（应用化学专业论文）WC碳管纳米复合材料制备与电化学性能研究.pdf

嘶讧工业土学硕士学位论文 摘要 碳化钨具有类铂催化性能和较强的抗中毒能力，但其催化活性远低于铂等贵 金属催化剂。为寻找改善碳化钨催化性能的技术方法，本文将表面修饰与原位还 原碳化技术相结合，成功制备了碳化钨碳管纳米复合材料，并应用粉末微电极对 其电催化性能进行了评价。 本文第一章具体论述了w c 的结构性质以及制备方法；纳米碳管的结构性质、 纯化技术以及在复合材料方面的应用。为论文的选题和开展实验的开展提供了研 究背景。 第二章介绍了实验的内容，测试方法以及相关的测试仪器，为实验的开展提 供了基础条件。 第三章主要研究了碳化钨碳管纳米材料的制备方法及工艺条件。首先从纳米 碳管的纯化入手，用浓硝酸硝化使碳管表面得到一定数量的羰基等活性基团。实 验表明，不同的工艺参数对活性基团的数量有较大影响，优化工艺参数为：反应 温度1 5 0 c ，反应时间4 h ；碳管管径：4 0 6 0 n m 。其次，是在碳管纯化的基础上， 将其与偏钨酸铵反应，优化工艺参数为：温度为9 0 c ，反应时间8 h ，c n t 与偏 钨酸铵的质量比为1 ：1 0 ，过滤不水洗。最后为原位碳化步骤，该步骤选择的反 应温度为6 5 0 8 5 0 c ；反应压力为8 c m 2 h 2 0 ；反应时间为7 5 1 2 h ：还原气氛为： c o c 0 2 。采用s e m 、x r d 、e d s 以及h r t a m 等分析手段对样品进行了表明， 结果表明，纳米复合材料由c n t 、w c 、w c x 、w i s 0 4 9 组成，其中，碳化钨均匀 分布于碳管外表面，颗粒粒径小于3 0 r i m ，其晶相主要为w c 相；碳管与w c 以 化学键结合，而不是w c 单纯物理吸附在碳管壁上；w c 与纳米碳管形成复合材 料后比表面积增加。 第四章主要在不同的体系下对复合材料进行了电化学测试。实验结果表明， 在酸性体系下，复合材料对对硝基苯酚具有良好的电催化活性，该电还原反应受 吸附控制且具有较好的化学稳定性；在碱性条件，比较了各种材料( w c 、w 0 3 、 c n t 、c n t w c ) 对对硝基苯酚的催化性能，发现上述材料均表现出了一定的催 化活性，但c n t w c 复合材料对对硝基苯酚还原峰和析氢峰电流均高于其他材 料；进一步讨论了对硝基苯酚在碱性条件下发生的三步反应，即消除反应、加成 文摘要 反应和取代反应。在碱性体系下，比较了w c 、c n t 和c n t w c 三种催化材料对 甲醇的电催化活性，结果表明，纳米复合材料的最好；进一步分析了复合材料的 催化性能与温度的关系，发现6 5 ( 2 温度条件下纳米复合材料对甲醇氧化的效果最 佳，且其第一个电氧化过程受扩散控制。 综上所述将碳化钨复合到纳米碳管的外表面是提高碳化钨电催化活性的有效 技术方法之一。 关键词：碳化钨；碳管；纳米复合材料；甲醇氧化；对硝基苯酚：电化学性能 研仁工量土学硬士学位论文 a b s t r a c t t u n g s t e nc a r b i d eb e a r sa na n a l o g yo f t h ec a t a l y t i cc a p a b i l i wo f n o b l em e t a l ，e g p t , a n dh i g h e ra b i l i t yt 0r e s i s tv e r ys 招o n gc a t a l y t i cp o i s o n s b u ti t sc a t a l y t i ca c t i v i t y i sm u c hl o w e rt h a nt h a to fn o b l em e t a l h o wt oi m p r o v ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t yi so n e o f t h ed i f f i c u l tp o i n t sa n dt h eh o tt o p i c si nr e c e n ty e a r s i no r d e rt of i n da na p p r o a c h t os o l v et h i sp r o b l e m ，t u n g s t e nc a r b i d e c a r b o nt u b en a n o c o m p o s i t i o nw a sp r e p a r e d t h r o u g hc o m b i n a t i o ns u r f a c ed e c o r a t i o nw i t hi ns i t ur e d u c t i o na n dc a r b o n i z a t i o n t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i p , , x r d ，e d s ，s e m ，t e m ，h r t e m ，a n d b e t , r e s