（材料学专业论文）微孔发泡材料发泡母粒的研究.pdf

摘要 本文采用了在二次开模技术下制备微孔发泡材料，并通过材料的整体综合性能 和泡孔的大小分布分析获得最佳发泡母粒配方。研究了发泡剂含量，发泡剂与助 剂比例，发泡母粒的有效成分，以及发泡助剂的种类对微孔材料整体综合性能的 影响。利用扫描电子显微镜( s e m ) 对微孔材料的泡孔分布大小进行观察和分析。 实验结果表明：随着a c 发泡剂含量增加，密度降低，拉伸强度降低，冲击强 度升高，比强度，比刚度有一定增加，但并不是a c 含量越高越好，a c 含量越高， 其放热使熔体粘度降低，使发泡成型困难，出现大泡孔和并泡现象；随着发泡母 粒的有效成分增加，a c 含量增加，基料l d p e 减少，拉伸强度有所增加，其它整 体综合性能稳定，但a c 母粒有效成分越高，挤出母粒过程中越易发泡，给制备 发泡母粒带来极大困难：发泡助剂的选取对微孔材料制备更加重要，在选取三种 助剂z n o 、纳米z n o 、z n o ：z n ( s t ) 2 中，通过性能和微观结构表明：复合助剂z n o ： z n ( s t ) 2 ( 5 ：1 ) 对a c 有重要促进作用，使得a c 在树脂中分解度快，分解产生 气体特大，得到致密的微孔发泡材料：在发泡剂与助剂比例中，当发泡剂量大， 发泡剂含量小，对a c 活化分解促进作用差，a c 分解速度慢，产气量小，发泡材 料枇休综合性能差泡孔结构不均匀；相反，发泡剂含量小，助剂含量大，a c 分 解显著，使得成核点处熔体温度什高，熔体粘度急据下降，熔体强度低，气泡易 胀成大泡而难于控制，泡孔较多，表面粗糙，使发泡材料整体综合性能下降。 对发泡助剂进行t g 分析，结果表明：发泡助剂的加入都对a c 的活化分解有 促进作用，分解温度降低，温度范围变窄，发气量大，有利于材料发泡；但所加 入三种发泡助剂z n o ，纳米z n o ，z n o ：z n ( s t ) 2 ( 5 ：1 ) 中，复合助剂z n o ：z n ( s t ) 2 ( 5 ：1 ) 对a c 的活化分解促进作用较为显著。 关键词：微孔材料发泡母粒发泡剂发泡助剂综合性能泡孔微观结构 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fa c ，t h er a t i o no fa ca n db l o w i n g a g e n t t h ee f f i c i e n tc o n t e n to fp l a s t i c i z e dp o l y v i n y lc h l o r i d e a n dt h ek i n do fb l o w i n g a g e n t0 1 3 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm i c r o e e l l u l a rf o a mm a t e r i a l st h a tm a d eb y s e c o n d o p e nm o u l d i n gm e t h e n s t a d u y i n gb ya n a l y z e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ec e l tt o o b t a i nt h eb e s tp r e s c r i p t i o no fp l a s t i c i z e d p o l y v i n y lc h l o r i d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e n s i t ya n dt h et e n s i l es t r e n g t hw e r e r e d u c e d ，t h ei m p a c ts t r e n g t hw a si n c r e a s e d ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t yw a si n c r e a s e d a 1 i t l l e b u tt h ec o n t e n to fa ch a dl i m i ti nt h em a t e r i a l s w h e nt h ec o n t e n to fa ci s i n c r e a s e d ，m e l tv i s c o s i t yo ff o a m i n gp l a s t i c sh a dd e c r e a s e db ys e t t i n gh e a t ，f o a m t h e r m o f o r m i n gh a v em e e tw i mt r o u b l e s w i 也t h ei n c r e a s i n go fe f f i c i e n tc o n t e n to f p l a s t i c i z e dp o l y v i n y lc h l o r i d e ，i ti sr