（农产品加工及贮藏工程专业论文）生活饮用水中氯苯类化合物测定方法的研究.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 i i i ii i ii l lli l ll lli iiil 、t17 9 7 2 9 7 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：素) 的曼 日期：d 矿年弓月7r 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：裁) 两生 日期： 。j 年弓月7 日 学位论文版权使用授权- - p ； 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密il ( 请在方框内打“、”) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， ， 不保密匕l ( 请在方框内打“、”) 。 作者签名： 导师签名： 同期： 谚年弓月7 日 同期：谚年3 月? 日 摘要 水是生命之源，生活饮用水是人们每天必需的基本物质，饮用水的安全性直接关 系到饮用者的身体健康和生活质量。由于工业和农业活动的不断发展，一些现阶段经 常使用，并且不可缺少的化工品，如氯苯类化合物等有害、有毒的物质经过各种渠道 进入到人们的饮用水供水系统当中，使人们的饮用水安全存在着重大的隐患。因此必 须采取有效的检测手段，为饮用水安全性的确定提供有利的技术支撑。 固相微萃取技术是一种新发展起来的样品分析前处理技术。它利用表面涂有色谱 固定液的熔融石英纤维，以直接法或顶空法把水或其它溶液样品中的挥发性或非挥发 性有机物吸附富集，然后直接进入气相色谱或液相色谱进样口，将所萃取的组分解吸 后进行色谱分离和分析检测。其集采样、萃取、浓缩、进样和解吸等多步骤为一体， 具有低成本、高效率、易操作、无溶剂等特点，特别适合饮用水样品当中诸如氯苯类 化合物等挥发性、半挥发性物质的快速和批量检测。 本论文对利用顶空固相微萃取装置联用气相色谱对生活饮用水中的氯苯类化合 物的检测方法进行了研究。在水质检测方面，将全新的固相微萃取前处理技术与传统 的气相色谱检测技术联用，研究建立系统的样品采集一富集一分析新方法，以期解决现 阶段对大量样品进行快速、准确分析的需求，为国家饮用水有机物检测新标准方法的 建立做初步的探索。 论文的研究表明：应用顶空一固相微萃取一气相色谱方法检测饮水氯苯类化合物， 方法的灵敏度高、检测限低、分析耗时短，在饮用水水样中有毒、有害化学物质的大 批量、精确检测方面具备很大的优势，同时预示着固相微萃取技术在饮用水中其他种 类挥发性、半挥发性有机化合物分析中具有良好的应用前景。 关键词：生活饮用水；氯苯类化合物：检测方法；固相微萃取；顶空；气相色谱 a b s t r a c t w a t e ri st h eo r i g i n a lo fl i v e s ，d r i n k i n gw a t e ri st h ei n d i s p e n s a b l es u b s t a n c eo fp e o p l e s e v e r yd a yl i f e ，s ot h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e rp l a y sag r e a ti m p o r t a n tr o l ei np e o p l e sh e a t h a n dl i f eq u a l i t y h o w e v e r ，a sd e v e l o p m e n ta si n d u s t r ya n da g r i c u l t u r ea c t i v i t i e s ，s o m e p o i s o n o u sa n dh a r m f u lc h e m i c a lc o m p o u n d ss u c ha sc h l o r o b e n z e n e se n t e r e dt h es u p p l y s y s t e mo fp e o p l e sd r i n k i n gw a t e r ，w h i c hm a k ef lh u g ep o t e n t i a lt h r e a tt o t h es a f e t yo f p e o p l e sd r i n k i n gw a t e r t h e r e f o r ei ti sv e r yi m p o r t a n t t ot a k eae f f e c t i v em e a s u r et oe n s u r e t h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e