（材料学专业论文）溶剂热法合成sb2te3基热电材料.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 v 族化合物a 2 8 3 具有良好的热电性能，在热电制冷、温差发电等领域具 有重要的应用价值和广泛的应用前景。目前国内外研究较多的是b i 2 t e 3 、s b 2 t e 3 、 s b 2 s e 3 以及同溶体合金等，是迄今为止发展最为成熟，室温附近应用最好的性能 最好的热电材料，但是其最大z 丁值仍一直徘徊在l 左右。热电材料纳米化由于 其热导率的降低比电导率的降低更为显著，有利于提高材料的热电性能数( z r ) 。 本文采用溶剂热合成方法，以s b c l 3 、b i c l 3 、t e 粉为原料，e d t a 二钠盐 为络合剂，合成了s b 2 t e 3 化合物及( 1 0 0 - x ) m 0 1 s b 2 t e 3 + x m 0 1 b i 2 t e 3 固溶体 纳米粉体。用x r d 、s e m 、t e m 和e d s 等技术对合成产物进行了表征和分析， 研究了反应介质、反应温度、时间、压力以及络合剂等对反应产物的相组成及 微结构的影响规律。研究结果表明：反应温度与反应时间对所得到的产物的相 组成和微结构有很大影响。反应时间为2 4h 时，s b 2 t e 3 化合物粉体的颗粒尺寸 随着合成温度的升高有明显增加；反应温度为1 8 0 时，反应时间对合成产物的 相组成影响甚微，但是s b ：t e 3 的颗粒尺寸随着反应时间的延长而增加，在1 8 0 温度下反应2 4 h 得到颗粒尺寸大小均匀、平均粒径约为2 0 0 衄的s b 2 t e 3 六角 形片晶。 为了得到微结构可控的s b 2 t e 3 纳米粉体，在络合剂e d t a 二钠盐的作用下 制备出形貌各异的s b 2 t e 3 粉体，研究了e d t a 的添加量对所得到的粉体相组成 和微结构的影响。研究结果表明：当s b ”：e d t a = i ：l 时，溶剂热合成后的粉体 形貌大多数为六角形片晶，但也存在少量的八面体颗粒；当s b 3 + ：e d t a - - 2 ：l 时， 溶剂热合成后的粉体形貌大多数为八面体颗粒。 采用溶剂热法制备出( 1 0 0 - x ) m 0 1 s b 2 t e 3 + x m 0 1 b i 2 t e 3 粉体。发现随着x 值的增加，高角度的衍射峰向低角度明显偏移，晶格常数随着x 值的增加而增 大。扫描电镜结果表明随着掺杂量x 的增加，粉体的颗粒尺寸趋向减小。在1 8 0 温度下反应1 2h 可得到颗粒尺寸大小均匀、平均粒径约为1 0 0a n l 的b i s b t e 3 纳米粉体。 结合合成条件，对各种形态的s b 2 t e 3 纳米晶的形核和晶体长大机制进行了 研究，提出了s b 2 t e 3 的表面形核侧向生长机制。 关键词：s b 2 t e 3 基热电材料，溶剂热合成，微结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t v - c o m p o u n da 2 8 3a r eo fg o o dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 。w h i c hc a nb e w i d e l yu s e di nt h ec o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e rg e n e r a t o r s r e c e n t l y , b i 2 t e 3 、s b 2 t e 3 、 s b 2 s e 3 鸫w e l la ss o l i ds o l u t i o na l l o yh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dd o m e s t i c a l l ya n da b r o a d i t st h em a u l r ea n dh i g h - p r o p e r t yt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sr e c e n t l y w h i c h 骶i n a p p l i c a t i o n ss c a rr o o mt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , t h ez t m e r i to f t h e s em a t e r i a l sh a sb e e n c l o s et olm o r eo rl e s s n ef i g u r eo fm e r i to ft em a t e r i a l sc o u l db es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e di ft h em a t e r i a l sw c l en a n o - s t r u c t u r c d s i n c et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o