e s u l t i ni n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fa ca n d r e d u c i n go ft h el d p e t h et e n s i l es t r e n g t hh a sa l i t t l ei n c r e a s i n ga n dt h eo t h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si ss t a b l i s e db ym i c r o c e l l u l a rf o a m i ne x t r u s i o np l a s t i c i z e d p o l y v i n y lc h o r i d e lc o u r s eb r i n g su saq u i t et r o u b l e s t h ec h o i c eo fb l o w i n ga g e n tw a s v e r yi m p o r t a n t t om i e r o c e l l u l a rf o a mm a t e r i a t s ，t h e c o m p o s i t eb l o w i n ga g e n t z n o ：z n ( s t ) 2 ( 5 ：1 ) w a st h eb e s ts e e nf r o mt h ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e ；t h eb e s t r a t i oo f a ca n db l o w i n ga g e n tw a s1 ：2 t h ee f f e c t so fb l o w i n ga c t i v a t o r sw e r es t u d i e dw i t ht gt h ee x p e r i m e n tr e s u i t s s h o w e dt h a tb l o w i n ga g e n ta n dn e wz i n cs o a pi sm i n g l e dt h a ti m p r o v e dc o n s e n to f t h e a ca n db e n e f i t sm i c r o c e l l u l a rf o a m i n g i ns t u d y i n gt h r e eb l o w i n ga c t i v a t o r s - z n o 、 m i r o c e l l u l a rz n o 、t h ec o m p o s i t eb l o w i n ga c t i v m o r sz n o ：z n ( s t ) 2 。t h ec o m p o s i t e b l o w i n ga c t i v a t o r sz n o ：z n ( s t ) 2 ，i sv i t a lf o rm i c r o e e l l u l a rf o a m i n gb yc e l ls t r u c t u r e a n a l y z e s k e y w o r d s ：m i c r o c e l l u l a rm a t e r i a l ，p l a s t i c i z e dp o l y v i n y lc h l o r i d e ，n e wz i n cs o a p ， b l o w i n ga g e n t ，m e a c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t u c t u r eo f t h ec e l l 贵州大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 微孔发泡塑料是指材料中的泡孔直径在5 1 0 0um ，材料密度比发泡前减少5 3 0 f 内一种新型热塑性高分子材料。从目前的报道来看，微孔塑料的许多力学性能确实 9j 娩优于普通发泡材料和不发泡材料，如微孔发泡材料的冲击强度比发泡前提高了3 4 倍，强度与重量比提高了5 7 倍。此外，微孔发泡塑料与普通发泡塑料相比还具 有较高的热稳定性，更低的介电常数和热传导率，良好的绝缘性能。因此，微孔发泡 塑料适合于应用在包装材料、安全头盔、绝缘和绝热材料、运动器材中，质轻而具有 高吸收能量的地方，航天和汽车工业零部件等( 王必勤等，2 0 0 3 ) 。由于微孔泡沫塑料 具有独特的微孔形态和优良的力学性能，同时适合极小尺寸的泡沫制品，在理论研究 领域和工业应用方面备受关注。近几年来，随着性能价格比高，对环境无污染，易于 回收利用的工程塑料广泛应用于建筑、交通、航空航天、包装、生物工程等领域，研 究开发微孔塑料成了热门课题( 周至民等，2 0 0 4 ) 。 