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太原理i ：人学硕十研究生学位论文 固相法合成铝酸锶长余辉发光材料的研究 摘要 铕、镝共激活的铝酸锶长余辉发光材料在紫外或可见光的短时间 照射后，可在暗处产生强烈而持久的发光，是一种节能、高效、稳定 并无污染的长余辉发光材料。由于其优异的发光性能，具有广泛的应 用前景和深入研究价值。 固相法合成s r a l 2 0 。：e u ，d y 长余辉发光材料的研究来看，合成 温度普遍较高，大多在1 3 5 0 0 c 以上。为了用在较低的温度下合成性 能优良的发光材料，我们通过对可能影响合成温度的几个关键因素： 铝的引入方式、硼含量和铝锶比的实验研究，发现用a i ( o h ) 3 取代 a l ：0 3 、在一定范围内增加硼含量和降低铝锶比均可降低合成温度， 又不会导致材料发光性能的降低。在1 0 5 0 - - - 1 3 5 0 0 c 合成了性能不错 的发光材料，大幅度的降低了合成温度。 研究了铝锶摩尔比变化对基质相组成和材料发光性能的影响，结 果表明铝锶摩尔比从1 6 到3 7 的增加会导致基质物相按s r a l 2 0 4 一 s r 4 a i l 4 0 2 5 一s r a l l 2 0 1 9 顺序变化。基质结构的变化会导致发光结构的 变化，当铝锶摩尔比在1 6 2 0 范围内主要是s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 的绿 色发光；铝锶摩尔比在2 4 3 7 范围内主要是s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d y 的 蓝绿色发光；当铝锶摩尔比为2 2 时合成的是一种余辉性能很好的蓝 色发光材料，初步分析其基质物相可能为2 s r o 3 a 1 2 0 3 。 制备了不同稀土含量的样品，分别研究了e u 2 + 、d 旷+ 离子浓度对 s r a l 2 0 ：e u ，d l y 长余辉发光材料发光性能的影响，发现e u 2 + 、d 广+ 离子浓度的增加会导致样品余辉时间的增加，当e u 2 + ，d + 离子摩尔 含量分别增加到3 时样品余辉时间最长，继续增加稀土离子浓度会 发生浓度淬灭，并讨论了稀土离子的浓度淬灭机理。 关键词：发光材料，长余辉，铝酸锶，合成温度，发光性能 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 s t u d yo ns o l i d s t a t er e a c t i o ns y n t h e s i s s t r o n t i u ma l u m i n a t ep h o s p h o r s a b s t r a c t a f t e rt h es h o r tt i m ei r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e to rv i s i b l el i g h t ，e u ”， d y ”c o - a c t i v a t e ds t r o n t i u ma l u m i n a t ep h o s p h o r sc a l lp r o v i d e ss t r o n ga n d l o n g t i m el i g h ti nt h ed a r k ，w h i c hi san e wl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o ro f e n e r g y - s a v i n g ，h i g h l ye f f i c i e n c y ，s t a b i l i t ya n dn o n p o l l u t i o n d u et oi t s e x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p r i e t i e s ，i ti su s e db r o a d l ya n dr e s e a r c h e dw e l l r e c e n t l y ，t h et e m p e r a t u r eo fs y n t h e s i z i n gs r a l 2 0 4 ：e r ，d yp h o s p h o r s i sh i g h e r , a b o v e1 3 5 0 0 c t ol o w e rs y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，t h ec r u c i a l f a c t o r si n f l u e n c i n gs y n t h e s i st e m