rb yt h em e a n so fd e t e c t i o na n da n a l y s i s s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) i sar e l a t i v e l yn e wm e t h o do fs a m p l ep r e t r e a t m e n t i nt h i sm e t h o d ，as m a l lp o r t i o no ff u s e ds i l i c af i b e rw i t hap o l y m e r i cp h a s ei se x p o s e dt oa n a q u e o u ss o l u t i o no rh e a d s p a c e ，t h et a r g e ts u b s t a n c e sa r ea b s o r b e db yt h ep o l y m e r ，a n dt h e s p m ef i b e ri sd i r e c t l yt r a n s f e r r e dt oag ci n j e c t o ro rs p e c i a lh p l ci n j e c t o rf o rd e s o r p t i o n a n da n a l y s i s s p m ei sas o l v e n t f r e ea n dc o n c e n t r a t i n ge x t r a c t i o nt e c h n i q u e ，w h i c h c o n t r a s t st oc o n v e n t i o n a ll i q u i d 1 i q u i da n ds o l i dp h a s em e t h o d so fe x t r a c t i o n i ti si n t e g r a t e s s a m p l i n g ，e x t r a c t i o n ，c o n c e n t r a t i o na n ds a m p l ei n t r o d u c t i o ni n t oas i n g l es t e p ，a n dh a s m a n ya r r a c t i v ef e a t u r e ss u c ha sl o w - c o s t ，h i g hs e n s i t i v i t y ，s i m p l i f i c a t i o n ，r a p i d i t ya n d p o r t a b i l i t y s p m ei sv e r ys u i t a b l et ot h er a p i da n db a t c ho fd e t e r m i n a t i o no fv o l a t i l ea n d p a r t - v o l a t i l ec o m p o u n d ss u c ha sc h l o r o b e n z e n e s t h i st h e s i sc o n c e n t r a t e so nt h em e t h o ds t u d ya b o u tt h ed e t e r m i n a t i o n o f c h l o r o b e n z e n e si nd r i n k i n gw a t e rb yh e a d s p a c e s p m e g cm e t h o d o nt h ea s p e c to f e n s u r i n gw a t e rq u a l i t y ，t h i sm e t h o dc o m b i n e st h es p m en e wt e c h n o l o g ya n d t h et r a d i t i o n a l g a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i st oe s t a b l i s has y s t e m a t i c a lm e t h o do fs a m p l i n g ，e n r i c h m e n t a n da n a l y s i si no r d e rt om e e tt h ed e m a n do ft h er a p i da n db a t c ho fs a m p l e s d e t e r m i n a t i o n a n db u i l dn e ws t a n d a r da n a l y t i c a lm e t h o d t h r o u