p e c t i v e l y i t se l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st e s t e db yp o w d e r - m i c r o e l e c t r o d e m a i n l y i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h es t r u c t u i 七a n dp r e p a r a t i o no fw c ，a n dt h ea p p l i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b ew e r es i m p l ys t a t e d ，a n dt h ei nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ee x p e r i m e n t a l p r o c e s sw a si n t r o d u c e d i nt h e t h i r dc h a p t e r , t h ep r e p a r a t i o no ft u n g s t e nc a r b i d e c a r b o nt u b el l a n o c o m p o s i t ew a si n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h er a wc a r b o nn a n o t u b ew a sm o d i f i e di nn i t r i c a c i ds o l u t i o n , w h i c hr e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s1 5 0 ca n dr e a c t i n gt i m ei s4 h s e c o n d l g a m m o n i u mm e t a t u n g s t a t e ( a m t ) w a sr e a c t e dw i t ht h em o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e st o p 1 e p a r ec n t a v 0 3 t h er e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s9 0 ca n dr e a c t i n gt i m ei s8 h a tl a s t , t u n g s t e nc a r b i d e c a r b o nt u b e sn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yat e c h n i q u eo f g a s - s o l i dr e a c t i o n t h ep r o p e r t ya n ds t r u c t u r eo f t u n g s t e nc a r b i d ew i l lb ea f f e c t e db y i t sp r e p a r i n gc o n d i t i o n s t h eo p t i m a lc o a l i t i o n s ，a so u re x p e r i m e n t sc o n s i d e r e d ，o f t h e s a m p l ep r e p a r a t i o na r c ：d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e3 5 0 - - 5 0 0 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 6 5 0 8 5 0 c ，r e a c t i o n p r e s s u r e8 c m 2 h 2 0 ，r e a c t i o n t i m e 7 5 - 1 2 h t h er e s u l t so fx r d ，e d s ，s e m ，t e m ，a n dh r t e ms h o wt h a tt h es a m p l ei s c o m p o s e do fc n t 、w c 、w c x 、w l s 0 4 ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h ep a r t i c l e so f t u n g s t e nc a r b i d ei sn a n o s c a l ei r r e g u l a r ，w i t had i a m e t e ro fs a m l l e rt h a n3 0 n m ，a n d w c g r a n