p e r a t u r ea r es t u d i e d ，s u c ha st h ew a yo f a d d i n ga l u m i a n t e ，b o r o nc o n t e n ta n da i s rr a t i o ，t h er e s u l t ss u g g e s tt h e s y n t h e s i st e m p e r a t u r ec a nb el o w e r e db yu s i n ga i ( o i - i ) 3t or e p l a c ea 1 2 0 3 ， i n c r e a s i n gb o r o nc o n t e n to rr e d u c i n ga 1 s rr a t i oi nc e r t a i nf i e l d ，w h i l et h e l u m i n e s c e n t p r o p r i e t i e s c a r ln o tb ei n f l u e n c e da n dt h ee x c e l l e n t l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sc a nb es y n t h e s i z e di n1 0 5 0 1 3 5 0 t h ei n f l u e n c e0 1 1h o s t p h a s ec o m p o s i t i o n a n dl u m i n e s c e n t p r o p r i e t i e sb r o u g h tb yt h ec h a n g eo fa i s rr a t i oi ss t u d i e d i ts h o w st h e i n c r e a s eo fa i s rr a t i of r o m1 6t o3 7c a nm a k et h ep h a s ec o m p o s i t i o n c h a n g ei n t h eo r d e r ：s r a l 2 0 4 s r a l 4 0 2 5 _ s r a l l 2 0 1 9 t h el u m i n e s c e n t s p e c t r ai sd e t e r m i n e db yp h a s ec o m p o s i t i o no fh o s t ，i ft h ea 1 s rr a t i oi s w i t h i nt h es c a l e1 6 - 2 0 ，t h ep r o d u c ti ss r a l 2 0 4 ：e u ，d yp h o s p h o rw i t h g r e e nl i g h t i fw i t h i nt h es c a l e2 4 - 3 7 ，t h ep r o d u c ti ss r a l 4 0 2 5 ：e u ，d y p h o s p h o rw i t hg l a u c o u sl i g h t i fi ti s2 2 ，t h ep r o d u c te m i t sb l u el i g h t ，t h e p h a s eo fw h i c hm a y b e2 s r o 3 a 1 2 0 3b ya n a l y s i s t h es a m p l e so fd i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n sc o n t e n ta r ep r e p a r e d t h e i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fe u 2 + d y + i o n so nl u m i n e s c e n tp r o p r i e t i e s i ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y i ts h o w st h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fe u ” 2 太原理i ：人学硕+ 研究生学位论文 d y 3 + i o n sc a l lp r o l o n gt h ed e c a yt i m eo ft h es a m p l e s ，w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fe u 2 + ，d y 3 + i o n sr e s p e c t i v e l yr e a c h3 m 0 1 ，t h es a m p l e s h a v