1 1 微孔发泡材料的制备方法 1 1 1微孔发泡材料的制备方法 虽然微孔发泡材料具有很多优越性，但制各方法还不够成熟，许多方法都还在不 断的探索和改进中，目前微孔发泡材料的制备主要有以下四种方法( 管蓉等，2 0 0 3 ) ： 1 单体聚合法 单体聚合法是利用微乳液的热力学稳定性和有序的微孔结构，将聚合单体分散在微 贵州大学硕士论文 第一章绪论 乳液中进行聚合来制备微孔泡沫材料的。r a j 等人( r a j 等，1 9 9 3 ) 在由甲基丙烯酸甲 酪( m m a ) 、丙烯酸( a a ) 、水、十二烷基磺酸钠组成的微乳液中，用2 ，2 一二甲基一2 一苯基一苯乙酮( d m p a ) 引发聚合得到微孔直径为l 一4p 瑚的聚合物。w u ( w u 等，1 9 9 8 ) 研究了用反向乳液聚合的方法来制备含有微孔的聚苯乙烯材料。m i t c h e l l ( 1 a 1 9 9 9 ) 报导了用苯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二环氧甘油醚、脱水山梨醇单油酪、聚丙烯酸、 过硫酸钾在高的搅拌速度下制备出具有两亲结构的高吸附性的微孔发泡材料。 2 压缩流体反溶剂沉淀法 此方法是以超临界c 0 ：作为反溶剂，将聚合物溶液通过毛细管喷射进入超临界c o 。 之中，使聚合物干燥和玻璃化，高速扩散和强烈雾化使体系产生相分离形成带有微孔 的顺粒。1 9 9 3 年d i x o n ( d j ，1 9 9 3 ) 等人应用该技术成功制备了粒状聚苯乙烯( p s ) 微孔 塑料。 3 热致相分离法 许多热塑性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物( 稀释剂) 在较高的温度( 一般 高于玻璃化温度) 时形成均相溶液，温度降低时会发生固液相分离，脱除其中稀释剂， 就形成高聚物微孔材料。但该法也存在明显的不足：在温度降低的过程中，由于温度 梯度以及溶剂分离时的表面张力都易于引起泡孔的塌陷而破坏微孔结构：且由于溶剂 的使用，在生产及使用过程当中都易于引起环境的污染。 4 超饱和气体法 这种方法是用惰性气体( 如n ：，c o ：等) 在高压下溶解于聚合物中，形成聚合物气体 饱和体系，然后利用聚合物温度升高或压力降低产生热力学上的过饱和态，引起体系 分相，从而引发气泡核生成，长大，最后定型得到微孔发泡塑料。由于这种方法采用 的是n ：，c 0 2 等作为发泡剂，它对人畜无任何副作用，且发泡剂的成本低，在生产使用 过程中不会由于气体的泄漏而造成环境污染，因此己开始进入工业化生产阶段。随着 对氟利昂类发泡剂的限制使用，此法生产微孔塑料的优点就更显突出。在过去的2 0 年 里大量的研究集中于此类技术，并已成功地用釜压法、连续挤出法、注射模压法生产 出微孔塑料 贵州大学硕士论文 第一章绪论 1 2 微孔发泡材料的研究情况综述 1 2 1 国内外发泡剂概况和发展 自从泡沫塑料诞生以来，已有众多的化合物曾作为发泡剂使用，但是由于经济性、 卫生性等方面的原因，大多数都仅限于实验室研究。在一些统计数字和某些专业书中， 物理发泡剂通常不单独列出因为绝大多数物理发泡剂属于工业气体或工业溶剂。化 学发泡剂有极强的专用性，并且类别繁多，从一定程度上反映着发泡剂行业的现状故 下面主要对化学笈泡粼进行介绍。 目前国内外普遍使用的化学发泡剂有2 0 余种通过复配技术得到的改性产品， 可满足绝大多数情况下制品发泡的需要。 近年来国内外在发泡剂新品种的开发方面进展并不算快，生产技术的重点大都 放在对已有产品的改性上。以发泡剂a d c 为主体的偶氮化合物类也有新的话题或拓 宽应用领域，或降低成本。此外，吸热型发泡剂、复合型发泡刑以及发泡剂母料也受 到应用厂家的普遍欢迎( 蔡宏国等，2 0 0 1 ) 。 1 化学发泡剂的发展 u n i r o y a l 公司推出了交联聚乙烯用的新化学发泡剂，牌号为c e l o g ea z 一1 9 0 l 。据 介绍使用该产品可使化学发泡剂分解和聚合物交联速度配合得很好，气孔结构均匀。 当化学发泡剂分解速度过快或过慢时，制品表面也不会发生破裂或损坏。 u n i r o y a l 公司还在偶氮二甲酰胺的基础上推出了c e l o g e n s7 6 5 ，其应用温度范围 得以扩大。一般来讲，c e l o g e n s7 5 4 类产品可以在1 3 8 1 6 6 。c 内使用，而7 6 5 则具 有更低的分解温度，它可在低于1 2 7 的温度下起作用。当温度为1 3 5 1 4 9 时， c e l o g e n s7 6 5 的气体释放速度较7 5 4 快。通过活化剂的配合，可使其在1 6 0 c 下发泡， 这为低温发泡产品的加工厂商提供了一种低成本的化学发泡剂。 n o r - a m 化学公司推出了一种新型改性偶氦类发泡剂，牌号为d p f i c1 8 2 6 。据 贵州大学硕士论文 第一章绪论 报道，它的加工温度是1 7 8 1 8 2 ，可赋予泡沫制品均匀的微孔结构。美国p i g m e n t d i s p e r s i o n s 公司将其偶氮、改性偶氮、苯基四氮哩类发泡剂分散于若干种惰性、非活 性和非迁移性载体之中，制得了可溶于聚烯烃、聚苯乙烯甚至工程塑料的发泡剂。 2 吸热型发泡剂 常用的有机发泡剂分解过程都是放热的，有时会造成局部过热，除了造成发泡不均 匀以外，还会造成热敏性树脂的分解。