u l d b ed e c r e a s e dm o r es i g n i f i c a n t l yt h a nt h ed e c r e a s eo ft h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h e m a t e r i a l s i nt h et h e s i s ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sh a sb e e ne x p l o r e dt op r e p a r es b 2 t e 3a sw e l l a ss b 2 t e 3 - b a s e ds o l i ds o l u t i o nm a t e r i a l t h ei n i t i a lr a wm a t e r i a l sa r el i s t e da sf o l l o w ： s b c l 3 、b i c l 3 、t ep o w d e ra n dc o m p l e x i n ga g e n to fe d t a n a n o - s t r u c t u r e ds b 2 t e 3 p o w d e r sh a v eb e e ny i e l d e dt h r o u g hd i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g i e so fn a n o - p o w d c r sw e f ei n v e s t i g a t e db yx r d s e m , t e ma n de d s o b s e r v a t i o n s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs b 2 t e 3c r y s t a la sw e l la ss b 2 t e 3 - b a s e ds o l i d s o l u t i o nh a v eb e e nr e s e a r c h e d 1 1 1 ed e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i so fs b 2 t e 3i ss h o w n i nt h ef o l l o w i n gp a r a g r a p h s n 拉s b 2 t e 3n a n o - p o w d c rw i t ht h ep a r t i c l es i z eo fl o o 一6 0 0 n mh a sb e e np r e p a r e d b ys o l v o t h c r m a ls y n t h e s i s n ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ep h a s e c o m p o s i t i o na n dm i r c o - s t r u c t u r eh a v ea l s ob e e ns t u d i e d 硼1 er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e r ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s ew i t l lt h ee s c a l a t e dt e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e s18 0d e g r e e ，t h e r eh a sb e e nn oi m p a c to ft h er e a c t i o n t i m eo nt h ep h a s es t r u c t u r eo ft h ep o w d e r s ，h o w e v e r , t h ep a r t i c l es i z e si n c r e a s ew i t h t h ep r o l o n g e dt i m e a tt h et e m p e r a t u r eo f18 0d e g r e ea n dm a i n t a i n i n gf o r2 4h o u r s ， s b 2 t e 3p o w d e ro fh e x a g o n a lc r y s t a lw a sy i e l d e d 1 1 1 ea v e r a g eg r a i ns i z ew a s a p p r o x i m a t e l ya r o u n d2 0 0 舳 i no r d e rt oo b t a i nt h e s t r u c t u r e - c o n t r o l l i n gs b 2 t e 3n a n o - p o w d c r , w i t ht h e a d d i t i v eo fe d t a , v a