u l e sd i s t r i b u t eo nt h es u r f a c eo f c a r b o nn a n o t u b eh o m o g e n o u s l y i nt h e f o r t hc h a p t e r , t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h en a n o c o m p o s i t ef o r 英文摘要 p - n i u o p h c n o lr e d u c t i o na n dm e t h a n o lo x i d a t i o n w a st e s t e d b ym i c r o - p o w d e r e l e c t r o d e t h er e s u l t si m p l yt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ef o r p - n i 缸 o p h e n o l r e d u c t i o ni sh i g h e rt h a nt h a to fc n ta n dt u n g s t a nc a r b i d ew i t h m e s o p o r o s i t y a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o lo x i d a t i o no ft h es a m p l e i sh i g h e rt h a nt h a to fg r a n u l a rt u n g s t e nc a r b i d e ，t u n g s t e no x i d ea n dc a r b o nn a n o t u b e p u r i f i e d t h ei m p r o v e m e n to ft h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e 伽b e a t t r i b u t e dt oi t sc o m p o n e n t sa n dc o m p o s i t es r u c t u r e b a s eo nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h em e c h a n i s mo f t h ee l e c t r o r e a c t i o nw a sp r o p o s e d b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，o n ec o n c l u s i o nc a nb ed r a w nt h a tt u n g s t e nc a r b i d e d e c o r a t i n go nt h eo u t s i d es u r f a c eo f c a r b o nn a n o t u b ci so n eo f t h ee f f i c a c i o u sw a y st o i m p r o v ei t se l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：t u n g s t e nc a r b i d e ；c a r b o nt u b e ；n a n o c o m p o s i t e ；p r e p a r a t i o n ； p - n i t r o p h e n o l ；m e t h a n o lo x i d a t i o n ：e l e e t r o e a t a l y t i ea c t i v i t y 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 ，保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：年月日 日期：年月 日 晰讧工业土学碛士学位论文 第一章绪论 碳化钨( w c ) 是一种具有高硬度、高热稳定性和耐磨性能优良的新型功能 材料，自1 9 2 0 年起即已在硬质合金领域得到了广泛地应用。二十世纪六十年代初， g a z i e v 等i l 】发现w c 对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性，从 而引起了催化科学工作者的广泛关注，为w c 的研究和发展拓展了一个全新的领 域。 迄今为止的研究表明，w c 不仅对一些有机合成反应具有较好的催化活性， 如在加氢、脱氢反应中表现出类铂催化活性f 2 4 1 ，而且对某些反应还具有选择性的 催化作用，如w c 对芳香族硝基化合物、芳香亚硝基化合物、脂肪族硝基化合物、 醌、烯烃的加氢反应具有良好的催化活性，但对氧族和双键、三键化合物( 除含 有这种基团的硝基化合物外) 却没有加氢反应的催化作用【5 1 。