在厚制品中局部过热还会造成内部烧焦，影响 发泡制品的质量。为此，人们非常注重吸热型发泡剂的开发。在复合发泡剂的开发中， 除了分解温度、发气量等基本性能外，更注重吸热和放热的平衡。 i i e n l y 公司推出的吸热型发泡剂是含有改性柠檬酸和碳酸钠的新产品，共有两个牌 ，。i l y d r o c e r o l b i h 主要用于p v c 以及l d p e ，在注射成型和挤出成型中特别有效。使 川这种发泡剂所得到的泡孔结构比通用化学发泡剂更规则，泡孔更小，表面也更光滑。 同时，可使制品重量减至最佳程度。据称该产品具有较好的气孔大小控制能力，重 量减少高达2 5 ，适于着色，并可缩短发泡周期。该产品可单独使用，也可与其他添 加剂混合使用。因为该产品分解过程中能够吸收热量，使得加工过程极易控制。该公 司上市的b i h 产品有1 0 粉状和7 0 活性粒状母料，可用于p e 、p s 、e v a 和p v c 的低 温发泡。h y d r o c e r o ll c 是一种液体发泡剂，推荐用于p s 、p p 和a b s 高温加工，分解 温度2 8 2 3 0 0 。该产品可向制件中心迁移，有助于改善制品表面的光洁性。除此之 外，b i d d l es e w y e r 公司、u n i r o y a i 公司也都有吸热型发泡荆或发泡剂母料推出。 3 复合型发泡荆 聚合物材料、发泡剂和成型设备对于聚合物的发泡成型是必需的。但是，如果原材 料配方及成型工艺不适当不仅得不到理想的发泡制品，还可能会导致成型设备及模 具的损坏。因此，聚合物的发泡成型需要对发泡剂、发泡助剂及树腊进行合理的配方 设计及相应的工艺设计。 从发泡剂角度来讲，应尽可能接近理想的性能。但是单一品种的发泡剂难以满足 发泡成型对发泡剂多方面的性能要求，通常是几种发泡剂配合使用，添加适当的发泡 助剂，配成复合发泡剂，以达到价格、溶解性、放热性、分散性以及分解温度、发气 量等性能的均衡。当然，复合型发泡剂也不可能完全达到理想化的程度只是尽可能 地使发泡剂的综合性能更贴近工艺要求，为发泡剂的选择提供更广阔的空间。 贵州大学硕士论文 第一章绪论 4 发泡剂母料 发泡成型中有关气泡的质量问题，大多数是因为发泡剂分散不良造成的。尽可能采 用微细的发泡剂粒子，或者对发泡剂进行表面处理，对于改善其分散性是有效的。在 工业生产中，经常把发泡剂配成高浓度的分散体，即把发泡剂、发泡助剂、聚合物进 行混炼，造粒制成发泡剂母料。发泡剂母料不仅解决了发泡剂分散性问题，还解决了 粉啦乜扬、计量误差等问题。 发泡剂母料用于通用塑料、工程塑料中，具有减轻制品重量、提高制品刚度、 胁i i 缩孔与变形、提高制品尺寸精度等优点，在软质、半硬质、硬质p v c 泡沫塑料成 型中已广泛采用。a m e r i c h e m 公司是世界著名的发泡剂生产商，也生产发泡剂母料所 提供的偶氮二甲酰胺和专用产品系列牌号为s u p e r c e l l 、这些产品不仅可用于注射成 型、加压成型和旋转成型，也可用于p v c 塑溶胶。美国b i 化学品公司h e n l y 分公司近 年向市场推出的3 种硬质p v c 用e x o c e r o l 系列新型发泡剂，也是以母料的形式出现的 其中e x o c e r o i2 3 2 和l a b 0 1 0 是吸热型和放热型的共混物，产品形态为粉状和粒状母 料，a 0 3 8 是几种放热发泡剂的混合物。 1 2 2 微孔发泡材料机理的研究和关键问题 1 发泡机理的研究 在研究发泡塑料的发泡机理时要考察气泡核的形成，气泡核的长大以及气泡的控制 等问题( 吴瞬英等，1 9 9 6 ) ，具体简述如下。 ( 1 ) 气泡核的形成( y o u n 等，1 9 8 5 ) 微孔塑料是通过气体在聚合物中产生过饱和从而导致成核过程的发生，根据成核 方式的不同可以分为均相成核、非均相成核。成核速率可用如下公式加以描述： j = f o c o e x p ( 一a f o k t ) a f 。= 1 6ny3 3 a p 2 式中：f 0 为活化能，y 为界面张力，a p 为泡核内外的压力差，f 0 为频率系数( 和气 体的扩散能力有关) ，c 。为气体的浓度。根据上式可以得知成核速率与气体的浓度和 贵州大学硕士论文 第一章绪论 气体的扩散程度成正比，当饱和压力差增大时，成核速度显著加快，而温度的影响相 对于压力比则较小。 在微孔塑料的形成过程中，释压需要一定的时间，由于所有气泡核同时形成的这一 理想情况不能发生，因此在成核的过程中会由先到后，必然存在着成核生长的竞争。 解释成核和生长的竞争理论认为：在原生核( 先生成的核) 的耗散区域内不能形成次 生核( 后生成的核) ，原生核的耗散区域之间可以接触重叠。耗散区域的大小和气体的 扩散速度、释压时间等有关。如释压的时间很快，泡核的密度很大，泡核的间距很小， 相邻的耗散区域接触或重叠，那么体系中就不会由次生核的形成，原生核因得不到更 多的气体而不会过度的生长，因此得到的泡孔结构较为致密。反之，当释压的时间很 长，单位时间内的泡核很少，泡核间距很大，耗散区域之闻来不及向附近的原生核扩 散，从而形成新的次生核。