r i o u sm o r p h o l o g i e so fs b 2 t e 3h a v eb e e ns y n t h e s i z e d b y s o l v o t h e r m a lp r o c e s s i ti sm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h a tt h em o u n to fa d d i t i v ee d t a i m p a c to nt b ep r o d u c tc o m p o n e n ta n dt h em i r c o s t r u c t u r e r e s u l t ss h o wt h a tw h e n 武汉理工大学硕士学位论文 s b 3 + ：e d t a = i ：1 。t h em o r p h o l o g i e so ft h ea s - s y n t h e s i z e dp o w d e ra 托l a r g e l y h e x a g o n a lc r y s t a l s ，a sw e l l 鹬am i n o r i t yo fp o l y g o n a lc r y s t a l ( o e t a h e d r o n ) w h e n s b h ：e d t a = 2 ：1 ，t h em o r p h o l o g i e so ft h ea s - s y n t h e s i z e dp o w d e ra r el a r g e l y p o l y g o n a lc r y s t a l ( o e t a h e d r o n ) ，勰w e l l 勰am i n o r i t yo fh e x a g o n a lc r y s t a l s t h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fs b 2 t e 3n a n o c r y s t a l sh a sb e e nd i s c u s s e d a i m e dt oa d j u s tt h ec a l t i e rc o n c e n t r a t i o no ft h es b 2 t e 3 ，a n dt h e no p t i n l l t h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s , w eh a v es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt h e ( 1 0 0 - x ) m 0 1 s b 2 t e 3 + x m 0 1 b i 2 t e 3s o l i ds o l u t i o n t h r o u g ha n a l y z i n gt h ex r d o ft h es o l i ds o l u t i o n ，w e d i s c o v e rt h a tt h eh i g h 一锄西ep e a k so b v i o u s l y s h i rt o w a r dt h e l o w - a n g l e t h e r e f o r e , t h el a t t i c ec o n s t a n t si n c r e a s ea st h ex i n c r e a s e t h em i r e r o - s t r u c t u r eh a s b e e nc h a r a c t e r i z e db ys e m 、t e ma n de d s t h eo u t c o m er e v e a l e dt h ep a r t i c l es i z ei s a p tt od e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gxf i g u r e a tt h et e m p e r a t u r eo f18 0d e g r e ea n d m a i n t a i n i n gf o r1 2h o u r s ，b i s b t e 3n a n o - p o w d e rw a s e l d e d t h ea v e r a g eg r i ns i z e w a sa p p r o x i m a t e l ya r o u n d1 0 0n m f i n a l l y , t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fs b 2 t e 3n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d , a n da l s ot h em e c h a n i s mo f “s u r f a c e n u c l e a t i l a t e r a lg r o w t h w 雠p r o p o s e d k e yw o r d s ：s b 2 t e 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，m i c r o - s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 材料的热电效应( 又称温差电效应) ，是电能与热能之间的相互耦合转换，从 发现热电现象至今己有近2 0 0 年的历史，然而真正将这一现象发展为有实用意义 的能量转换技术与装置则是在2 0 世纪5 0 年代。