eb e s tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，i fe a r t hi o n sc o n t e n ti sf u r t h e ri n c r e a s e d ， i tw i l lb eq u e n c h e d k e y w o r d s ：p h o s p h o r s ，l o n gp e r s i s t ，s t r o n t i u ma l u m i n a t e ，s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 3 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：赴蕉日期：2 巫凌窆国主! 盈 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签 导师签名： 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 发光现象及发光的分类 1 1 1 发光现象 当物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质 不会因此发生化学变化，它总要回到原来的平衡状念。在这个过程中，一部分多 余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光 的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。 历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程，把物质在受激发 时的发光称为荧光，而把激发停止后的的发光称为磷光。一般以持续时间1 0 1 s 为分界，持续时间短于1 0 1 s 的发光被称为荧光，而把持续时间长于1 0 4 s 的发光 称为磷光。现在除了习惯上还保留和沿用这两个词外，已不再用荧光和磷光来区 分发光过程“，。 1 1 2 发光的分类 按被激发的方式，发光现象可分为：光致发光、电致发光、阴极射线发光、 x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 ( 1 ) 光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递、 及光发射三个阶段。长余辉发光材料的发光属于光致发光，通常在紫外或可见光 的照射下，发光中心吸收能量，然后由基态跃迁到激发态，光照停止以后，跃迁到 激发念的原子由于热扰动又缓慢陆续回到基态，把吸收的能量以光子的形式释放， 从而产生长余辉现象。 ( 2 ) 电致发光，电致发光是由电场直接作用在物质上所产生的发光现象。电致 发光中的一种是被称作本征型电致发光，是1 9 3 6 年由法国化学家德斯特里奥发 现的，所以又称作德斯特里奥效应。所用的发光材料电阻率很高，把它悬置在树 脂等绝缘介质中，并失在两块平板电极间( 其中一块为透明电极) 。当这样的系 统与交流电源连接后，发光就可以由透明电极一侧透射出来。电致发光的另一种 类型是半导体p - n 结的注入式电致发光。当半导体p - n 结正向偏置时，电子( 空 穴) 会注入到p ( n ) 型材料区。这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与 多数载流子复合。这种由载流子注入引起的复合发光被称为注入式电致发光。发 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 光二极管的发光就是这种注入式电致发光。 ( 3 ) 阴极射线发光，发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称作阴极射线 发光。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏特以上， 甚至达到几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。在光致发光 的过程中，一个激发光子被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的 光子。但是，从能量的观点来看，一个高速电子的能量是光子能量的几千倍或更 多，这足以产生千百个发光辐射光子。事实上高速的电子入射到发光物质后，将 离化原子中的电子，并使他们获得很高的动能，成为高速的次级( 发射) 电子。 而这些高速的次缴电子又可以产生次级电子，最终这些次级电子会激发发光物质 产生发光。 ( 4 ) x 射线及高能粒子发光，在x 射线、q 射线、e 射线和y 射线等高能粒 子激发下，发光物质所产生的发光被称作x 射线及高能粒子发光。