研究表明，w c 主 晶面上的原子排列与铂相类似，f e r m i 能级附近电子态密度比较高；由于受碳原 子的影响，w c 中钨原子的5 d 电子不再全部共有化成巡游电子，而是有一部分 5 d 电子像p t 样变成局域电子，从而使得w c 呈现出类p t 催化活性。进一步研 究发现，w c 还具有很强的耐酸性、良好的导电性、不受任何浓度的c o 、烃类及 几个p p m 的h 2 s 中毒等优点【4 】。 在电化学领域，w c 不仅对酸性燃料电池中的氢阳极氧化具有电催化作用1 6 ， 而且对甲醇的直接阳极氧化也具有一定的电催化活性1 7 。如b o h m 等【8 1 采用浓磷酸 为电解液、w c 为氢阳极、p t 为氧阴极，组装成由4 0 个单电池构成的氢氧燃料电 池组。在1 5 0 。c 条件下连续运行5 0 0 0 小时，电池性能保持稳定，单电池连续运 行1 0 0 0 0 小时，电池性能无明显变化。m a s s 等人一】用甲醇裂解器产生的粗氢为燃 料，空气为氧化剂，浓磷酸为电解液，w c 为氢阳极，载铂碳为氧阴极，制成总 功率为1 k w 的燃料电池组。马淳安等 1 0 , 1 1 1 采用w c 为氢阳极，碳为氯电极材料， 研制成功了2 0 0 w 氢一氯燃料电池。o s a m u 等1 1 2 | 将w c 与铂黑混合作氢电极和氧 电极催化剂，组成固体电解质h 2 0 2 燃料电池，由于存在协同效应，这种混合电 极的催化活性比单独的铂黑氢电极的活性要高得多。但现有文献报道的w c 的电 催化活性与贵金属铂相比仍存在较大的差距。w c 电极上氢氧化反应的速度常数 要比p t 电极小2 个数量级，甲醇直接电氧化的速度更低1 7 , 1 3 , 1 4 1 ，仅约几十a c m 2 ， 弟一幸，绪论 尚不具备实用价值。因此如何提高w c 的电催化活性是其走向实际应用的关键。 近年来，尽管人们进行了多方面的探索，但至今在提高w c 电催化活性方面仍少 有进展。为了突破这一瓶颈，使w c 的电催化活性接近并最终替代铂等贵金属， 研究探索制备w c 催化材料的新方法就显德十分必要，且具有十分重要的理论研 究意义、实际应用价值和广阔的市场前景。 1 1 碳化钨的结构特性 从结构化学角度而言，碳化钨属于一种二元填隙物，即碳原子处于w 原子的 密堆积的空隙中形成的一种化合物。根据化学计量比的不同，碳化钨可以分为化 学计量比碳化钨和非计量比碳化钨。从目前来看，已知化学计量比碳化钨包括 图1 1 碳化钨( w c ) 催化剂的六方晶体结构模型 黑色球( 右图中大球) 和灰色球( 右图中小球) 分别为w 和c f i 9 1 1m o d e lo f t h eh e x a g o n a lt u n g s t e nc a r b i d el a t l i c e b l a c kb a l l ( o rb i gb a j 0r e p r e s e n twa n dg r a yb a l l ( o rl i t t l eb a i l ) r e p r e s e n tc w c 、w 2 c 和w c 2 ：而非计量比碳化钨则有：w c l x ( x - - - - 0 1 8 o 4 2 ) 等。最常见 并且体现出不同程度催化活性的碳化钨只有w c 和w 2 c 这两种。这两者中，w c 具备最佳活性。w c 为一种浅灰色物质，通常以简单六方晶结构形式存在。如图 1 1 所示。 从这个晶体结构出发，g t i n t e r 掣5 1 人对碳化钨( w c ) 的催化机理作了详细 的分析。如图1 1 ，碳化钨( w c ) 晶体结构并非中心对称，这就导致了其晶面的 极性。对于一个理想的碳化钨( w c ) 晶体结构，在其三个晶面( 1 0 1o ) ，( 11 0 0 ) ， 2 嘶弘工重土学硕士学隹论文 ( 0 11 0 ) 上，一层c 原子只能与双层w 原予配位，若最上面一层原子为c 原子， 其位置将配位不饱和，所构成的晶体结构将不稳定。因此，最上面一层应该是w 原子层，这种“金属化”的表面结构就是w c 具有催化活性的根本原因。在w c 合成氨的反应中，这种“金属化”的表面很容易化学吸附n 2 分子，吸附之后极大 地削弱了n - n 键的键能，使之更容易和h 2 发生反应。而在其它晶面上由于可以 允许c 原子以3 4 层的形式与单层w 原子并排，因此，其最上面一层应该是c 原予。这种位置上c 原子由于相互的斥力可以被下面的w 原子层所屏蔽，从而 使得其可以以稳定形式存在，并形成一层“碳化”面；这种“碳化”面对各种反 应是均不具有催化活性，故在碳化钨( w c ) 中，这种晶面出现的几率越高，碳 化钨( w c ) 整体的活性就越低。 1 2 碳化钨的制备方法 1 2 1 硝批钨的制备方法 由于w c 的制备方法对其催化性能有着重要的影响，近年来国内外有大量的 文献对碳化钨催化剂的制备方法进行了报道。这里根据制各超细w c 粉末的还原 碳化过程是否连续，将其分成两大类：还原碳化两步法和还原碳化一步法l j 6 】。 ( 1 ) 还原碳化两步法是由含钨前驱体制备出w 粉，再与含碳的物质进行碳 化生成w c 粉末的方法，如下式所示。 置丛旦魈q 屿孵( 1 1 ) 式中x l 一原材料，如w ，w 0 3 ，w c l 6 ，h 2 w 0 4 g 1 一碳化物质，如c ，c o ，c h 2 ，c c h 4 最早的制备方法是采用钨粉和碳黑在1 4 0 0 1 6 0 0 4 c 高温下混合碳化【1 r l 。但由 于该方法中钨和碳两种固体不能充分接触，后来改用具有较高活性的含钨前驱体， 经还原性气体( 如h 2 ) 还原后，再与含碳气体( 如c h 4 ) 直接碳化。这样，具有 较高活性的含钨固体与还原剂能充分接触反应，而且碳化温度也较低。 采用该方法制备的w c 粉末的基本情况见表l 。 弟一幸，绪论 表2 还原碳化一步法制备超细w c 粉末的方法 ( 2 ) 还原碳化一步法是由含钨前驱体( 如w 0 3 ) 直接被还原碳化生成w c 粉末，一般需要较高活性的钨前驱体，如下式所示： 4 研讧工土土学硕士学位论文 五j q 孵 ( 1 2 ) 式中x 2 一原材料，如w 0 3 ，w c l 6 ，h 2 w 0 4 g 2 一碳化气体，如c h 4 ，c h v h 2 采用直接还原碳化连续过程，缩短了工艺流程，提高了超细碳化钨粉末的生 成效率，所得到的超细碳化钨及其合金粉末具有更好的均一性，更小的粒径。这 种制备w c 的基本情况见表2 。 还原碳化两步法和还原碳化一步法所制备的最终产物w c 的含量与还原碳化 时间有关，还原碳化时间越长，其含的氧量越少。 1 2 2 盹的制备原理 还原碳化两步法和还原碳化一步法都需经过还原渗碳过程。碳化钨一般由氧 化钨( 钨酸或钨) 渗碳制备。采用钨酸与一氧化碳气体高温反应制取活性碳化钨的 过程中，en r o s s 等【1 8 l 认为重要反应为c o 还原w 0 3 为w ，其反应机理为c o 发生歧化反应析出碳，碳渗入钨晶格内形成w c ；h a r a l db 6 h m 掣1 9 1 认为渗碳可 能经过w 2 c 中间状态。杨祖望等人 2 0 1 采用引入微量h 2 s 作为反应冻结剂的实验 方法验证了存在中间产物w 2 c 并提出其可能的反应机理： 日z 崛哼黜+ h 2 0 + 学0 2 ( 2 x 鲫 ( 1 - 3 ) w c , + x c o w + x c 0 2 ( 1 - 4 ) 2 c 0 营c 0 2 + c ( 1 5 ) 2 w + 2 c 0 铮c + c 0 2 ( 1 - 6 ) 2 w + c 专w 2 c ( 1 - 7 ) c + c 啼w c ( 1 8 ) 根据这个机理，并结合热力学分析，他们制得两类产物，一类以w c 为主物 相，另一类以w 2 c 为主物相。 1 3 纳米碳管的结构和性质 纳米碳管自1 9 9 1 年发现以来1 2 ”，其特有的力学、电学和化学性能而迅速成 弟一幸，绪论 为目前材料科学的研究热点之一 纳米碳管的结构介于s p 2 结构的石墨和s p 3 杂化的金刚石之间，相对于富勒 烯，它的结构更接近于石磨。换言之，纳米碳管管壁碳原子核外电子的杂化状态 与s p 2 的石磨和s p 3 杂化的金刚石不尽相同，更接近于石墨，可看成是石墨的六边 形网格结构发生一定扭曲而形成的空间拓扑结构。这种结构导致纳米碳管管壁碳 原子具有比石墨更强的化学反应活性。比如石磨平面与过渡金属原予作用是范德 图1 2 石墨的网状结构图 f j g j 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f n e t w o r ks t r u c t u r eo f g r a p h i t e 图1 3 纳米碳管的结构 f i a l 3t h es t n l c m r eo f c a r b o nn a n o t u b e 华力，但是，理论预测结果表明，过渡金属原子与纳米碳管管壁原子的作用具有 某些共价键特征一碳s p 2 杂化轨道的扭曲使之与金属原子未充满的d 轨道发生进 一步杂化 2 2 , 2 3 1 。 图1 2 示意了石墨片的平面结构。图中以( o ，o ) 点为原点，以x 、y 为坐标 轴建立直角坐标系。t 为碳纳米管的轴线方向( t u b e a x i s ) 矢量，a 所在的位置为 6 晰讧工业史学硕士学位论文 管圆周方向，与t 垂直，形成碳纳米管时，c 向量的始末端重合，a 为手性矢量 ( 图中a l = a 2 = 3 1 尼a 。，其中a 。为相邻c 原子之间的距离，即c c 的键长，碳纳米 管中，c - c 键长为o 1 4 4 r i m ，石墨原子层中，c - c 键长为o 1 4 2 r i m ) 。它可表示为： c h = m a l + n a 2 ( 1 - 9 ) 图中，0 为手性角，它是c k 与a l 或a 2 夹角中的最小的角。 碳纳米管的直径则可用下式计算： d = a ( n 2 - f n m + n 1 2 ) 1 ( 1 - 1 0 ) 式中a = a i h a 2 一0 2 4 6 n m 碳纳米管的电学性质由它的一维性和石墨结构决定。当c h i t 的n 和m 相等 时，呈金属性，其他的各种碳纳米管则呈半导体性。