g ht h i st h e s i s ，i ti sp r o v e dt h a tt h em e t h o do fu s i n gh s s p m e g cm e t h o dt o d e t e c tt h ec h l o r o b e n z e n e si nd r i n k i n gw a t e r ，h a sh i g hs e n s i t i v i t y ，l o wd e t e c t e d l i m i t e d ，f e w t i m e c o n s u m i n ga n dg r e a ta d v a n t a g e s i nt h ed e t e r m i n a t i o no fp o i s o n o u sa n dh a r m f u l c o m p o u n d si nd r i n k i n gw a t e r ，i th a st h eg o o da p p l i c a n tp r e v i e wi nt h ea n a l y s i sf i e l do f v o l a t i l ea n d p a r t - v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s i nd r i n k i n gw a t e ra sw e l l k e yw o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ，c h l o r o b e n z e n e s ，d e t e c t i v em e t h o d ，s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ， h e a d s p a c e ，g a sc h r o m a t o g r a p h y 目录 l 前言1 1 1 氯苯类有机化合物的概况l 1 1 1 氯苯类化合物的性质与组成1 1 1 2 氯苯类化合物的使用状况3 1 1 3 氯苯类化合物的污染状况3 1 1 4 氯苯类化合物的毒性效应4 1 2 国内外对氯苯类化合物检测方法的研究5 1 2 1 氯苯类化合样品的前处理技术5 1 2 2 氯苯类化合样品的色谱分析技术8 1 3 固相微萃取技术1 0 1 3 1 固相微萃取的构造1 0 1 3 2 固相微萃取萃取头的选择1 1 1 3 3 固相微萃取的操作步骤1 2 1 3 4 固相微萃取的萃取模式1 3 1 3 5 固相微萃取的工作原理1 3 1 3 6 固相微萃取的应用1 5 1 3 7 固相微萃取的发展方向1 5 1 4 立项背景及意义1 5 1 5 主要研究内容及实验方案1 7 1 5 1 研究内容1 7 1 5 2 实验方案1 7 2 材料与方法1 8 2 1 实验材料1 8 2 1 1 氯苯类化合物标准品1 8 2 1 2 试剂1 8 2 1 3 实验仪器1 8 2 1 4 生活饮用水待测样品1 9 2 2 实验方法1 9 2 2 1 萃取头的使用过程1 9 2 2 2 氯苯类化合物r t 值和气相色谱条件的确定1 9 2 2 3s p m e 萃取纯净水中氯苯类化合物条件的优化2 0 2 2 4s p m e 萃取富集率的测定2 0 2 2 5h s s p m e g c 检测方法的评价2 0 2 2 6 生活饮用水样品的实际检测2 1 2 3 定量方法2 1 3 结果与讨论2 2 3 1 氯苯类化合物r t 值和气相色谱条件的确定2 2 3 2 固相微萃取装置萃取头的选择2 5 3 2 1 萃取效果的比较2 5 3 2 2 萃取头记忆性实验2 7 3 2 3 固相微萃取萃取头使用注意事项2 8 4 3 3s p m e 萃取水中氯苯类化合物条件的优化2 9 3 3 1 萃取时问的优化2 9 3 3 2 水浴温度的优化：3 0 3 3 3 解析时间的优化3 0 3 4s p m e 萃取富集率的测定3 1 3 5h s s p m e g c 检测方法的评价3 1 3 5 1 方法的线性关系、灵敏度和精密度3 1 3 5 2 方法的准确度3 2 3 6 生活饮用水样品的实际检测3 3 结论4 1 4 1 确定的s p m e 装置纤维头材料4 l 4 2 确定的气相色谱条件4 1 4 3s p m e 萃取的最优条件4 1 4 4s p m e 萃取的富集率4 1 4 5 建立的h s s p m e g c 检测水中氯苯类化合物的方法4 1 4 6 建立的方法对实际生活饮用水水样的检测结果4 2 展望4 6 参考文献4 6 研究生期间发表论文情况4 9 致谢5 0 i i 天津科技火学硕i ：学位论文 1 前言 水是生命之源，是一切生物必不可少的基本物质之一。