发光物质对x 射线及高能粒子能量的吸收包括三个过程：带电离子的减速、高能光子的吸收和 电子f 电子对的形成。 ( 5 ) 化学发光：由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发 光。 ( 6 ) 生物发光：在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放出 来的能量激发发光物质所产生的发光。 1 2 长余辉发光材料的研究进展 长余辉发光材料俗称“夜光粉”，属于光致发光材料的一种，是指经可见或 紫外光的短时间照射，停止光照后后，仍能在很长时间内持续发光的材料。 1 8 6 6 年，法国的s i d o t 首先制备了z n s ：c u ，最早丌展了这一系列夜明材料 的研究工作0 1 。直到2 0 世纪初夜明材料才真正的实现工业化生产和实际应用。 从那时起直到2 0 世纪9 0 年代，始终是硫化物系夜明粉产品占统治地位。经过百 余年工艺技术的不断改良和理论研究的不断探索，夜明粉的基质材料不再局限于 早期的单一硫化物体系，已经发展到目前的硫化物、铝酸盐、硅酸盐、复合氧化 物或硫氧化物等多种基质材料体系。尤其是进入2 0 世纪9 0 年代，具有良好发光 性能和独特长余辉特性的稀土离子铕、镝共激活的铝酸锶黄缘夜光粉的出现，受 到业内人士的重视，相关研究成为热点课题，标志着长余辉发光材料的研究与应 用进入一个全新的阶段。本节主要介绍长余辉发光材料的发展概况。 2 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 1 2 1 金属硫化物体系长余辉发光材料 会属硫化物系长余辉发光材料主要可分为两大类：过渡金属硫化物体系 ( z n ，c d ) s ，以及碱土会属硫化物体系( m g ，c a ，s r ) s 。过渡金属硫化物体系z n s ： c u 长余辉发光材料经逐步完善，在加入c o 、p m 等放射性元素后，余辉时间由原 来的2 0 0 分钟延长至5 0 0 分钟左右0 1 ，但其缺点是不耐紫外线，在紫外线照射下 会逐渐衰变，体色发黑。碱土会属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活 剞多为b i 3 + 或e u 2 + 等稀土离子，例如红色长余辉发光材料c a s ：e u ，c i 。在c a s 为基质研究的基础上，9 0 年代以后又通过改变基质组分获得了( c a ，s r ) s ，( c a ， m g ) s ，( s r ，m g ) s 及s r s 等体系的长余辉材料，其激活剂是e u ”离子。其中( m g ， s r ) s ：e u 的起始亮度最好，余辉时间与c a s ：e u 相近。以上的金属硫化物体系是第 一代长余辉发光材料。它们的显著特点是：体色鲜艳，弱光下吸光速度快，发光 颜色多样( 可覆盖从蓝色到红色的发光区域) ；但是化学性质不稳定，易水解成 h 2 s ，发光强度低，余辉时间短，为延长余辉时间加入的放射性元素危害人体健康， 同时制备过程中存在环境污染问题等。所以其应用领域受到很大的限制帅1 。 1 2 2 铝酸盐体系长余辉发光材料 除硫化物外，铕离子激活的铝酸盐是近年来研究最多的一类长余辉材料。 1 9 6 8 年f c p a l i l l a 等人在研究过程中首次观察到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + l 钓持续发光现象， 发光强度高，余辉时间长“1 。1 9 7 5 年b ahk 等首先报道了m e a l 2 0 4 ：e u s + ( m e ：c a ，s r ，b a ) 接近传统z n s 型长余辉材料的发光特征”1 。这些引起了人们 极大的研究兴趣，使长余辉发光材料的研究进入一个全新的时代。其后的2 0 多 年问，在制备工艺的改进、发光机理的探讨及应用领域的开发方面都获得了许多 研究成果。进入_ 9 0 年代，对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的研究集中在添加e u 以外的辅助稀土 激活剂，如d y 。n d 等，希望通过引入微量元素构成适当的杂质能级，达到延长 余辉时日j 的目的。1 9 9 6 年m a t s u z a w a 等人研制出s r a l 2 0 4 ：e u z + ，d y ：，+ 体系的长 余辉材料发现辅助激活剂稀土离子d y 3 + 的加入，可使s r a l 2 0 4 体系的余辉时 问和发光亮度得到很大的提高，且化学性质稳定，不含放射性元素，较为安全，使得 长余辉发光材料在各领域的应用更加广泛”1 。由于其性能优越，大大的拓宽了长 余辉材料的应用范围，成为蓄能、节能发光材料研究的新热点。目前铝酸盐体系 是开发最成功的基质材料。