c n t 的电阻非常小，因为在 一维导体内电子只能前进或后退，不可能散射，而石墨结构的对称性又阻止了电 子的背散射，因而电子可以在c n t 内几乎无阻碍地向前传递。， 石墨结构内的c - c 键是自然界中最强的一种化学键，c h i t 是由石墨层卷制面 成的无缝管，无疑它的机械性能是十分突出的。实验结果表明c h i t 的杨氏模量的 确是所有已知材料中最强的。由于c n t 的长径比很高，因而获得了“超级纤维” 的称号。 c n t 的热学性质研究较少，现有的实验结果表明它的热学性质与石墨比较相 似，亦有优良的导热性和很小的热膨胀系数。 1 4 纳米碳管纯化的研究 纳米碳管自发现以来各国科学工作者已经采用电弧法例、激光法【2 5 , 2 6 1 、催化 裂解法( 或c v d 法) 1 2 n 、太阳能法f 2 8 】，等离子体溅射法f 2 9 j 等多种方法成功地实现 了c h i t 的生长。但无论何种方法，制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管产物中， 总有其他杂质存在，如金属催化剂颗粒、无定形碳、石墨碳碎片、碳纳米颗粒【3 0 】 等，由于上述物质的共存，影响了碳纳米管性能，也在一定程度上制约了纳米碳 管的性能研究和应用开发。因此，对碳纳米管产物进行纯化就成为提高产物纯度 和改善结构很重要的步骤，为此科学家们采用各种方法纯化c n t ，目前已取得了 较大进展。迄今为止，c n t 的纯化方法可以分为三类：物理方法、化学方法和电 化学法。 摹一幸暗论 1 4 1 物理方法 物理方法主要是利用超声波降解、离心、沉积和过滤等方法分离杂质碳与碳 纳米管，从而获得纯的碳纳米管p 。t o h j i 3 2 1 利用萃取、水煮的办法获得纯的单壁 碳纳米管。s h e l i m o v 等【，3 】用超声波辅助过滤的办法获得纯度为9 0 的单壁碳纳米 管，产率可达3 0 , - 一7 0 ( 依样品不同而异) ，纯化产物中s w n t 变短，而且因为 单管互相排列在一起而管数变多。 尽管有人认为物理方法很难将碳纳米管与其他形式的碳相分离，但它仍是目 前纯化单壁碳纳米管的有效方法之一。 1 4 2 化学方法 用化学方法纯化碳纳米管是利用碳纳米管与碳纳米颗粒等杂质沉积碳之间的 氧化速率不一致来实现的【蚓，无定形碳、石墨碎片、碳纳米颗粒等较c n t 容易 氧化。c n t 主要由呈六边形排列的碳原子构成，但端口、缺陷及弯曲部分还存在 五元环和七元环，因此，化学方法对结构有缺陷的c n t 有一定程度的破环。一旦 开始氧化，碳纳米颗粒一层一层地被氧化，由六元环组成的管壁氧化速率十分缓 慢，最后只剩下碳纳米管，从而达到纯化的目的。化学方法基本上可以分为以下 几种： ( i ，液相腐蚀法 液相腐蚀法是利用氧化性酸对碳的氧化反应处理纳米碳管粗产物，同时用酸 溶掉催化剂颗粒，得到纯净的纳米管产物。因此h n 0 3 【3 5 州、h 2 0 2 3 7 1 、 k 2 c r 2 0 t h 2 s 0 4 t 3 s 、h n o 棚h c l l 3 9 1 等氧化性酸以及多种酸的混合物都可以作为液相 腐蚀剂。 h e m a d i k 等t 4 0 l 采用k m n 0 4 、h 2 0 2 或h c i o 氧化由催化裂解法制备的c n t ， 发现k m n 0 4 氧化可以除去无定形碳，但是必须用h c i 处理溶解掉反应中形成的 m n 0 2 ，h 2 0 2 氧化不能除去碳管表面的不溶杂质，因此认为氧化过程中c n t 和无 定形碳同时反应，但无定形碳可以从任何角度反应而c n t 只在端部发生反应。 b i r 6 等【4 1 l 通过t e m 、s e m 、e d s 、s t m 等手段分析处理样品后认为，k m n o d l - - 1 2 s 0 4 溶液氧化法能有效地还原催化剂c o ，但对c n t 的外层只有轻微损坏，丽用 h n 0 3 i - 1 2 s 0 4 时会增加样品中s 的含量。 8 研讧工业太学硕士学位论文 h o u p xf 4 2 】采用多步纯化法，经过水热处理、溴化、氧化和酸处理后，t e m 、 x p s 和热重分析结果表明，已成功地除去了绝大多数无定形碳、多层碳纳米胶囊 和金属微粒，m w n t 的纯度可达9 4 ，产率可达5 0 * ，其中溴化起了很重要的 作用。由此可见，结合多种方法的优点，采用多步骤处理能够获得较纯的产物， 如硝酸处理结合离心分离可获得高纯度的产物【4 3 】。 但是，强酸氧化法不可避免地对c n t 的结构造成破坏 4 4 , 4 5 ，同时可能会带来 新的杂质，增加纯化难度，而且温度的微小增加对s w n t 的氧化反应影响很大， 有可能完全破坏其结构。当然，强酸对结构的破坏性也有其利用价值。例如，用 酸氧化的同时结合超声化学，可以将c n t 切成富勒烯管( f u l l e r e n e p i p e s ) ，然后 利用末端化学性质，可以将其组装成“三点差七分”的时钟图样1 4 6 1 。 ( 2 ) 气体氧化法 气体氧化法是指用氧化性气体选择性地除去杂质碳，得到纯臼盯产物。 