生命的形成离不开水，水 是生物的主体：水覆盖了地球表面7 1 的面积，其中9 7 是海水，3 是淡水；生物 体内含水量占体重的6 0 8 0 ，甚至9 0 以上，而人体中水分的含量也占人体体重的 7 0 左右。 水是人体所必需的宏量营养素，没有哪种营养物质能像水一样广泛地参与人体功 能。人体的每一个器官都含有极其丰富的水，血液和肾脏中的水占8 3 ，心脏为8 0 ， 肌肉为7 6 ，脑为7 5 ，肝脏6 8 ，骨头也含有2 2 的水分【l j 。 食物是人类生存必需的基本物质，但是众所周知，人在只饮水不进食的情况下可 比只进食不饮水生存更久的时间。人体如果失去体重的1 5 一2 0 的水量，生理机能 便会停止，继而死亡；同时水又是一种良好的天然溶剂，它可以使许多有毒有害的化 学物质溶解在其中，如果长期使用不安全的水，势必会对人体造成短期急性或者长期 无法恢复性的伤害，对人的生命造成巨大的威胁，因此民以食为天，食以饮为先。 尽管地球自身拥有超过7 0 以上的水，但是这其中仅有不到3 的水不含盐分，其 中又有2 3 的水存于冰山和冰河中，无法抽取，另有2 0 的水则处于偏远地区，此外 其他水源则在不适当的时间以不适当的方式，如雨季和洪水，落在不适当的地点，因 此实际上地球只赐予了占全球水总量0 7 的水供人类饮用睇j 。 随着科技的发展，近几十年来世界范围内化学工业迅猛发展，人工制成的化学品 种类和数量极大地增加。目前在美国f 式登记的化学品种类超过1 0 0 0 万种，进入环境 的化学品有8 万种上下，有超过5 万种被列为对人类的健康肯定有危险或可能很危险的 物质。在这众多的化学品中，大量化学品通过各种方式和渠道渗透到生态环境中，造 成严重的环境污染，并且通过各种途径进入人体，危害到人类的健康与生存，其中， 饮水是最重要的途径之一。然而随着人口的增长，人类科技、农业、工业活动的发展， 越来越多的化学品被制造出来，被投入到自然环境当中。现在全球每年还在不断新合 成约1 0 万种新的化学产品，进行商业注册而投放市场的约有1 0 0 种【3 j 。一方面，自然环 境的恶化，使得适合人类饮用的水资源在不断的减少；另一方面，越来越多的化学品 对原本稀少的饮用水资源质量不断的构成威胁，人类正在经历一场饮用水危机。 1 1 氯苯类有机化合物的概况 1 1 1 氯苯类化合物的性质与组成 氯苯类化合物( c h l o r o b e n z e n e s ，c b s ) 指苯环上只有氢、氯原子的一类单环芳香族 化合物，有较强的气味，其理化性质稳定，不易分解，在水中溶解度小，可溶于醇、 醚、苯等多种有机溶剂，属于中度挥发的有机污染物，共有1 2 种同系物，包括： 一氯苯( m c b ) 1 种 二氯苯( d c b ) 3 种 l ，2 二氯苯 1 ，3 二氯苯 1 ，4 - - 氯苯 三氯苯( t c b ) 四氯苯( t e c b l 五氯苯( p e c b ) 六氯苯( h c b ) 3 种1 ，3 ，5 三氯苯l ，2 ，3 三氯苯1 ，2 ，4 三氯苯 3 种l ，2 ，3 ，4 四氯苯1 ，2 ，3 ，5 四氯苯 1 ，2 ，4 ，5 四氯苯 1 种 1 种 它们的名称及结构参见图1 1 c h l o r o b e n z e n e a u a a 腹三 三 1 。2 - d i c h l o r o b e n z e n e a 1 , 3 。5 - t d c h l o r o b e n z e n e 。2 。3 4 t e t r a c h l o r o b e n z e n e 1 , 2 。4 , 5 - 1 e t r a c h l o r o b e n z e n e1 , 2 3 4 。5 - p e n t a c h l o r o b e n z e n e 1 , 3 - d i c h l o r o b e i l z e r l e 1 2 , 3 - t d c h l o r o b e n z e n e a a c l c l c i 图l - 1 氯苯类化合物的分子结构图 f i g 1 1 m o l e c u l es t r u c t u r e so fc h l o r o b e n z e n e s 氯苯类化合物是非天然化合物，自然界微生物缺乏相应的降解酶，所以生物降解 性能较差。分子结构与非取代芳香化合物相比，由于引入了电负性很强的氯原子，强 烈吸引电子，使苯环上电子云密度降低，因而在好氧条件下氧化酶很难从苯环上获得 电子而发生氧化反应。苯环上氯原子数越多，电子云密度就越低，生物氧化越困难， 可降解性越差，因而氯苯类化合物在环境中普遍存在f 4 1 ，并且由于氯苯化合物具有广 a 占a 6 a 天津 ： 技人学硕l j 学位论文 泛性、高毒性、生物蓄积性、半挥发性和持久性的特点，所以在持久性有机污染物 ( p e r s i s t e n t o ro r g a n i cp o l u t a n t s ，简称为p o p s ) 的名单上榜上有名【5 j 。 