铝酸盐体系达到实用化程度的长余辉发光材料有人们 较熟悉的发蓝光的c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + ，发蓝绿光的s r 4 a l l 4 0 5 5 ：e u 2 + ，d ，+ ( 发 3 太原理f ：人学硕十研究生学位论文 射光谱峰值4 9 0 n t o ) 及发黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ( 发射光谱峰值5 2 0 n m ) ， 它们都有不错的长余辉发光性能。它们与下面介绍的硅酸盐体系长余辉发光材料 称为第二代长余辉发光材料。铝酸盐体系长余辉发光材料的优点是= 1 ：余辉性 能超群，光稳定性好，无放射性污染，在硫化物体系中需要通过添加放射性元素 提高材料的发光强度和延长余辉时问，因而可能对人体和环境造成危害，在铝酸 毓体系中不需要添加这类物质。其缺点是：遇水不稳定，会发生水解反应，在户 外使用时需进行包膜处理“”1 ；发光颜色不丰富，现存的几种铝酸赫长余辉发光 材料以蓝色和绿色为主“”1 ，尤其是红色铝酸盐长余辉发光材料十分匮乏，尚处于 研发阶段“。 1 2 3 硅酸盐体系长余辉发光材料 以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来发展起来的，属于新型长余辉 发光材料。它是以硅酸赫为基质，采用稀土离子作为激火剂。通常还需加入一定 量的硼或磷的化合物，以提高材料的长余辉性能。这类材料的化学组成可表示为 ”：a m o b m o c s i 2 d r ：e u x ，l n y 其中 厶为碱土元素； r 为b 2 0 3 、p 2 0 5 等 助熔剂：l n 为稀土或过渡元素；口，b 、c 、d 、x 、y 为摩尔系数，其中：0 6 口6 ，0 6 5 ，1 c 9 ，0 d o 7 ，o 0 0 0 0 1 一 x o 2 ，o o 3 。 该材料在5 0 0 n m 以下光波激发下，发出4 2 0 6 5 0 n m 的发射光谱，峰值为4 5 0 5 8 0 n m ，呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光洲。硅酸盐系列长余辉发 光材料的特点如下：化学性能稳定，耐水性强，在某些行业如陶瓷行业应用好于 铝酸盐长余辉发光材料，发光颜色多样，可与铝酸盐长余辉发光材料互补。1 。 1 2 4 红色长余辉发光材料 现有可见光区的稀土长余辉材料主要分为蓝色、黄绿色和红色发光材料，其 中蓝色和黄绿色材料是主要以稀土元素掺杂的铝酸盐和硅酸盐材料为主，其发 光亮度和余辉时间等发光性能已达到实际应用的需要，并已实现工业化生产。而 红色长余辉材料一直处于研发阶段，主要是其余辉时间及亮度等性能指标与蓝 色和黄绿色材料存在较大差距。无法达到实际应用的要求。目前存在的几种红色 发光材料主要有：s r s ：e u ，e r ，y 2 0 2 s ：e u 3 + ，c a t i 0 3 ：p ，, z n 2 s i 0 4 ：m n ，c d 汹1 等，其中以y ：0 2 s ：e u 3 + 的性能最好，磷光粉发光亮度好，不易变质褪色，有较高 的稳定性，余辉时间可达6 6 , 时但这种发光材料是同时以稀土元素为基质和激 活剂成本过高。所以寻找余辉性能较好的红色长余辉发光材料成为当前人们研 4 太原理i ：人学硕+ 研究生学位论文 究的一大热点。 1 2 5 常见长余辉发光材料的发光性能“剐 表l i常见k 余辉发光材料的发光性能 t a b l e l lt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs o w eo r d i n a r yp h o s p h o r s 1 3 长余辉发光材料的应用 蓄光材料以其环保、节能、安全和经济等优良特性，其制品在工业生产及 人们的只常生活中得到了广泛的应用，其应用领域主要如下陋删： ( 1 ) 消防安全领域，采用蓄光型发光材料可以制成各种疏散标志、疏散指示系 统、消防器材标志及救生器材标志等，由于其本身具有吸收发光、不需要电源、 安装方便、免维修等特点，特别是在紧急断电情况下，它不需要电源就能达到快 速疏散的目的，因此在国内外的消防安全领域得到广泛的应用，并能起到重要作 5 太原理l 人学硕十研究生学位论文 用。 北京晚报、新闻网以及中国消防网站等媒体报道，2 0 0 1 年在美国“9 1 l ” 事件发生的当天，至少有1 8 万人在世贸大厦倒塌前，借助超长余辉材料制成的 蓄光型自发光紧急疏散指示标志系统，在1 5 小时内成功的从两栋i i 0 层的摩天大 楼罩安全逃生。受到“9 i i ”袭击的美国五角大楼，在修缮后的大楼内部楼道旱 也安装了宽1 2 c m ，长达2 8 c m 的超长余辉紧急疏散指示标志。 ( 2 ) 建筑装饰装璜领域，发光建筑装饰装璜领域的建筑材料主要包括发光装饰 膜板、发光陶瓷、发光涂料、发光丌关、发光壁纸、地毯、挂毯等。 ( 3 ) 交通运输领域，蓄光型自发光标志可广泛应用于道路警告标志、禁令标志、 指示标志、指路标志、旅游区标志、道路施工安全标志及设施，可变信息标志，也 可以应用于飞机、火车、轮船的座位标志客运区间标志、设备标志、紧急出口标 志等。国际海事大会在1 9 9 8 年就文明规定，凡容载2 5 人以上的客货船，1 9 9 8 年后 必须全部使用发光安全逃生指示标志。 ( 4 ) 城乡建设领域，蓄光型发光材料在制作地名标牌如街牌、巷牌、大门牌、 地名标牌的规范化设施等具有在暗处自发光的特性，可以极大的方便人们在夜 阳j 辨认。 ( 5 ) 矿山电力领域：在矿山电力等照明条件较差、危险的作业场所，蓄光材料 制作的警示线、安全标志、危险区域标志等可以极大的保证职工的人身。 ( 6 ) 塑料橡胶领域：蓄光材料与塑料、橡胶原料混合可加工成各种电器部件， 大多采用注塑、模塑工艺，如发光丌关、发光按键在夜晚时使用十分方便，因此 在电器部件上的应用会愈柬愈多。 ( 7 ) - i - 艺品领域：一批能工巧匠，艺术家，用发光颜料相继开发出发光艺术画、 发光膜板画、发光水晶球、发光琥珀、发光彩陶、发光陶瓷看盘等多种工艺品， 这些艺术品白天和夜晚均可观赏，既有独特民族文化特色和特殊地域文化特色， 更兼时尚科技意味。 新型自发光材料取代传统自发光材料，已经取得了很大的进展，瑞士、意大 利的钟表制造厂商已广泛使用新型自发光来取代传统的硫化物荧光材料。作为一 个新兴产业，随着科技进步和对这种新型自发光材料性能的改进，将使自发光材 料的应用更加广泛，市场需求更大。据悉，国际市场每年对长余辉发光材料的需 求达上万吨，目i j 可生产原粉的国家主要有德国、日本、中国，全年产量约3 0 0 0 吨，无法满足市场需求。国内长余辉发光粉及二次开发产品潜在市场很大，至少 6 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 需要上千吨。目i j 国内长余辉发光粉生产量约1 0 0 吨年，国内市场存在巨大潜 力。 1 4 长余辉发光材料的制备方法 1 4 1 高温固相法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应法制备发光 材料主要经过配料和煅烧两个过程。煅烧过程的主要作用是使原料个组分问发生 化学反应，形成具有一定品格结构的基质，并使激活剂进入基质，处于基质晶格 的| 、日j 隙或置换品格原子。显然，煅烧是形成发光中心的关键步骤。煅烧条件( 温 度、气氛、时间、助熔剂等) 直接影响着发光材料性能的优劣。 助熔剂在煅烧过程中起到了重要的作用，是在发光体煅烧形成过程中起到 熔媒作用的物质，使激活剂易于进入基质，并促使基质形成微小晶体。常用的助 熔剂材料有卤化物、碱金属和碱土金属的盐类及硼的氧化物和盐类，用量为基质 的5 2 5 。助熔剂的种类、含量及其纯度都对发光材料性能有直接影响。 目的采用高温固相法已经合成了多种稀土发光材料，其制备步骤一般为： 首先按一定化学配比称取反应物，进行充分混合后装入坩埚，然后放入高温炉中， 在某种气氛下进行一定时间的煅烧，取出冷却，最后进行粉碎、过筛即得样品。 利用高温固相反应法合成发光材料的主要优点是：发光亮度大，余辉时间 长，利于产业化。缺点是煅烧温度高，对设备要求较高，粒径分布不均匀，难以 获得球形颗粒，粒子易团聚，需粉碎减小粒径，从而使发光材料的品型遭到破坏， 导致发光性能降低，同时颗粒形貌不完整，尺寸不一致，导致涂层不均匀，致密 性差，不利于获得高质量的发光材料。 1 4 2 燃烧合成法”“州 为了克服高温固相法的不足，人们发展了“燃烧合成法”制备技术。该方 法是将e u 2 0 3 、共激活剂、s r c o3 、a 1 2 0 3 按化学计量配成盐溶液( 通常是硝酸 盐溶液) 并混合加入适量硼酸和尿素，溶解后，迅速移入预热至5 0 0 7 0 0 的炉中，在特定温度下维持几分钟，经剧烈的氧化还原反应，逸出大量气体，进 而燃烧，几十秒后即得泡沫状材料。此法已成功制备出s r a l 2 0 4 ：e 一+ ，d y ”、 ( c e ，t b ) m g a i l 2 02 0 、y 2 03 ：e u ，o d 2 03 ：e u 2 + 等。采用燃烧法制备的磷光体呈 7 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 现泡沫状，疏松、不结团、易粉碎，合成的发光材料具有相当的适用性，燃烧过 程产生的气体可使e u 3 + 还原为e u 2 + ，而不需还原保护气氛。可使炉温大大降低， 是一种很有意义的高效节能合成方法，其不足之处在于产品的结构、发光性能还 不太优越，同时制备过程中会排放出有害气体。 l - 4 3 溶胶一凝胶法”“1 溶胶一凝胶( s o i - g e l ) 法是应用前景非常广阔的合成方法。