m o r i s h i t a 等1 4 7 1 利用热天平研究了含c n t 的碳材料的气化行为，发现c n t 的气化 主要依赖于气化温度。1 0 2 3 k 时c n t 很容易在裂缝、缺陷和扭曲的部位发生气化， 纳米颗粒的氧化气化速度比c n t 快，8 2 3 k 时纳米管的外层和纳米颗粒的气化交 错进行，薄层管变大。管表面有凹陷出现，纳米管与纳米颗粒的气化速率无明显 差异。 如果能够有机地结合气相和液相氧化法的特点，可达到更好的纯化效果。用 氧气和硝酸对s w n t 的纯化试验表明【4 8 1 ，氧气氛中细小的s w n t 燃烧快，而在 硝酸中表现出相对惰性。硝酸处理过的样品进一步用氧处理时，可以选择性地氧 化细小的s w n t 。j e o n g 等结合液气方法纯化s w n t ，先用3 m o l l 的h c i 除 去电弧法生长c n t 的催化剂颗粒，然后用h 2 s - 0 2 混合气加热氧化除去碳颗粒， 得到纯度为9 5 、产率为2 0 * 0 - - 5 0 的s w n t 。h 2 s 既可以除去催化剂颗粒，也可 以抑制c n t 被氧化。 ( 3 ) 甲烷化法 甲烷化法是指利用制备c n t 时各种不同形态的碳相在氢气氛中甲烷化行为 的差异，达到纯化产物的目的，类似于活性炭的无定形碳及含有五元环、七元环 的纳米碳颗粒先于c n t 主体的六元环而发生甲烷化过程，而且催化法制备c n t 9 苇一幸睹论 时残留的催化剂小颗粒充当了甲烷化的催化剂，同时通过气相色谱( g - c ) 对反应 实时监控可以控制纯化过程【蛐1 。 ( 4 ) 高温退火法 纯化c n t 产物的另外一个重要方面是改善其晶体结构，以增加单管结构的完 整性，从而提高产物的整体物化性能，所以可以利用高温退火过程增大c n t 的石 墨化程度，达到纯化的目的。a n d r e w s 等i s l l 在低温下用c v d 法生成c n t ，随后 在1 6 0 0 - 3 0 0 0 ( 3 下退火得到高纯度的产物，发现管层之间的空同缩小，认为高温 晶化既除去了金属催化剂颗粒又消除了管壁的缺陷，可得到纯净的c n t 。因此可 以认为高温晶化是改善c n t 结构缺陷的有效方法之一。 ( 5 ) 化学改性法 人们对c n t 进行化学修饰时发现可以利用修饰后c n t 发生变化的性质将其 分离，实现纯化的目的。如c u r r a n 等t 5 2 , 5 3 1 认为碳纳米管与p m p v 之间的a ：- g 相互 作用可以使c n t 在p m p v 中形成稳定的悬浮液，从而可以分离纯化c h i t 。 此法对c h i t 结构破坏性小，但是需要了解c n t 端部和表层碳原子的物化性 质，并加以表征，以进一步完善修饰工艺和采用有针对性的方法。因此化学改性 法的纯化效率不高。 1 4 3 电化学法 电化学纯化是通过控制一定的电解反应条件，除去无定型碳和碳纳米粒子而 剩下碳纳米管，从而达到纯化的目的方法。杨占红【5 4 1 等以2 m o l l 的硫酸水溶液 为电解质，对碳纳米管进行阳极氧化处理( 阴极材料为铜板) ，电流密度为 5 0 0 a m 2 ，温度2 5 c 。待阳极溶解后，将电解液过滤，得到黑色纯净的碳纳米管。 此法的特点是反应速度快，处理时间短，氧化缓慢，反应均匀，且易于控制 处理，效果显著。 1 5 纳米碳管在复合材料中的应用 c h i t 的高导电性和高长径比，使它特别适用于制造导电复合材料。近年来有 关纳米碳管复合材料的研究已成为c n t 应用研究的热点之一。纳米碳管复合材料 包括一维( 纳米线、纳米棒) 、二维( 薄膜) 和三维( 块体) 复合材料。目前关于 1 0 研仁工业土学埙士学位论文 纳米碳管复合材料的研究重点放在利用c n t 优良的力学性能，将其作为增强体来 大幅度提高材料的强度或韧性等，或者利用其良好的电学性能，将其作为改性体 来大幅度提高材料的导电性等。 1 5 1 纳米碳管一维复合材料 ( 1 ) 纳米碳管的填克 中空的c n t 的内径只有几纳米，如果可以在管内填充其他材料，被填充的材 料将形成一堆纳米线。c n t 的填充不仅保证了一堆纳米线形态的生成，同时也保 护了被填充的活泼金属不被氧化。1 9 8 5 年h e a t h 等5 5 1 在实验过程中观察在富勒烯 中空腔内可以包覆金属，而在发现纳米碳管后，人们就认为纳米碳管的中空腔内 填充金属应该是合乎逻辑的。1 9 9 3 年a j a y a n 和i i j i m a l 5 6 1 首次在用电弧法制备出的 纳米碳管内填充金属铅，其后人们采用各种方法来填充纳米碳管，并且研究填充 后材料的物理和化学性能。外来物质如金属及其碳化物、氧化物甚至蛋白质被填 充在纳米碳管中，可以使纳米碳管的传导性能、电性能、磁性能以及力学行为等 发生很大的变化，因而纳米碳管的管内填充受到广泛关注。t s a n g 掣5 7 1 将纳米碳 管在硝酸溶液中煮沸。将n i o 填充，填充物占c n t 的6 0 7 0 ，随后他们将 单个蛋白质填充入c n t 中。