热电材料( 又称温差电材料) 是将 热能和电能进行转换的功能材料，在热电发电和制冷、恒温控制与温度测量等领 域都有极为广阔的应用前景。利用热电材料制成热电器件能够实现“热电”的 直接转换。热电器件具有很多独特的优点，如结构紧凑、没有运动部件、工作无 噪声、无污染、安全不失效等，在少数尖端科技领域己经获得了成功的应用。近 年来，随着计算机技术、航天技术、微电子技术、超导技术的发展，能源与环境 危机的加剧，迫切需要小型、静态且能固定安装的寿命长的制冷装置和温差发电 装置。与此同时，热电理论的发展和对热电材料实际应用研究的不断深入，热电 学研究显示出了更为广泛的应用前景和发展潜力。 热电转换技术是利用半导体材料的s e e b e c k 效应将热能转换成电能的一种新 的能源转换和发电技术【l - 3 1 。因此，热电转换技术作为一种新型的、环境友好型 能源转换技术，由于其可望广泛应用于大量而分散存在的低密度热能( 如太阳热、 垃圾燃烧余热、工厂排热、以及汽车尾气排热等) 的热电发电，而引起世界各国 特别是发达国家的高度重视。 1 1 热电学的基本理论 热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称。包括 s e e k b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。1 8 2 3 年，t h o m a ss e e b e c k 首次发 现了金属的热电效应，也称作s e e b e c k 效应，从而开始了人类对热电材料的研究 和应用。 1 1 1s e e b e e k 效应 早在1 8 2 1 1 4 , 5 】年，德国科学家s e e b e c k 发现在锑和铜两种材料组成的回路中， 当两个接点处于不同温度时，回路中便有电流流过。产生这种电流的电动势称为 温差电动势，这种现象称为赛贝克效应( s e e b e c k e f f e c t ) ，简单的讲就是通过材料 的s e e b e c k 效应将热能直接转变为电能。如图l - 1 所示，如完全均匀的两种材料 a 和b 连接在一起，则回路中热电势丘6 的大小仅与两接触点( 1 和2 ) 的温度 武汉理工大学硕士学位论文 乃和死有关。 t l 1 = ( - 一面x z t o ) a b 2 图1 - 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 1t h e t h e r m o e l e c t d ec i r c u l a t i o nf i g u r eo f s e e b e c ke f f e c t 式中，咒和s 分别是温差电偶支路a 和b 的系数s e e b e c k s o ( t ) 、瓯的平均值， 而和而是两接触界面处的温度，因而上式可以写成： e 0 = & ( 五- t o ) ( 1 - 2 ) 式中= s o - s b 。当五- t o = a t 足够小时， = ( 觌一( 飘 m s ， 瓯是材料a 和b 之间的相对s e e b e c k 系数，在数值上相当于单位温差所产 生的电位差，单位为u v ，通常规定电流由导体a 流向b 时s e e b e c k 系数为正， 反之为负。对于任意两导体的相对s e e b e c k 系数，可用两导体的绝对s e e b e c k 系 数的差来表示： 兕= s o 一墨 ( 1 - 4 ) 1 1 2p e l t i e r 效应 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点 时，在节点附近有温度变化，当电流从某一方向流经回路的节点时，节点会变冷， 而当电流反向的时候，结点温度会变热。此现象称为p e l t i e r 效_ 应【6 1 ，简单的讲就 是通过此效应直接将电能转换为热能。p e l t i e r 效应表明在西时间内产生的热量 武汉理工大学硕士学位论文 d q w 与流过的电流成正比。此效应如图l - 2 所示，主要应用于热电制冷。 d q , t i d t = 冗女i 斑= l r q 五驯、 1 磊忑忑磊j e d i r e c t i o n ( 1 - 5 ) 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo f p e l t i e re f f e c t 式中，其比例系数砌称为导体a 和b 之间的相对p e l t i e r 系数，材料的相对p e t t i e r 系数可以用两种材料的绝对p e l t i e r 系数的差来表示，单位为v ，7 【西为正值时， 表示为吸热，反之为放热，由于吸热和放热是可逆的，所以6 - 一兀曲。