用此法已成功 地合成了铕激活铝酸锶蓄光材料，该方法具体过程是：采用母体材料含有铝和 锶的会属赫溶液( 如硝酸盐溶液) ，配以s r 、e u 、d y 的硝酸盐，再加入摩尔数 是会属离子两倍的柠檬酸，然后加热搅拌溶解，用氨水调节调节溶液的p h 值，然 后于8 0 c 水浴中慢慢蒸发，逐步形成溶胶，再继续蒸发形成凝胶，经干燥、灼烧 除去有机物，再在还原气氛下灼烧即得蓄光型发光材料。利用此法已成功合成了 多种稀土发光材料，如：s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 、s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 、y b 0 3 ：e u 2 + 、 y 2 s i 0 5 ：e u 、y 3 a 1 5 01 2 ：c e 3 + ，1 分+ 等。它的主要优点在于可在较低温度下合 成产品，且产品均匀度好，粒径小，是一种有效的软化学合成法，但是它的合成 周期长，成本高。 1 4 4 共沉淀法0 7 “1 共沉淀法是最近才应用于制备发光材料的一种新的制备方法。共沉淀法是指 在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 、c 0 3 等) 或在一定温度下使溶液发生水解后，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐 类从溶液中析出，然后将溶剂和溶液中原有的阴离子沈去，经热分解或脱水得到 所需的氧化物粉末的方法。在制备稀土蓄光型发光材料时主要根据组成长余辉材 料的会属离子来选择合适的沉淀剂，将它作为同沉淀物而沉淀下来，这样使各 组分在溶液状态下就已达到混合均匀的目的，保证掺杂的稀土离子能够进入基 质晶格中。目前，制备稀土发光材料采用共沉淀方法通常采用二次焙烧，第一次 煅烧温度控制在7 0 0 8 0 0 下煅烧2 h 左右：第二次在还原性气氛中于i 1 0 0 c 1 3 0 0 c 灼烧2 h 3 h 。合成的发光材料性能较佳。共沉淀法的优点在于工艺流程 简单可行，可制备活性大、颗粒细和分布均匀的粉体，并且可以优化材料结构和 降低烧结温度。 8 太原理i ：人学硕+ 研究生学位论文 1 4 5 微波法胁”1 微波法是近1 0 年来迅速发展的新兴制备方法，其显著优点是快速、省时，耗 能少、操作简便，只需家用微波炉即可得产品。产品经分析，各种发光性能和指标 都不低于常规方法，产品疏松且粒度小、分布均匀、色泽纯正、发光效率高、有 较好的应用价值。采用微波法已成功快速合成了硫化锶铜铋磷光体及硫化钙铜荧 光体。 另外还有水热法“、浮区法“”、激光加热单晶生长法( l h p g ) 及真空射频溅 射技术等来合成蓄光材料。目前，这些种方法制备的材料在提高材料性能方面没 有多少优势，报道的也较少。 1 5 光致发光的的主要特性及规律“” 1 5 1 吸收光谱 用光激发发光材料而发生的发光，称为光致发光，长余辉发光材料的发光就 是光致发光，当r 光或灯光中的短波光照射长余辉发光材料时，长余辉发光材料 吸收激发光的能量并储存起来，然后慢慢地发出光来，这种发光可以延续几个小 时，甚至几十个小时。 当光照射到发光材料时，一部分被发射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。 只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长 都能起激发的作用。研究那些波长被吸收，吸收多少，显然是很重要的。 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即， ，( 五) = i o ( x ) e 咱。 ( 1 1 ) 其中l ( x ) 是波长为2 的光射到物质时的强度；厶( 兄) 是光通过厚度x 后的强度： 。是不依靠光强、但随波长而变化，称为吸收系数。，( 旯) 随波长( 或频率) 的 变化，叫做吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其它 杂质也起到一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。 1 5 2 激发光谱 激发光谱是指在某一发射波长监控下，某一谱带或谱线的发光强度随激发光 波长改变而变化的曲线。它反应了发光材料对吸收的激发光波中，哪些波长的光 对材料的发光更为有效。 激发光谱常用平面坐标表示，横坐标代表激发光的波长，纵轴代表发光的强 9 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 弱，可以用相对强度来表示。通过比较发光材料的发射光谱和激发光谱，可以准 确判断出哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。 1 5 3 发射光谱 发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布，常常用曲线 来表示。