y o s i d a 等5 8 悃t a 和石墨的混合物作电极，电弧反应 后使t a c 超导相进入c n t ，并测定其超导转变温度t = 1 0 k 。z h a n gx f t 等【5 9 3 将 石棉填充入c n t 。 上述的填充方法都是两步法，即制备和填充分两步进行。这种填充方法有许 多缺点，如填充率低，对填充的材料有限制以及对碳管管体有损伤等，因此科学 家同时致力探索了是否可以将碳管的合成和填充一次性地完成。这就产生了纳米 碳管的包覆。 ( 2 ) 纳米碳管的包敷 纳米碳管的包覆是指在纳米碳管合成过程中一次性地原位包覆迸外来物质， 即在生长碳管的同时，就将外来物质填充在管的中空腔内。 1 9 9 3 年，r u o f f 等侧采用电弧法制备出富勒烯内包覆材料。l o i s e a u 和 p a s c a r d l 6 1 墚用电弧法也得到了连续填充的s e 、s 和g e 的较长纳米碳管。x u e 6 2 等报道把纳米碳管分别浸渍在p d 、p t 、a g 和a u 无机盐溶液中，充分混合，蒸干 第一章，绪论 溶剂，然后在高温下通入h 2 还原金属盐而得到碳纳米管金属复合物。l i u 【6 3 1 等报 道，利用含有芘基的长链硫醇作为连接剂在c n t 表面包裹金。a r a i 等删报道利 用电沉积的方法在碳纳米管上负载n i 。把在舡气保护下高温处理过的纳米碳管 和化学镀液混合，再加入适量的聚丙烯酸作为表面活性剂，铜作阳极，镍作阴极， 在搅拌下进行电沉积得到复合物。 1 5 2 纳米碳管二维复合材料 浙江大学富勒烯研究小组嘲的研究表明，用c n t 作为金属表面上的复合涂 层可以获得超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性比轴承钢高1 0 0 倍，摩擦系数为 0 0 6 0 1 ，同时还具有高热稳定性和耐腐蚀性等优异性能。张继红等f 6 6 j 以c n t 为涂层，采用激光熔覆并辅以后续热处理的方法对珠光体球墨铸铁进行表面改性， 使其表面硬度达到h r c 6 5 。b o w e r 等【6 7 1 用t e m 制各并研究了同轴取向的多壁 c h i t 镶嵌聚合物复合薄膜及其力学性能。当复合薄膜产生形变时，c h i t 可呈现弯 曲变形。c h i t 开始弯曲变形的应变和断裂应变分别约为5 和1 8 。断口形貌显 示聚合物和c n t 的紧密结合特征。 s h a f f e r 等【删则认为c n t 更适宜作聚合物的改性体，如用于制作c n t - 聚合物 的复合功能薄膜等。d e l a c h a p e u e 等采用旋铸工艺制备了单壁c n t - p m m _ a 复合 薄膜。m u s a 等删制备了多壁c n t - p o l y ( 3 o c t y l t h i o p k e n e ) 复合薄膜。多壁c h i t 的加入，不仅使其导电性能有了大幅度的提高，而且使其机械性能和稳定性都有 所提高。浙江大学富勒烯研究小组【6 5 1 参照太阳能光电转化的技术原理及科研新成 果，研究运用了复合c h i t 制备得到光电转换薄膜，其理论计算效率为6 0 ，大 大高于目前2 6 的实验室太阳能电池效率。 1 5 3 纳米碳管三维复合材料 ( 1 ) 纳米碳管一金属复合材料 科研人员首先用金属进行有关c n t 三维复合材料的研究。马仁志等p l 】采用 直接熔化方法合成c n t - f e 复合材料并研究了其硬度、显微组织的变化和c n t 的 强化作用。他们将石磨一电弧法制备的c n t 研磨成小于3 0 0 目的粉体后，与2 0 0 目的工业纯铁粉机械混合，采用高频感应炉在1 4 5 0 熔化并保温1 0 m i n ，冷却得 到c n t - f e 复合材料，其中纳米碳管的含量为8 w t 。样品经测试硬度、分析组织 渐讧工鼻太学硕士学位论文 后，作淬火热处理。结果表明，在适当色淬火工艺下，c n t - f e 复合材料的硬度可 达h r c 6 5 ，比相同工艺下普通铁碳合金的硬度平均高出5 1 0 h r c 。显微组织分 析结果证明它们是贫铁矿。差热分析结果表明直到1 4 0 0 c 的高温，c n t 也没有相 变。离分辨透射电镜观察到复合材料中弥漫分布着c n t ，c n t 在复合材料中能稳 定存在而其强化作用。 ( 2 ) 纳米碳管一陶瓷复合材料 p e i g e n ya 等f 嘲制备了o n t - a h 0 3 复合材料。他们先采用原位生成方法制备 出c n t - a 1 2 0 3 纳米复合粉体，随后将其致密化得到块体复合材料。在纳米复合粉 体中，束状分布的c n t 构织成网包围着氧化铝粉体。c n t - a 1 2 0 3 块体复合材料中 的c n t 依然呈束状分布，其长度达微米数量级而直径不到1 0 0 n m ，具有良好的 伸缩性。 ( 3 ) 纳米碳管一聚舍物复合材料 贾志杰等 7 3 1 采用原位复合法研究制备c n t - p a 6 和c n t - p m m a 复合材料。他 们采用c v d 法制备c n t ，再经纯化、细化处理后得到纯度超过9 5 、纳米级分 散的c n