这种效应 是与热电制冷有关的主要效应。p e l t i e r 系数的大小，取决于构成回路的材料的性 质和接触点温度，其数值可由s e e b e c k 系数( i _ t v k ) 和接头处的绝对温度r ( k ) 得出： 尸鼢丁 ( 1 - 6 ) 这一关系式称为k e l v i n 关系式。金属材料的p e l t i e r 效应一般较弱，热电制 冷器一般由半导体制成，所以常被称为半导体致冷器。 1 1 3t h o m s o n 效应 如图1 3 ，当一段有温度梯度的金属导体通有电流，时，原有的温度分布将 被破坏，为了维持原有的温度分布，导体将吸收或者放出热量，这种现象称为 t h o m s o n 效应用，导体在单位时间和单位体积内放出或者吸收的热量与电流密度 和温度梯度成正比。若电流自低温端流向高温端+ r 时，则单位体积的材 料在单位时间内吸收的热量为： q a - t 凇r( 1 7 ) 式中，h 为t h o m s o n 系数，单位为v k ，如果电流自高温端流向低温端时，释 放热量，则t h o m s o n 系数为正值，反之为负值，t h o m s o n 系数的特点是仅涉及 一种材料的性质。 武汉理工大学硕士学位论文 a 图1 - 3t h o m s o n 效应示意图 f i g 1 - 3t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo f t h o m s o ne f f e c t 1 2 表征热电性能的物理参数 二十世纪初，德国的a l t e n k i r c h 发现并总结了材料的热电性能与其三个物理 参数有关：s e e b e c k 系数纸电导率口和热导率“s e e b e c k 系数值是保证材料有热 电效应的基本参数；同时材料还应有较小的热导率，使接头两端的温差得以保持； 另外，材料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小嘲。因此，均质热电材料的 性能也由这三个指标决定。同时由温差电优值z 代表材料的整体热电性能， z = 口2 仃芷，单位为k - 1 ，也通常用无量纲优值z t 来表示。可以看出，热电材料 的优值z 由电学性能和热学性能两部分组成，其中的电学性能部分( 口2 仃) 称为 热电材料的“功率因子”。 如上所述，材料的热电性能由s c c b e c k 系数舐电导率盯和热导率茁三个参 量决定。这三个参量都是可以直接测量的物理量，同时与粉体材料的能带结构和 微观组织结构有直接的关系。 1 2 1s e e b e c k 系数口 对于重掺杂( 载流子的浓度为1 0 2 ) 1 0 2 1 c m 3 ) 半导体材料的单能谷带模型， 由费米统计分布理论计算得出s e e b e c k 系数o 】： 口= 等( 搿一占 c s ， 只( 回= 。f 1 + 。嘶x d 鬲 ( 1 9 ) 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 - 9 ) 式称为费米积分，其中k 是波尔兹曼常数，s 为散射因子，8 - - b k ：， 是简约费米能级；疗可取整数或半整数。 对于非本征区的热电材料，s e e b e c k 系数可以表示为： 一钟小h 2 ( 2 r r m 魄 k b t ) 3 2 j ( 1 _ l o ) 式中毛是波尔兹曼常数，p 为电子电量，v 为散射因子，( 晶格散射时、- = 0 ， 杂质散射时v = 2 ，壳为普朗克常数，删载流子的有效质量，珥为载流子浓度。 该式还可以简化为 弘争( ，+ c t n o ) ( 1 - 1 1 ) 其中c 为常数。 1 2 2 电导率仃 材料电导率盯的数学表达式为：o = n e l a ，式中r l 为载流子浓度，肛为迁移率 ( v 。j 。) ，其表达式如下： 胆2 ( 2 r r m k b t ) 3 2 f 。 ( 善) ( 1 1 2 ) 声= 轰( s + * 硝 m 因此，材料的电导率与散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基 本物理量有关。由式( 1 - 1 2 ) 和( 1 - 1 3 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一 定同步增大。随有效质量增大，载流子浓度增大，但迁移率变小。迁移率减小虽 然会降低电导率，但热导率也随之降低 j l , 1 2 1 。因此对热电材料来说，增大有效质 量可提高材料热电性能。 1 2 3 热导率r 材料的热导率r 一般由晶格热导率甄和载流子热导率磁两部分构成，即： 萨鬈l + r c f 1 - 1 4 ) 式中的晶格热导率砘为： r e ：；c ，k ，( 1 - 1 5 )2 j c v 。 武汉理工大学硕士学位论文 其中，c v 为材料的定容比热，k 为声子的运动速率，z 为声子在两次散射间的平 均自由程。在实际晶体中，声予的运动受到各种机制的散射，晶格热导率耗远 较理想晶体的低【1 3 埘。在低温下，线或面缺陷对低频声子的散射较大。所以通过 固溶，引入点缺陷，可使晶格热导率降低；另一方面，晶粒尺寸的细化甚至纳米 化也可大大降低材料的晶格热导率札。 