原生核核次生核由于生长的历史不同，其最终的尺寸也就 不同。且原生核经历的时间长，泡孔大，消耗了大量的气体，并且泡孑l 的密度随之下 降。 ( 2 ) 气泡的长大和控制( a m o n 等，1 9 8 4 ) 气泡长大的过程中涉及到长大的阻力和动力问题，其定量研究较为困难。较为成功 的模型有海岛模型和细胞模型两种。其中海岛模型由z a r e b m b ad e w i t t 和l e o n o v 等提 出，其核心思想是用单个的气泡在无限熔体中的长大行为来描述整个体系气泡的长大 规律，该模型考虑了粘弹性和界面张力的作用，因而能够在一定程度上反映体系内部 气泡的长大过程：细胞模型由a m o n 等提出，该模型认为大量的气泡的存在使每个气泡 只能拥有一定的厚度和质量的熔膜，每个气泡拥有的熔膜质量在气泡的长大过程中保 持恒定，气泡只和各自的熔膜进行质量、动量及能量的传递，一般认为，该模型和实 际情况更加接近。 欲要控制气泡的长大和结构，必须首先确定对气泡长大产生影响的因素。一般而言， 主要有压力、温度、释压时间、剪切速率、气体浓度、气液界面的界面张力等，因此 对于微孔发泡的泡孔形态控制是很困难的，其中既涉及到体系的物理性质参数，同时 又和工艺条件密切相关。为了精确的描述该过程，人们提出了一些定量模型来表征连 续挤出法，但是这些关于微孔发泡的成型机理的模型中假设条件过多，可变参数较多， 比较复杂还不能够很好的用于实际当中，但它们对于理解微孔发泡机理以及进一步 塞型查堂堡主笙壅堑二兰堕羔 建立更为实用的定量模型将会有一定的帮助，对于微孔塑料的微观机理研究来说，目 前还远没有成熟。 2 微孔塑料研究的关键问题( 成国华等，2 0 0 0 ) 微孔塑料的成型过程包括聚合物体系的产气过程和气泡的长大以及成型控制三个 阶段，这三个阶段是微孔塑料研究的关键性问题。 聚合物与饱和气体在成型过程中由于接触时间有限，在这段时间里在较高压力下能 否均匀混合形成均相的溶液是成功制备产品的关键，因为对气体在熔融聚合物体系中 f l ：j 窬解行为研究的不多，各种表征参数如溶解度参数、扩散系数等还比较缺乏，所以 刈j ，i 休和熔融聚合物中的溶解行为和机理以及这种特殊熔体的流变学性能都必须加 l 、深入i f ：j f 究。 ，l 池的长大和成型控制会影响材料的泡孔直径、泡孔结构、泡孔密度等，进而直接 影响到微孔材料的性能。气泡长大过程涉及体系的物理性质参数和加工工艺两类区l 素， 各参数对气泡长大的影响均需要加以考虑。成型过程中如何抑制泡孔的合并以保证泡 孔密度和防止气体的过分损失是其中的两个关键问题，只有有效的控制气体的逃逸， 才能保证材料的泡孔密度，防止气泡塌陷，得到较好外观的微孔材料，节省后加工处 理费用。只有有效地防止气泡的合并才可以确保微孔材料独特地微观结构，从而得到 性能优越的微孔材料。 1 2 3 微孔材料新技术的进展 i 超微泡技术( 韦若渊等，2 0 0 1 ) 、( 婀p ) 超微孔泡沫塑料技术首先是由美国麻省理工学院于1 9 7 9 年发明的，此后许多研究 者都进行了研究，使该项技术得到了不断的发展，但目前的研究开发仍处在实验室阶 段。 文献提及过，超微泡的气泡直径可细达3 0 u m 及以下，它比微泡制品具有更轻的密 度、更高的冲击强度和更优越的隔热、绝缘等性能。它甚至可以制成厚度仅为2 0 um 的片材或蔼膜。这是普通发泡技术和微泡技术所不能做到的。 超微泡技术的几个关键技术因素为： ( 1 ) 塑料必须被足够的气体所饱和井同时使晶核形成大量的超细微孔，因气体的溶 贵州大学硕士论文第一章绪论 解性随压力的提高而增大，因此需要较高的压力： ( 2 ) 在微孔的发展阶段必须控制温度以控制塑料基体的稳定性： ( 3 ) 必须选择一种对所选择的塑料有适宜的溶解性和扩散性的气体； ( 4 ) 为形成大量的超微孔，成核过程中均匀成核必须占主导优势。 因此，要将超微泡技术应用于工业化生产，必须解决上还几个技术上的关键问题， 相信经过各国研究人员的共同努力，在不久的将来，超微泡技术得到广泛应用。 2 旋转模塑发泡成型法 它从7 0 年代应用于大型泡沫塑料制品以来，在尤尼罗艾尔( um ；f o v r d 和杜邦( d m l ，o f l l ) 公司的联合丌发下其成型技术得到了很大的发展，而且每年都以l o 一2 5 的述j 刚竹i 乇蔚。主要应用在制造大型和复杂形状、表层厚度均一的制品上。 _ l 转牧制品一个大的缺陷在于较低的机械强度，这是因为制品的中空结构造成的。 过去的做法赴朋p u 发泡来填充，但由于兼容性差，使得制品的表面较脆弱，现在比较 好的方法就是利用那些转模过程中使用热塑性聚合物来填充，例如，l d p e 、h d p e 或交 联的p e 等。 g u o b i nl i n ( g u o b i n 等，2 0 0 0 ) 等人在研究中发现，转模法中发泡制品的质量受发 泡剂种类和数量的影响很大，增大发泡剂量会改善制品的抗冲击能力，增大了收缩性， 同时也减少了拉伸卷曲形变。而增大转动模具的转速在一定程度上也能改善模具中制 品的厚度分布状况。而烤箱的温度到达某一最优化温度时，制品可获得最小的密度。 