1 1 2 氯苯类化合物的使用状况 氯苯类化合物被广泛用作农药、染料、化工生产的原料【6 儿。一氯苯，在第一次 世界大战期间主要用于生产军用炸药所需的苦味酸，1 9 4 0 年以来，大量用于生产d d t ， 现在主要用作乙基纤维素和许多树脂的溶剂，以及生产很多中间体，例如硝基氯苯、 硝基酚等。1 ，2 二氯苯，用作蜡、树脂、树胶、焦油橡胶、油类和沥青等的溶剂；在 染料士林黑和士林黄棕、高档颜料、药物洗必泰生产中都作为溶剂采用；用作白蚁、 蝗虫、穿孔虫的杀虫剂；用于合成邻苯二酚、氟氯苯胺、3 ，4 二氯苯胺和邻苯二胺以 及作为抗锈剂、拓展剂除去发动机零件上的碳和铅，脱除金属表面的涂层而不腐蚀金 属，脱除照明气体中的硫；用做下水道和储水池的清洁剂【8 儿9 1 。1 ，3 二氯苯，主要用 于有机合成，如合成广谱抗真菌药物米康哇中间体的2 ，4 ，三氯苯乙酮；生产1 ，2 ， 4 三氯苯、间苯二酚和间苯二胺等。1 ，4 二氯苯，可用于防蛀、防霉剂、染料、医药， 可用作溶剂，也可以作为驱虫剂和厕所除臭剂。三氯苯( t c b s ) 、四氯苯( t e c b s ) 和五 氯苯( p e c b ) 可用做绝缘物质的材料【1 0 】。六氯苯，用做谷类的杀真菌剂，可防治小 麦腥黑穗病和杆黑穗病；用于生产花炮，做焰火着色剂；还可作为生产五氯酚和五氯酚 钠的原料，现在的主要来源是生产氯化物，尤其是低氯代苯和一些杀虫剂的副产品 1 9 - 1 l 】 o 氯苯类化合物在世界上的各个国家都有大量生产和使用，据统计【l 列，1 9 8 0 年世 界c b s 产量约9 0 万吨年。日本1 9 7 9 年二氯苯产量为3 6 7 5 万吨，其中对二氯苯为2 6 7 5 万吨，其产量的9 0 9 5 长期作为防虫、防霉和除臭剂。美国1 9 8 1 年二氯苯产量为7 万吨左右，其中对二氯苯为3 2 3 5 万吨，5 2 用作除臭剂，2 9 用作防蛀、防霉剂， 其他占1 9 ；1 9 8 6 年，一氯苯的产量是1 0 1 万吨【1 3 】。我国1 9 9 0 1 9 9 3 年约生产8 6 0 吨邻 二氯苯和对二氯苯，进口1 4 万吨，出口3 0 6 吨t 1 4 j 。 近年来国内外对氯苯类化合物下游产品的应用开发方兴未艾，新用途层出不穷， 尤其是高纯度氯苯化合物产品的需求更为强劲，成为国际市场上紧俏的精细化工原料 和中间体。因而，氯苯类化合物的污染问题在世界范围内日益严重。1 9 9 7 年以后，美 国和世界上一些国家相继限制或禁止了氯苯类化合物的生产和使用。2 0 0 1 年多个国家 联合签署的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约规定禁止使用包括六氯苯在 内的1 2 种高毒化学品，2 0 2 5 年前将在全世界范围内完全禁止生产和使用副。 1 1 3 氯苯类化合物的污染状况 氯苯类化合物的广泛应用以及消费过程中的泄露或有意、无意的废物排放，导致 了其在环境中的普遍分布，已造成土壤、海洋、湖泊、和沉积物的污染，并且通过食 物链对生物体产生了不良影响。由于氯苯类化合物的低溶解度，稳定性和半挥发性等 特点，导致其能够作远程迁移，从而造成了全球性的环境污染。在沿海沉积物【l 引1 1 7 、 1 前言 湖泊沉积物f 1 8 】【1 9 】、土壤2 0 1 、污泥【1 0 】 2 1 - 2 2 】、废水【2 3 1 、地下水2 4 1 、河流及江、河入海口 2 3 1 2 5 - 2 7 】以及饮用水【1 8 1 、蔬菜2 8 、鱼类 1 8 】 2 9 1 、甚至在人类的脂肪组织和乳液中【3 0 。2 1 ， 都己检出了氯苯类化合物。同时氯苯类化合物也是一种重要的河流污染物，在中国的 辽河和黄河例及英国的亚耳河【3 4 】都检测出高浓度的氯苯类化合物。氯苯类化合物的挥 发和工业污泥的农用也是造成其在环境中分布的一个重要原因，污泥可将相当数量和 种类的氯苯化合物带入土壤中，然后通过食物链在生物体内富集。在沈阳、广州、西 安等城市及其周边地区土壤和地下水中均检测到很高的氯苯类化合物的浓度【2 u j 3 5 【3 6 】。土壤和地下水的污染必将导致氯苯类化合物在环境、水体和农产品中转移和积 累，进而通过食物链危害人类健康。 氯苯类化合物造成水体的污染主要来源于三部分：一是主要是染料、农药、制药、 有机合成等工业部门的废水随意排放，或者化工厂遭遇突发的爆炸事故使得氯苯类化 合物进入到水源水当中，造成饮用水源头的污染；二是在农业活动当中施在耕地、农 作物上的氯苯类杀虫剂、除草剂农药，经雨水冲刷，最后迁移进入水体当中；三是目 前世界上许多地方，人们普遍采用氯化消毒的方法去除饮用水中的致病细菌，在此过 程中，水中某些有机物与氯作用也会形成氯苯类化合物，间接造成饮用水氯苯类化合 物的污染。 氯苯类化合物污染环境有两个特性，一个是它的持久性，一是生物富集作用。持 久性是因为它们一般不容易分解，如六氯苯( h c b ) 已被大气环流带至地球上的每个角 落，在南极企鹅和北极熊的组织旱都己找到六氯苯。