载流子热导率托服从w i e d e m a n n - - f r a n z ( 维德曼一弗兰兹) 定律【1 5 1 ，即： = 幻r ( 1 - 1 6 ) 其中，三为洛沦兹常数，o r 为电导率，r 为绝对温度。对于大多数的热电材料， 其中洛仑兹常数： 三：阻1 2 lej 1 2 4 热电性能指数( z t ) 热电材料的优劣以其热电优值z t 来表征，定义为： ( 1 1 7 ) z t = 口2 盯r ，( k c + h ) ( 1 1 8 ) 其中盯为s e e b e e k 系数，o r 为电导率，r 为热导率，其中热导率k 由两部分组成， 一部分是晶格热导率( 玛) ，另一部分( ) 是电子对热导率的贡献。设r 是材 料两端温度的平均值，则z r 为无量纲优值，目前商业化的块体热电材料的z t 值只达到1 0 左右，而z r 值从热力学角度上来讲是没有上限的。如果能够将z t 值提高到3 ，那么热电装置的热电转换效率将会接近于理想卡诺机。最大限度的 提高材料的热电优值是热电材料研究发展的主要方向，为了获得更高的z 丁值， 需要实现更高的s e e b e c k 系数口和电导率o r , 更低的热导率“由于公式( 1 - 1 8 ) 的几个参数是相互关联的，而不是相互独立的，提高已知热电材料的z 丁是比较 困难的。 1 3 热电材料的研究进展和发展趋势 如前所述，利用热电效应的热电转换装置已经成功应用于很多领域，而这种 成功是建立在材料具有良好热电性能的基础之上，如何探索开发高性能热电材料 一直是人们关注研究的重点。现有的热电固体理论已为如何寻找高优值热电材料 指出了探索途径。根据这些理论，研究者们一方面对常规热电材料做进一步深入 研究，如改变材料的结构或调节掺杂以求提高其热电性能指数；另一方面，则致 武汉理工大学硕士学位论文 力于寻求高性能指数的新材料。 1 3 1 均质热电材料的研究进展 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材料，如z i l 4 s b 3 、p b t e 、( b i ，s b ) 2 ( t c ，s e ) 3 、h ( s b 加 p ) 、b i l x s n 、 g e s i 等。其中，在低温领域( 3 0 0 - - 5 0 0k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 和b i l x s b ) 【的热电性 能最好，在中温领域( 5 0 啦8 0 0k ) 以p b t e 性能最好，在高温领域( 8 0 叽1 2 0 0k ) 以s i g e 性能最好。近几年来，由于材料体系的发展以及新的合成与制备技术的 开发，人们在具有“电子晶体和声子玻璃”特性的s h m e r u d 沁化合物、量子阱 超晶格低维热电材料以及氧化物热电材料的研究方面取得了重大突破，一些材料 体系的z t 值在3 0 0 k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来z r = 1 的限制，激发了人 们探求高性能热电材料的浓厚兴趣。目前正在研究的热电材料，可归纳为以下几 类： ( 1 ) s k u t t e m d i t e 晶体结构化合物 s k u t t e m d i t e 晶体结构的化合物由于具有大的载流子迁移率，高的电导率和 较大的s e c b e c k 系数而在近年来作为一种新型的高性能中温热电材料引起世界各 国的广泛关注。s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，如 h ，c o ，r h ，f e 等；b 是v 族元素如a s ，s b ，p 等) ，具有复杂的立方晶系晶体 结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个 较大的孔隙。其结构如图l - 4 所示【1 6 l 。 1 9 9 6 年，s a l e s b s ，c ta l 在s c i c e 上发表了有关填充s k u t t e r u d i m 的实验结 果，计算表明优化的材料其z 丁值可以达到1 4 ，使得这类材料成了最有前途的 热电材料之一旧。美国橡树岭国家实验室和武汉理工大学、上硅所等科研机构 也对方钴矿系列进行了大量研究，并得n t 较高的热电性能指数”5 】。 ( 2 c l a t h 豫t e 笼合物 化学式为a x b # 4 钾，其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式孔洞， a 代表孔洞中的填充原子。该化合物有较低的热导率。有人认为这是由于a 位 原子振动产生的低频声子，与笼式框架相互作用导致共振散射的结果【3 9 】。其结 构如图1 5 所示1 1 6 j 。 ( 3 ) h a l g h e u s l e r 化合物 h m l h e m i e r 合金是指具有m n i s n ( m = z r ，h f ，面) 结构的材料，由两个相互 穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成。其结构如图1 - 6 所示。 