s h j i - j w n gl i u ( c h i a ，1 9 9 9 ) 也指出，转模发泡中，降低模具中熔融物的零切粘 度有助于好的烧结能力，而且成核点受烧结行为的影响非常大，为了防止气泡塌陷， 尽可能使成核和气泡长大同时进行。 3 反应注射发泡工艺( r i m 发泡技术) r i m 发泡技术与普通注射相似但本质区别在于它是在模具中发生反应生成发泡剂 才进行发泡的。它的优点是投资小，见效快，而且适合制造大型复杂的制品。其中9 5 的r i m 制品是聚氨酯类产品。 在r i m 发泡技术中( 以聚氨酯为例) ，通常有两种工艺方法，即高压混合法和低压 混合法。高压混合法采用了撞击混合器，雨低压法中则用到的是旋转混合器或搅拌器。 红外线技术在r i m 中的运用大大加速了成核过程，井显著提高了成核率，同时使 分子空隙增多，而泡体结构更为均匀。通过红外线技术以及更高的饱和压力就可获得 贵州大学硕士论文第一章绪论 微泡制品。 4 吹塑发泡技术 欢塑发泡技术也是一门新兴的工艺，它的基本过程与普通塑料的中空吹塑成型相 似，主要包括： ( 1 )用挤出法或注射法生产预成型坯件。 ( 2 )将未发泡或少量发泡( 注射法) 、己发泡( 挤出法) 的坯件放入中空成型模具， 进一步加热使坯件变软并完成发泡。 ( 3通过压缩空气吹胀成型。 ( 4 )冷却定型，开模取出制件。 加拿大a b c 公司使用n 。作为中空吹塑发泡剂，生产出低发泡中空吹塑制件，并使 川0 设计的螺杆来定量控制n ：的注入( 徐敬一等，1 9 9 9 ) 。 小的一些公司共同开发了一种将吹塑成型与发泡成型相结合的结皮发泡成型技 术它的关键工艺是在外皮树脂( 型坯) 未冷却固化时，就立即将发泡泡沫注入该中空 体内。再用蒸汽将此发泡泡沫加热，使发泡泡沫相互合并同时使此泡沫与外皮树脂的 内面融合，冷却后即为结皮发泡成型品。该制品具有重量轻、刚性强、隔热性好等优 点，有着广泛的用途( 张治华等。1 9 9 9 ) 。 5 注射结构发泡成型技术( 张燕媛等，2 0 0 1 ) 结构发泡成型技术包括注射、挤出两种成型方法，其中注射结构发泡成型技术是注 射成型工艺技术中的一种改进技术，它既保留了注射成型工艺中的许多优点，又避免 了传统注射成型工艺中的一些问题，如制品强度不够、生产周期过长、模塑极低等， 还能减轻制品质量，保证差距较大制品的成型质量等。另外，结构发泡技术还可模塑 大型复杂制品、使用低成本模具、多模可同时操作，从而降低制品生产成本。结构发 泡多采用多点低压注塑技术进行生产。 注射结构发泡工艺中，往往采用的设计是多点喷嘴井顺序注射。这样可以减少工作 流程，并降低所需的工作压力，同时增加设备的生产能力，提高产量，还能消除制品 表面的熔接痕。 国内有人利用结构发泡方法制成了有高强度高模量、高抗冲击同时又有高损耗因 子( 力学阻尼性的p u 结构泡沫) ( 李贤品等，2 0 0 0 ) 。 贵州大学硕士论文 第一章绪论 6 其他新技术 ( 1 )n i r ( n e o ri n f r o r e d ) 技术 利用双n i r 传导探针( y i n n i g ，1 9 9 7 ) ，放置在双螺杆挤出机机头中，可以比较准 确地检测到流动的p s 发泡剂混合物的成分状态。也能探测出在一定发泡剂浓度和压力 下的气泡生成情况。误差不超过0 2 ( 重量百分比) 。再通过在线n ir 技术的光谱和 复合变量分析方法，就可以十分有效、简单地检测出发泡制品的质量状况并加以合理 的控制。 ( 2 ) 动态露压和溶却技术( k w a n g j i n ，2 0 0 1 ) ( d d c 技术) 它最初来源于制造开孔的纤维金属，后来经过a f f e l 等人的努力逐渐可用来制造 1 i ) 1 i i 锋发泡制品。d d c 技术的主要原理就是利用压力的骤降，从而产生大量的气泡并 护敝长大，制成的制品有一个复合的泡体结构。在这个过程中，含有可挥发性液滴的 熔融物得到释压，从而形成动态的、过热的、过饱和的混合物。紧接着，那些溶于聚 合物的液滴大面积地挥发，从熔融物中带走大量的热量，并形成分散均匀的气泡，气 泡会进一步膨胀并受到冷却而固定下来。晶体材料经过这种d d c 处理可以制成玻璃或 水晶制品，这要取决于熔融物的冷却速率。经过d d c 制成的制品表面，气泡大部分是 闭孔的，但在核心部分则相反。这主要是气泡扩散的空间受到限制的缘故。d d c 技术通 过溶液中的相分离过程和聚合物流动形变过程发展了气泡的微观形态，因此利用控制 相分离和流动形交这两个过程的有关参数，可获得有比较理想的微观结构的泡沫制品。 1 3 微孔发泡材料的应用发展状况及展望 1 3 1 微孔发泡材料的应用发展现状 1 绝热材料 微孔发泡材料大部分都是封闭式泡孔结构，因此，其导热率不会因潮湿而受影响。 其导热率比普通发泡材料低，作为高级保温材料的应用面将更广，尤其是作为一种超 过1 0 0 条件下使用的保温材料。 日本古河电气公司正使用发泡聚丙烯作太阳能水加热器上的铜管和橡胶软管的保 贵州大学硕士论文 第一章绪论 温材料，管道中的热水温度有时可达1 0 0 c ，而屋顶周围的温度有时可达1 2 0 c 。在这 种情况下，除了发泡聚丙烯外，其他材料都不能胜任。实验表明，由于聚丙烯泡沫塑 料具有良好的热绝缘性能，因此其热损耗很小。在其它方面的应用，例如用作热水槽 的保温材料、蒸汽管的保温层，或用作空调管道的覆盖层也作过研究。