氯苯类污染环境的另一特点是它 通过食物链而发生生物富集作用，这也是在人体脂肪和乳液中有氯苯类存在的原因【4 j 。 由此可见，氯苯类化合物是一类危害较大的有机污染物。 1 1 4 氯苯类化合物的毒性效应 。 有机氯化物或多或少都有毒性，它们对人体都具有相当强的局部刺激作用，会引 发皮肤障碍、中枢神经中毒，还会诱发原生质障碍、心脏障碍等，对肝、肾、胰脏也 会产生恶劣影响。有机氯化物中芳香族的毒性更强。 属于芳香族有机氯化物的氯苯类化合物是目前世界各国最为关注的有机氯类的 环境污染物，一般都具有致癌、致畸、致突变作用，对人体的皮肤、结膜和呼吸器官 有刺激作用，可在人体内蓄积，抑制神经中枢，损害肝脏和肾脏。例如：二氯苯吸入 后会引起人体的头痛、倦睡、不安和呼吸道黏膜刺激，对眼和皮肤有强烈刺激性，口 服则会出现胃粘膜刺激、恶心、呕吐、腹泻、腹绞痛并可能引起肝肾损害；三氯苯可 引起结膜炎、鼻炎对中枢神经系统有抑制作用，可能引起肝肾损害，皮肤长时间接触， 可致灼伤；四氯苯对眼、上呼吸道、皮肤、粘膜有刺激性，吸入其粉尘，可以引起红 细胞、血红蛋白降低，淋巴细胞增高，接触皮肤会引起局部变红，且有全身毒作用； 六氯苯对动物和人体来说均是致癌物质。 氯苯类化合物中的氯苯、邻、间、对二氯苯、l ，2 ，4 三氯苯、六氯苯都是毒性 4 天津科技大学硕i ：学位论文 很高的化合物，被美国e p a 列为优先控制污染物。三氯苯和六氯苯被欧盟“r e dl i s t 列为危险化合物【3 7 】【3 8 】。我国1 9 8 9 年4 月中国环保局通过的“水中优先控制污染物黑名 单”中，氯苯、邻、对二氯苯、六氯苯均位列其中【3 9 1 。国家环境保护总局已把氯苯类 化合物列入6 8 种重点控制的污染物名掣4 0 1 。 鉴于氯苯化合物对人们日常生活以及健康存在着潜在的危害，因此对氯苯类化合 物的检测具有非常重要的意义。 1 2 国内外对氯苯类化合物检测方法的研究 1 2 1 氯苯类化合样品的前处理技术 一个完整的分析过程，从采样开始到写出报告大致包括样品采集、样品处理、分 析测定、数据处理和报告结果五个步骤。各步耗时的比例约为：样品采集6 ，样品处 理6 1 ，分析测定6 ，数据处理与报告2 7 1 4 。其中样品处理耗时最长，它的成功与 否关系到测定的精确度与重现性。目前对于氯苯类化合物检测的前处理方法j 下向着省 时、省力、低廉、减少溶剂、绿色环保、系统化、规范化、微型化和自动化方向发展。 1 2 1 1 液液萃取 液液萃取( 1 i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n ，简称l l e ) 是传统的样品前处理方法，在1 9 9 4 年姜光增 4 等人使用液液萃取的前处理方法对水中氯苯类化合物进行检测，其方法是 取2 5 0m l 水样于分液漏斗中，加入5m l - - 硫化碳，振摇5m i n ，静止分层，分出二硫 化碳层，用k d 浓缩器浓缩至1m l ，然后进入气相色谱分析。2 0 0 2 年杨丽香【4 2 j 等人也 使用同样的液液萃取方法对不同环境的水样进行测定。随着新的样品前处理技术的涌 现，液液萃取方法已经逐渐成为了一种淘汰的技术，对于氯苯类化合物的检测几乎不 采用这种繁琐低效的样品自i 处理方法。 1 2 1 2 顶空( 静态顶空) 顶空( h e a d s p a c e ，简称h s ) 方法一般指的是静态顶空( s t a t i c h e a d s p a c e 3 ，即在 一定的温度条件下，样品中挥发性物质在气液( 或气固) 二相间分配，达到平衡时， 取液( 固) 上蒸气相进行分析。静态顶空方法在水中挥发性有机物分析方面具有样品 处理简单，操作方便，干扰少等优点，因而被广泛关注，有些已被列入标准方法【4 3 | 。 女i j g b t1 7 1 3 0 1 9 9 7 就是采用顶空气相色谱法测定水中的一氯苯、1 ，2 二氯苯、1 ，4 二氯苯和三氯苯。 1 2 1 3 吹扫捕集( 动态项空) 吹扫捕集( p u r g e & t r a p ，简称p & t ) ，也称作动态顶空进样技术。动态顶空是一 种连续的顶空技术，该方法是利用气体把样品中挥发性物质吹扫出来，通过固体吸附 柱或冷冻捕集等方法将吹扫出来的组分进行分离富集，然后用反吹法把吸附的化合物 吹脱出来直接进入色谱仪进行分析。吹扫捕集技术是气相色谱不能直接进样分析的痕 量挥发性有机物的前处理技术。这项技术具有灵敏度高，重复性好，取样量少等特点。 自1 9 7 4 年b e l l a r 和l i c h t e n b e 堆】首次发表有关吹扫捕集法测定水中挥发性有机物 以来，这种方法被广泛用于地表水、地下水、饮用水和废水中挥发性、半挥发性有机 物的检测。吹扫捕集技术作为样品的无有机溶剂的前处理方式，对环境不造成二次污 染，而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及方法简单、快速准确的特点， 越来越受到分析工作者的青睐。