h a l f h e i l s l e r 合金性能类似于半导体，禁带宽度只o 1 o 5e v ，室温的s e e b e c k 武汉理工大学硕士学位论文 系数可达4 0 0 v k l 。由于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的导电性，表现出较大的热 电优值，因而它成为一类具有相当潜力的热电材料【4 1 4 3 】。通常认为在3 0 0 k 左右， 其热电性能达到最大值。 图1 4s k t m e r u d i t e 的晶体结构 f i g 1 - 4c r y s t a ls i 舶k 嘲l r eo f c o s b 3 图1 5 笼合物的晶体结构 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f c l a t h r a t e 但该类材料的制备条件苛刻，通常需要较长时间的退火处理，在a r 气的保护下， 8 0 0 下退火，时间需要长达一个星期。近来，x i a 对m c o s b 的取代研究表明， 在保证s e e b e e k 系数基本不下降的情况下，可有效降低热导率。 图t - 6h a l f - h e u s l e r 化合物结构示意图 f i g 1 6c r y s t a ls t r u c t u r eo f h a l f - h e u s l e r ( 4 ) z n 4 s b 3 热电材料 武汉理工大学硕士学位论文 虽然z n - s b 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究【非蛔，但i j - z n 4 s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z t 值可达1 3 ，因而有 可能成为另一类有前途的热电材料。1 3 - z n 4 s b 3 具有复杂的菱形六面体结构，晶胞 中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原子出现的 几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。其结构如图1 7 。因此，实际上这种材 料的结构为每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成z n 6 s b 5 。最新的研 究结果表明，z m s b 3 是由z n 原子，s b 3 。离子和s b 产二聚物构成的。室温下晶格 热导率仅为o 6 5 w m 1 k - 1 ，晶格中的空位缺陷起到了决定性的作用。有人对这种 材料从实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有复杂的且与能量 有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高的热电性能指数。 图1 7p - z n 4 s 1 , 3 的晶体结构 f i g 1 - 7c r y s t a ls t i i l c t i eo f p - z n 4 s b 3 ( 5 ) 氧化物热电材料 氧化物热电材料的最大特点是高温下可以在氧化气氛里长期工作，其一般无 毒性，无环境污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可，无需抽 真空等，因而季导到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物 n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料，n a c 0 2 0 4 材料是由n a + 和c 0 0 2 单元沿着c 轴交叠形成的层状六角形结构，n a c 0 2 0 4 中的c 0 0 2 单元构成的扭曲 c 0 0 6 】八面体 结构共享一组边，形成三角形格子，n 矿处于c 0 0 2 层之间，并处于无序状态。 n a c 0 2 0 4 在a 、c 两轴向的电阻值表现为明显的各向异性。其结构如图1 - 8 所示。 它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有很高的熟电动势【4 7 1 。但温度超过 1 0 7 3k 时，由于n a 的挥发限制了该材料的应用。这加速了其它层状结构的过渡 金属氧化物作为热电材料的研究，例如：具有简单立方结构的三维过渡金属氧化 l 女j n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂n a ：g l l i 的n i o 在1 2 6 0k 的高温具有很高的 热电性能。在c a 2 c 0 2 0 s 氧化物中通过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成 武汉理工大学硕士学位论文 c a 2 - x b i x c 0 2 0 5 ( x ：o 加7 5 ) 型氧化物，发现在7 0 0 时其热电性能显著优于 n a c 0 2 0 4 。 