而在屋面材料 方面，建筑物的防水屋面的施工方法是在屋顶上铺一层聚丙烯泡沫塑料，然后再浇上 温度约1 7 0 c 的沥青。发泡聚丙烯还可用作石油化工管道的保温材料、自来水管防冻保 温套以及热水管、暖房的绝缘材料等。 国外将发泡聚丙烯广泛用于替代聚苯乙烯发泡片材耐热性达不到要求的场合，如 用于9 0 一1 2 0 c 热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖器 的保温套。 2 汽车保险杠与内装饰材料 微孔泡沫塑料很适于制作吸能型保险杠芯材，并在汽车工业上广泛应用。其突出 的性能如：在较宽的温度范围内高效吸能，优异的弹性回复，比以往的泡沫塑料轻4 0 一5 0 左右，生产成本低，密度分布、成型体重量及性能有良好的重复性。在德国 召开的汽车塑料年会、展览会上，展出了许多微孔发泡制品，如软垫、仪表板、汽车 门板和方向盘等。 日本s t y r e np a p e r 公司采用j s p 公司聚丙烯发泡珠粒生产的非交联发泡聚丙烯保 险杠目前已被丰田公司采用，具有良好的耐热性、尺寸稳定性和缓冲性。这种泡沫硬 度作汽车保险杠非常合适。此外用这种可发性聚丙烯( e p p ) 为基础成型的聚丙烯保险杠 具有吸收冲击能量、质轻及易回收的性能。法国标志( p e u g e o t ) 公司已为其3 0 6 型车配 备了e p p 保险杠系统。 发泡聚丙烯片材可与其它内层、表层材料靠粘合剂或加热贴合，真空成型后制作 地毯材料、隔音板、门衬和行李架等。发泡聚丙烯可制造方向盘、顶板、底板、侧护 板、对空调蒸汽的阻隔板、外表装甲板、门内板吸能保护垫、缓冲垫、防震板( 垫) 、 头枕、坐椅靠背、工具箱、仪表箱、控制箱、汽车门的隔水层或隔音板、备用胎外罩、 蓄电池外壳、发动机外罩及豪华轿车后置发动机分隔间。在需要较高工作温度的领域， 聚丙烯泡沫比聚乙烯泡沫更有利，如遮阳板、仪表上的保温板及两个车门间温度易升 高的地方，此外还可制造消音和绝缘材料等用的内插件、减震器芯材和阻尼材料。 3 结构材料及其它 贵州大学硕士论文 第一章绪论 中心发泡、表面光滑的聚丙烯结构发抱板( 简称c d 板) 用作建筑模板不吸水，不 粘水泥，透气性好，深得国外建筑部门的喜爱，可以反复使用5 0 次，寿命是胶合板的 1 0 倍，使用后可以回收，没有废弃物，不会对环境造成污染，称得上是“绿色产品”。 澳大利亚曾专门生产c d 板为其奥运会场馆建设提供模板。聚丙烯结构低发泡板材还可 用作塑料野营房的门板、墙板和屋面板等。 低发泡聚丙烯制品目前在高档木制家具，如大件家具、电器用具外壳等方面应用 潜力较大。在制造家具方面，它可以代替木材，尺寸较大的部件重量很轻，便于布置， 如床、椅、沙发的框架，以及作软垫的填充料。在公园等公共场合，用来制作辅助设 施、fi 商抠架、遮阳板等。在美国，己广泛采用其制作安乐椅的扶手和长沙发的全部 构r f 浊c i 公司，丌发了一种新技术，用低发泡聚丙烯制作装饰坐椅的表面材料。 i ：i 公，i j 近f 水供应两种聚丙烯结构泡沫一种是玻纤增强的，比重为0 8 5 9 c 一， 川j - 删f 1 ：沈农机外桶，该材料绝热、耐沸水和作清洁剂之用，另外又可减音。另一种 是非增强的，用来作床体( 4 个放垫子用的平板，3 个做支柱) 。设计者( 英国s e c o m b a 公司) 认为，聚丙烯泡沫材料是唯一的好材料。 低发泡聚丙烯具有很好的隔音、绝热性能可以加工成隔音、绝热材料，如：保 温瓶外壳、夹层门等。低发泡聚丙烯被越来越多地加工成工具的柄，如：自来水毛笔 杆、毛刷柄、着色滚筒等这类有柄工具，还可用来制造船浆、防倾板、轻便转向舵及 照相用显影器皿。 美国d o wc h e m i c a l 公司生产商标为s t r a n d f o a m 的聚丙烯发泡板，先挤出多层发泡 片材，然后迅速冷却成坚硬而高度取向的板材，这种板可以用作冲浪板。 以聚丙烯为原料生产的发泡单丝，在浙江黄岩、温吟等地正大力开拓中。其成本低， 比重轻、柔软性好，而且耐腐蚀、无虫蛀、易擦易洗易保存，可取代席草、蒲草生产 草帽、旅行帽、床垫、坐垫、枕席、地毯等多种产品，其色彩鲜艳，美观大方，而且 可以折叠，携带方便，是居家、旅游的佳品。 1 3 2 市场前景展望 同传统的发泡聚苯乙烯、聚乙烯相比 良好的环境适应性等优点而备受人们青睐 微孔材料以其优良的耐热性、机械强度和 而且从挤出发泡到热成型的总加工成本低 贵州大学硕士论文 第一章绪论 于发泡聚苯乙烯，目前美国、日本和德国一些发达国家正大力发展其作为替代发泡聚 苯乙烯的新型泡沫材料。 据不完全统计，1 9 9 9 年美国聚丙烯泡沫塑料的消耗量为3 5 k t ，欧洲为1 7 k t ，日本 为l o k t ，亚洲其它国家为7 k t 。美国将j s p 公司的聚丙烯泡沫塑料主要用来制造汽车 零部件，欧洲将j s p 公司6 0 的聚丙烯泡沫塑料用于汽车零部件的制造，其余4 0 主 要用于包装行业。 在硬包装市场，微孑l 材料市场潜力很大，1 9 9 6 年美国热成型聚丙烯片材在食品包 装方面的需求量达1 4 3 k t ，热成型聚丙烯包装预计今后将以每年1 0 的速度增长。