它适用于萃取从液体到固体样品中沸点低于2 0 0 ， 溶解度小于2 的挥发性或半挥发性有机物，被广泛的用于食品和环境监测等部门。 2 0 0 2 年，顾海东【4 5 l 应用此处理方法对环境水中的挥发性卤代烃与氯苯类化合物进行了 检测，结果表明这种前处理方法适合饮用水及地表水中低含量卤代烃和氯苯类污染物 的测定。张月琴【4 6 】等人用吹扫捕集气相色谱法对水体中七种氯苯类化合物进行分析， 优化了吹扫捕集的主要工作条件，实验结果表明吹扫捕集比液液萃取灵敏度提高了至 少5 0 倍。 1 2 1 4 超临界流体萃取( s f e ) 超临界流体萃取( s u e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 作为一种新型的“绿色” 提取分离技术，具有效率高、提取时间短、操作温度低、污染少等优点。 超临界流体本质上是处于临界温度以上的高密度气体，既具有气体粘度小、扩散 速度快、渗透力强的特点，又具有液体对样品溶解性能好，可在较高温度下操作的特 点。一般常用的是超临界c 0 2 ，其无毒，无污染，不易燃烧，而且价格便宜，要求操 作温度和压力都较低，具有许多奇特的性能。 超临界流体萃取现己广泛的应用于食品、香料和医药等领域，近年超临界c 0 2 萃 取己在中草药提取分离方面表现出非常良好的应用前景。美国环保署已逐步将超临界 流体萃取技术作为替代溶剂萃取的标准方法。超临界流体萃取技术应用于废水的处理 也有报道。y i k u s h i m a t 4 7 】等用超临界二氧化碳从污染水体中萃取有机物，实验结果表 明，超临界二氧化碳能在很短的时间内将有机氯化物完全萃取出来，这为之后氯苯类 化合物的检测提供很好的前处理方法。 由于超临界c 0 2 在工作状态下近似于气态，因此s f e 与g c 的直接联用非常容易。 大多数是通过用一根毛细管限流器对s f e 进行降压，而后低温捕集萃取物，然后快速 升温切换进样进行检测。经过超临界流体提取的样品可直接用于分析，因为样品提取 物可在室温常压下自然挥发去溶剂( 超临界流体) ，免去了样品浓缩过程和对后来分析 的干扰。 1 2 1 5 固相萃取 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，简称s p e ) 是8 0 年代后期发展起来的样品预处 理方法，是一种建立在传统的液液萃取基础之上的前处理方法，该方法利用固体吸附 剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱 液沈脱或者加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。s p e 克服了液液萃取技 术( l l e ) 及一般柱层析的缺点，根据柱中填料大体可分为吸附型( 如硅胶、大孔吸附树 脂等) 、分配型( c 8 、c 1 8 、苯基柱等) 和离子交换型，根据待测物质性质，样品种类等选 用合适的微型柱和淋洗剂及其它优化条件后，可使目标物萃取、富集、净化一步完成。 6 天津科技人学硕士学位论文 严衍珠【4 8 】等人采用 s e p p a k c 1 8 对水中的氯苯类化合物进行了富集，依次使用4m l 乙醚、2m l 异丙醇、5m l 纯水对富集柱进行活化。量取0 2 5 - 一0 5l 水样，流过两支串 联的s e p p a k c 1 8 富集柱，流量约为1 0m l m i m 再用4m l 乙醚、4m l 异丙醇进行洗脱， 洗脱液用氮气吹扫至体积为1 2m l ，然后进行色谱分析。 1 2 1 6 固相微萃取 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，简称s p m e ) 是在固相萃取( s p e ) 的基础 上结合顶空分析( h e a d s p a c e ) 建立起来的一种新的样品预处理方法，它是由j p a w l i s z y n 于1 9 8 9 年首先提出来的f 4 9 】。s p m e 的原理是利用待分析组分在样品基质与提取剂之间 的吸附分配平衡。s p m e 具有操作时间短、无溶剂、样品用量少、重现性好、灵敏度 高、检测限低等优点，同时消除了s p e 中的堵塞和需用溶剂的缺点，并且不需要特殊 的热解吸和对g c 仪进行改装。固相微萃取装置既可用于液态样品的测定( 通过浸渍 萃取或顶空萃取) ，又可用于固态样品( 顶空萃取) 和气体样品的预处理。这是一种 可以直接在水中萃取有机物的装置，它形如微量进样器，在一根融熔的石英纤维表面 涂一层相当于g c 固定液的物质构成纤维头，通过萃取头萃取浓缩有机物，然后插入 气相色谱仪进样口，在加热、脱附后被提取物质进入色谱柱，进行分析。