图1 - 8n a c 0 2 0 4 的晶体结构 f i g 1 - 8c r y s t a ls t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4 1 3 2 低维热电材科研究进展和发展趋势 热电材料的z t 3 时，才具有与传统的冰箱或发电机相竞争的能力，然而 在过去几十年里，室温下体块半导体材料的z 仅有很小的提高，大约为0 6 1 。 这是因为s e e b e c k 系数瓠电导率厌热导率茁是相互联系的，改变其中一个其它 的也随之改变，使其达到最优化是相当困难的，唯一的方法就是降低热导率j r 而 尽可能不影响s e e b e c k 系数瓠电导率c r o 近几年的研究结果表明：利用超晶格结 构可以改变材料的散射率和态密度，通过设置能量势垒来消除低能的载流子，使 得材料的性能指数得到显著的提高。2 0 0 1 年1 1 月1 l v e n k a t a s u b r a r n i a n 等人“8 1 在 n a t u r e 上发表了关于纳米热电薄膜的研究结果，他们制备出的p 型b i 2 t e g s b 2 t e 3 量子阱超晶格纳米膜( 1 0 m s o a ) 在3 0 0k 时z 丁值达到2 4 ，这是迄今为止国际 上在量子阱超晶格纳米膜方面所得到的最好结果。 尽管还没有以低维材料为基础的器件接近于商业化，但已经激发了人们对于 低维材料在热电应用方面的研究兴趣。现在世界上许多研究小组己经开始致力于 热电纳米结构的研究，并且在理论上和材料制备上都取得了一定的进步。 通过d r e s s i h a u s 等人 4 9 - 5 i 】的研究发现，使得热电材料的z r 值有很大的提高 的原因较复杂。第一，费米能级附近的态密度d o s 的提高导致了s c e b e c k 系数盯 的提高；第二，由于电子具有较大的平均自由程，表面声子散射的增大而电子散 射不增加，因此低维材料有较高的a r t - t 。同时由于低维材料的量子限域效应， 在一定方向上能导致载流子迁移率的增加。许多实验工作是通过制备低维热电材 料来提高z r 值，或者验证己有的关于热电材料的量子理论，已经获得一些良好 的实验结果。 武汉理工大学硕士学位论文 研究人员对于二维热电材料的研究主要集中于量子阱和超晶格的研究，大部 分的理论计算以及针对某些特殊材料的相对复杂的计算都预言，与块体材料有相 同化学计量比的多阱超晶格量子阱，热电性能有大幅度的提高。为了证实这个预 言，许多实验小组设计并制备了一些特殊的超晶格结构。d r e s s e l h a u s 小组和麻 省理工( m i t ) 的l i n c o l n 试验室的h a r m a nd , 4 f l t 5 2 侧设计了p b t e 基的超晶格结 构，加利福尼亚大学洛杉矶分校( u c l a ) 的w a n g 小组制备了s i g e 超晶格结 构。 p b t e e u x p b l x t b 超晶格内的n 型p b t e 是首个证实了量子阱内z 丁值有很大 提高的例证实验。这一实验的结果不但表明p b t c 量子阱功率因子有很大提高， 而且实验观察与模型计算有很好的一致性。在此之后不久，p 型p b t e 量子阱也 被证实热电优值有很大提高i ”】。 仍有大量的性能优异热电材料及其热电性能尚未被挖掘和鉴别，在今后的热 电材料研究工作中，也许应着重于以下几方面的工作： ( 1 ) 从理论和实验上研究材料制备工艺及其对显微结构的影响和显微结构对 材料热电性能的影响。特别是纳米材料、超晶格材料及薄膜材料的制备及其热电 性能，从而最大限度地发掘新型热电材料： ( 2 ) 利用半导体能带理论以计算机为工具对具有不同晶体结构的材料进行能 带计算，为新材料的探索和已有材料的原子取代和掺杂提供理论指导： ( 3 ) 继续对己发现的高性能热电材料进行理论和实验上的工作，如对已有材 料的成分优化、掺杂及微结构控制以优化其热电性能。 1 4 s b 2 t e a 基热电材料的研究进展 v 族化合物a 2 8 3 因其热电性能良好被广泛应用于致冷、温差发电等方面。 目前国内外研究较多的是b i 2 t e 3 、s b 2 t e 3 、s b 2 s e 3 以及其固溶体合金等，是目前 发展最为成熟、性能最好的热电材料之一，适用于室温附近，但是其最大z r 值 仍一直徘徊在l 左右。大多数致冷元件均采用这类材料。如果能把优值提高到 3 0 以上，则由这种材料制成的热电装置可达到接近于理想卡诺机的效率。由于 纳米尺度微观组织对载流子和声子的散射作用和量子效应，特别是由于声子热导 率在热电材料的总热导率中占有很大部分，纳米技术已成为提高热电材料性能的 一个重要手段。 1 4 1 s b 2 t e 3 化合物的晶体结构 s b e t e 3 化合物属彤咖斜方晶系，其晶体结构如图1 - 9 所示。若沿晶体c 轴方 向看，s 1 , 2 t e 3 晶体可视为六面体层状结构，在该结构的同一层上，具有相同的原 武汉理工大学硕士学位论文 子种类，而原子层间排列则按照如下方式：1 e ( 1 ) - t e ( 1 ) - s b - 1 e ( 2 ) s b - t e ( 1 ) t e t n ，各 单元之间以t e ( n t e ( 1 ) 范德华力连接，s b 、t e 原子之间为共价键结合。t e t 2 ) 原子 几乎八面体地被6 个s b 原子包围，s