的特殊选择性杯芳烃对碱金属、碱土金属及 许多过渡金属均表现出了良好的配位与超分子作用【4 2 】。杯芳烃作为一类新型的优 良受体正成为受体化学的又一里程碑，同益显示出其诱人的魅力，成为配位化学 及超分子化学中积极探索的热点之一l 删。 对阴离子识别 1 9 9 4 年r u d k v c h t 删报道了一类杯芳烃，萨罗汾双功能受体，其兼具对阴、阳 离子的结合部位，能选择性的识另i j n a + 和h 2 p o 离子。这类受体可用于液膜输送和 分离碱金属磷酸盐。1 9 9 6 年b e e r 等【4 5 】报道了上沿修饰的双胺取代杯 4 芳烃可作 为阴离子的受体。 1 5 2 多穴和多重识别杯芳烃受体的分子识别 新型杯芳烃受体的识别作用从单个部位识别发展到多部位或多重识别 ( m u l t i p l er e c o g n i t i o n ) ，并向不对称发展，新型受体类型层出不穷，识别引起的 特殊功能日益丰富。多重识别是分子识别的一个新兴领域，它比一般的单个部位 识别具有更高的选择性及诱导适应能力。d e l a i g u e 等1 4 6 j 合成出了一类新型的多穴 受体( m u l t i c a v i t a n d ) 分子，这类受体对苯、甲苯等多种有机分子具有选择性包结 性能。选用不同的取代基将杯芳烃的上下缘功能团键联，形成多种双杯芳烃和三 杯芳烃受体，对客体有很强的多重识别能力。杯芳烃与坏糊精键联可构成具有不 同疏水性质的双部位受体。d i e n s t 47 j 将p 一环糊精与杯 4 芳烃上沿键联得到的主 体，对荧光染料a n s 和t n s 的结合性能大大增强。杯芳烃冠醚作为一类新型的主 体，近年来同益受到重视。近来报道的多种双杯冠醚( d o u b l e c a l i x 4 一c r o w n ) 、 9 绪论 三杯冠醚( t d p l ec a l i x 4 - c r o w n ) 及双冠醚一杯芳 烃( d o u b l e c r o w n e dc a l i x a r e n e ) 多部位识别受体【4 8 1 对碱金属离子显示出优良的识别配位能力。杯芳烃与具有催化 功能的基n n t - 啉【4 9 】键联构成的多重识别受体( 如杯 4 芳烃卟啉) 具有独特的识别 性能，并有望作为仿酶模型化合物。卟琳环与n a + 配位，四个o c h 2 c o 基形成的 孔穴能包结n a + ，而由n h c ( c h 3 ) c o n i - i 构成的空腔特别适合于结合i 离子。 1 5 3 杯芳烃及衍生物的应用原理 ( 1 ) 对金属离子的选择性萃取 杯芳烃具有很强的络合能力，并且具有令人惊奇的离子选择性，杯芳烃的硫 代酰胺类衍生物可有效的萃取过渡金属，重金属和稀土金属离子；硫醚杯芳烃已 经被证明对银离子等金属有特殊的萃取能力，这些化合物对从海水旱提取金、银 等金属离子有重要的作用。酰胺改性的杯芳烃与铕作用可生成稳定的包合性配合 物。 ( 2 ) 有机反应的相转移催化 前面已经介绍，许多杯芳烃及其衍生物具有萃取和转移金属离子的能力，因 此，在相转移催化研究方面就潜在其应用价值。例如：对丙烯酸盐在烷基乙酯中 的聚合反应，其催化剂为过硫酸金属盐和无机碱金属盐为引发剂。但引发剂完全 不溶于反应介质，故在8 0 加料2 4 d , 时后仍没有聚合反应。h a r r i s 等发现，叔丁 基杯 4 】芳烃的四乙基酯衍生物的存在能实现过硫酸钠的相转移，从而引发自由 基的聚合反应。与此类似，若使用过硫酸钾而不是过硫酸钠作为催化剂，叔丁基 杯 6 芳烃的六乙基酯衍生物同样可作为上述聚合反应的相转移催化剂。早在 1 9 7 7 年，b u n k s 等【5 0 】就发现，下缘连有乙氧基链的对叔丁基杯芳烃在非极性介质 中具有相转移催化的能力，可以解决油水乳化的问题。 ( 3 ) 水污染治理 杯芳烃有非常显著的螯合三卤甲烷分子的能力，且螯合反应速度很快，生成 非常稳定的包合物，同时还可以将杯芳烃附在固定载体上，以得到更好的反应效 果，这一发现为排除上述水中污染提供了一种崭新的方法。类似的技术可用于毒 性工业废水中对卤代烃的选择性排除。 ( 4 ) 酶模拟催化反应 杯芳烃及其衍生物还可以用作人工酶模型模拟生物酶的催化功能。构建模拟 酶的开发也是一项极有应用自订景的研究。早在1 9 8 6 年s h i n k a i 等就开展了有关这方 面的工作。他发现下端的一0 r 基的磺基杯 4 芳烃( r = c h 2 c o o h ，h ) 能够催化卜 苄基- 1 ，4 一二氢尼古丁酰胺的水解。u n g a r o 等对叔丁基杯 4 冠一5 一醚成功地用作 水解酶模型。他们发现，乙酸酯的甲醇在没有金属离子存在的条件下反应极慢， 但是在加入少量的b a 2 + 之后可以反应加速一万倍以上，效率已与转化酶相当。其 主要原因是主一客体配体中的b a 2 + 能稳定亲和加成产生的负离子中i 、日j 体，使反应 1 0 绪论 速率有显著提高( 亲和加成) 。因此该冠醚杯芳烃在被b a 2 + 活化后，在中等强度的 碱性条件下可作为有效的酰化转移催化剂。它可以使得对硝基苄基乙酸酯 白n p o a c ) 的水解速率增加1 0 倍。 ( 5 ) 离子选择性电极和场效应电极管 由杯芳烃衍生物所制得的液膜或p v c 膜钠电极，操作性能优良，使用寿命长， 目前研制的基于杯芳烃衍生物的钾和铯离子选择性电极具有选择性好，对二价阳 离子无响应，适用于较宽的p h 值范围等优点。而且以杯芳烃衍生