据文献报道， 固相微萃取技术在对水中氯苯类化合物的检测方面已有比较广泛的应用：张晓永采用 s p m e 作为前处理方法，使用g c5 7 3 0 0 萃取头作为萃取材料对水中的六氯苯进行痕量 检测；m n s a r r i o n 【5 0 1 等人在实验中采用p d m s 作为萃取材料，对土壤中的l ，2 ，3 - 三氯苯进行检测；霍任峰【5 l 】等人在实验中使用p d m s 与p a 作为萃取材料对环境水中的 六氯苯进行检测；复旦大学的研究者1 5 2 】还使用聚苯胺( p a n i ) 作为萃取材料的对水中 的1 ，2 ，3 ，4 四氯苯的检测进行了实验。 关于固相微萃取技术的原理和应用将在下面的一个章节进行详细的介绍。 1 2 1 7 其他新型前处理方法 最近国外研究者r e y h a n e hr a h n a m ak o z a i l 【5 3 】等人使用分散液液微萃( d i s p e r s i v e l i q u i d 1 i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ，d l l m e ) 方法对水中的氯苯类化合物进行前处理。2 0 0 6 年a l it o r i ”j 开始尝试一种名为液相微萃取( 1 i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 的方 法，对水中1 ，3 二氯苯的检测进行了实验。这种新型的前处理方法具有节省时间、不 必用特定装置、萃取效率高、成本较低等优点。此外，k h a j e hm 【55 】使用了一种与l p m e 相似的前处理方法，h e a d s p a c es o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o n ( h s m e ) ，称之为顶空溶剂微萃 取技术，对水中的l ，3 二氯苯进行了检测，同样取得了很好的结果。 1 2 1 8 不同前处理方法的比较 传统的液液萃取方法由于具有耗时长，容易乳化影响实验重现性，使用大量溶剂， 高成本，回收率不稳定等缺点逐渐被淘汰1 5 6 】；静态顶空法免除了溶剂萃取等步骤，大 大降低甚至消除了溶剂及其它有机物的干扰，并且在相同条件下，由于顶空进样比液 体进样向色谱系统中导入了更多分析物，因此比液液萃取法具有更低的检出限，但是 静态顶空分析是一种非浓集型的气体分析方法，只有挥发性物质在顶空气相中具有足 7 够的浓度时，才能得到良好的分析结果：吹扫捕集方法与传统l l e 方法相比，具有灵 敏度高、重复性好、取样少、方便、快速、可自动化等特点，且完全避免了有机溶剂 的使用，避免了潜在的环境污染；超临界流体萃取具有效率高、提取时间短、操作温 度低、污染少等优点，并且与气相色谱的连接非常的容易，可以实现物质的在线检测 技术，实现了萃取与分析的自动化，消除了离线分析时样品收集和转移过程中的损失、 降解和被污染；固相萃( s p e ) 具有节省时间，选择性强，溶剂用量少，不易乳化， 重现性好，方法容易标准化，低成本等优点，被普遍使用。吹扫捕集法由于其操作简 便、快速、灵敏、受水样基体干扰小，具有较高的准确性和重现性等特点也被一些研 究者接受；而固相微萃取( s p m e ) 是一种快速、简便，集萃取、浓缩、进样于一体 的样品前处理技术，具有分析时间短、灵敏度高、无需有机溶剂的优点，因此该法对 检测水中痕量氯苯类化合物具有很大的适用性，并应在此方法条件基础上推广对于其 它有机物的检测p7 。 不同前处理方法的比较参见表1 1 5 8 - 6 0 】 表1 1 不同前处理方法的比较 t a b l e1 - ic o m p a r i s o no fd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d s 1 2 2 氯苯类化合样品的色谱分析技术 气相色谱法是目前检测氯苯类化合物应用最多和通用的方法，对于样品中痕量 氯苯类化合物的检测大多采用气相色谱质谱联用的方法，高效液相色谱由于所具有的 分辨率高、速度快、重现性好、自动化程度高的特点，在分析氯苯类化合物时也具有 很大的优势。 1 2 2 1 气相色谱法 气相色谱法具有操作简便、选择性高、分离效能高、灵敏度高，分析快速以及应 用范围广等特点。对那些具有挥发性和易汽化的1 2 种氯苯类化合物均可采用气相色谱 法进行检测。使用气相色谱法，多种氯苯类化合物可以一次进样，得到完全的分离， 再配以高性能、高选择性的检测器进行定性、定量，使分析速度更快，结果更可靠。 氯苯类化合物在色谱法中的定性多是在同一色谱条件下分别分析标样和样品，比 较两个色谱图中的保留时间，以确定各个保留峰。其定量常采用内标法，外标法，归 8 天津科技人学硕i ：学位论文 一化法等方法。 使用气相色谱应从两个方面考虑，即色谱柱和检测器。气相色谱法使用的色谱柱 主要是填充柱和毛细管柱。前者容量较大，制备简单，但其精确度及灵敏度等诸多方 面不如后者。在氯苯类化合物分析上，早期的测定采用