聚 烯发泡片材比实芯片材轻5 0 以上，而且绝缘性能优于未发泡片材，从而比a b s 、 “机冲柴米乙烯、结晶性聚醋、聚碳酸醋、钢罐及纸更具竞争优势。国外上市的发泡 聚1 ) 、j 烯”柑密度为o 6 3 9 c 甜，普通聚丙烯片材为o 9 l g c 秆，就德国政府规定现 彳r 州料也装利料附加费为每公斤3 德国马克而言，如使用发泡聚丙烯取代不发泡聚丙 烯，每吨i ，省附加费约5 0 0 0 元。 2 0 0 0 年我幽超级市场等市场用各种果品、熟食品、半成品、净菜托盘达1 0 0 亿个， 如果这些食品包装材料采用发泡聚丙烯将是一个极大的市场。2 0 0 2 年我国微波炉年产 量达到1 2 5 7 万台，发泡聚丙烯制作微波炉用餐具进入普通家庭具有诱人的前景。现在 不少电子产品、家电产品及许多出口产品的包装，都在大量使用聚苯乙烯泡沫塑料作 为缓冲衬垫材料，仅彩色电视机和彩色显象管这两个产品1 9 9 7 年就使用聚苯乙烯泡沫 塑料2 0 k t ，显然，发泡聚丙烯以其良好的环境适应性代替发泡聚苯乙烯用于缓冲防震 包装具有广阔的市场前景。 据统计，2 0 0 2 年我国空调产量达到2 3 3 3 万台，冰箱产量达到1 3 5 1 万台，太阳能 热水器达到6 0 0 万m 2 ，随着空调、冰箱、太阳能热水器系统的普及，微孔材料作为空 调管道等的绝热保温层的应用将会越来越广。有数据表明，今后我国绝热材料的年增 长率将在1 0 以上，预计到2 0 1 0 年用于建筑、工业绝热保温材料的泡沫塑料将达 1 5 0 k t ，微孔材料以其绝热性优、耐热性高的优势可望在该领域占据重要地位。 有关资料表明，全世界每年汽车的产量约为4 0 0 0 万辆，大约有1 6 0 0 k t 塑料专门 用于汽车内装饰方面。发泡聚丙烯制作的汽车内装饰材料和保险杠已经在高级轿车上 得到应用，今后将进一步普及。以发达国家每辆车用塑料1 0 0 一1 3 0 k g 计算，每辆车用 聚丙烯材料可达2 0 k g 左右。根据汽车行业的统计到2 0 0 0 年我国汽车用聚丙烯或聚 垦型查兰堡圭堡兰 塑二童! ! 一笙 丙烯共混合金材料的需求量可达2 7 8 k t ，其中保险杠约需l o k t ( 按轿车产量7 0 万辆 计) 。我国汽车工业2 0 1 0 年产量将达到5 0 0 一6 0 0 万辆，汽车用塑料将达到3 9 卜4 6 8 k t 。 可以预见，微孔材料在汽车工业的应用将是巨大的市场。 我国的微孔塑料发展较为缓慢，研究工作始于近几年，无论是理论研究还是生产方 面都与国外存在一定的差距。但由于微孔塑料是一项较为新颖的研究，国外的工作也 远没有成熟，我国的研究人员和工业界应力争在此方面取得突破。应注重完善超饱和 气体连续挤出法，探讨新颖的塑料微孔化方法。研究微孔塑料的微孔发泡机理，优化 微扎挖制的各种参数，尽量使更多品种的塑料达到微孔化，不断的拓宽微孔塑料的使 川锄帆，取使我r 日在微孔塑料这一新领域内占有一席之地。 1 4 发泡母粒国内外研究情况 1 4 1 概述 在塑料的加工行业中，人们一直在寻求适应现代加工的新方法，从而达到节约时 间、增加效益的目的。本着这种精神，适合各个方面需求的母粒应运而来，如色母粒、 填充母粒、阻燃母粒、抗静电母粒等具有广阔的市场，特别是色母粒和填充母粒，开 发最早应用最多( 吴立峰1 9 9 4 ) 。近几年，随着建筑装饰材料的需求量不断增加，对 于结构发泡塑料制品的研究开发越来越多，如p v c 、h i p s 、a b s 等( 刘英俊等1 9 9 8 ) ， 在p v c 的结构发泡中，由于树脂和发泡剂均为粉料，在混料过程中易于混合均匀，而 对于h i p s 、a b s 等树脂均为粒料，采用简单的混合设备容易出现混合不均，发泡效果 不理想。发泡母粒是将发泡剂浓缩在载体中，制成粒状，它不仅解决了发泡剂在基料 中的分散问题，还解决了粉尘飞扬、计量误差不足，简化了生产，提高了产品质量。 因此，发泡母粒是近年来才发展起来的一种新型的发泡塑料加工助剂，它在发泡技术 塞型查兰堕主望堕 笙三皇一壅竺翌壅查壅兰茎墨! ! ! 堕 第二章实验研究方案与技术路线 2 1 课题的来源、研究及目的意义 小i 心塑水淞川i ，1 + 求“披术研究发展计划( 8 6 3 计划) 。发泡聚合物具有密度小，比 曲! 发“，能f i ；：l 蚁收纰j 强，执冲减震性能好，隔音隔热性强等一系列特点，已在交通 运输、军工、肌人航空、i ur 及r 用品等领域获得了广泛应用。在美国、日本、欧洲 等国家和地区工程聚合物发泡材料无论是产量还是品种都在迅速增加。己实现工业化 生产的发泡材料有聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙稀( p v c ) 、聚氨酯( p u r ) 、a b 8 、聚碳酸酯 ( p c ) 、聚丙烯( p p ) 等。j s p 、b a s f 、g e f i n e x 等公司的多家工厂生产的p p 发泡塑料， 年销售量已达到数十万吨。1 9 9 6 年仅日本使用j s p 公司的p p 泡沫塑料制造的汽车零部 件就达5 7 种，其中尼桑1 7 种、丰田1 5 种、本田1 6 种。发泡塑料在汽车制造业中被 用作保险杆芯、侧护板、门内板吸能保护垫、内饰件、缓冲垫、头梳、遮阳板、工具