许多发光材料的发射光谱是连续的谱带。通常，按发光光谱的宽度将发 光光谱分为线状谱、窄带谱和宽带谱。一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表 示，即：e = e o e x p - a ( v - v o ) 2 】 ( 1 - 2 ) 其中v 是频率，e 是在频率v 附近的发光能量密度相对值，巨。是在峰值频率 v n 时的相对能量，口是正的常数，一般的发光谱带，至少可以近似地都用l 一2 表 不。 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，来源于不同 的发光中心，因而有不同的性能，例如当温度升高时，一个带会减弱，而另一个 带则相对地加强等等。 1 5 4 能量传输 发光材料吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的改变，有些离子被激发 到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴等等。而电子和空穴一旦产生， 就将任意运动，这样激发也就不会局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离 子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互作用而 将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转 移到激发态。这样的过程可以一个一个地继续下去，形成激发能量的传输，能量 传输在发光现象中占有重要的地位。 在无机磷光体中，吸收辐射能量的中心叫做敏化剂( s ) ，能量转移的目标中 一t i , u q 做激活剂( a ) 。如果不考虑电荷载体的运动，从一个敏化剂到激活剂的能 量传递机制主要有以下两种：( 1 ) 敏化剂s 的辐射跃迁和激活剂a 的再吸收过程。 ( 2 ) 敏化剂s 的辐射跃迁和激活剂a 之间通过共振作用而产生的无辐射跃迁。 1 再吸收 再吸收过程有时候也被叫做自吸收或级联激发。它是指晶体的某一部分发光 后，发射光波在晶体中行进而又被晶体本身吸收的现象。这时，输送能量是靠光 子完成的，要使再吸收发生，必须有吸收光谱和发射光谱的重叠，而且输送的速 度较高，输送距离也可近可远。输运过程应较少受温度的影响。能量传递过程可 1 0 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 简单的表示为下式：s + - - , s + h v h v + a a 第一个式子表明被激发的敏化剂s + 发射一个光子( h v ) ，第二个式子表明激活 剂a 吸收光子而处于激发状态a + 辐射再吸收的几率决定于敏化剂s 的发射光对激活剂a 的激发效率。即它 需要敏化剂s 的发射带和激活剂a 的吸收带有较大的交叠，而且激活剂a 的吸 收强度要很大。 2 共振传递 无辐射能量传递可表示为下式：s + + a - - , s + a + 上式表明无辐射能量传递必须遵循体系能量守恒定律，敏化剂s 和激活剂a 之i 日j 通过共振作用产生无辐射跃迁。 所谓的共振传递，就是两个中心间因有近场力的相互作用，一个在激发态的 中心有可能把能量传给另一个中心，而使前者从激发态回到基态，后者从基态变 为激发念。这两个中心能量的变化值应当相等。 台克斯特( d e x t e ) 首先把这种传递机构用于固体材料中发光中心间的能量 传递过程，并认为中心之间的相互作用力应根据中心的具体情况，考虑电偶极子、 磁偶极子和磁偶极子之间的相互作用。中心间距接近时，量子力学的交换作用会 显得比较重要，虽然不及前面几种相互作用强，但却超过了电偶极子和磁偶极子 之间的相互作用。 在稀土或过渡元素激活的材料以及有机晶体中共振传递是极为重要的能量 传递方式。这种方式传递能量的距离可以从一个原子的线度一直到1 0 0 彳左右， 而不借助其它近邻原子，但也有人指出从敏化中心到激活中心的传递，可以越过 2 5 个5 0 个阳离子格点，而从一个敏化中心到另一敏化中心的传递可以越过1 5 0 个6 0 0 个阳离子格点。这种传递能量的方式也被认为不太强烈的依赖温度。 1 6 长余辉发光材料的余辉机理 对于蓄光机理的解释，一直处于探讨阶段，从目前的研究看，空穴转移模型和 位型坐标模型是较成熟的两种模型。 1 6 1 空穴转移模型 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 长余辉发光材料发光机理的研究很活跃，最易被接受 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 的发光机理为“空穴转移模型。”，如图卜1 所示，由于e u ”和d y ”的引入， 在点阵中产生缺陷，便有了深浅不同的局部能级。首先，发光体受紫外光或可见 光照射时，发光中心e u 2 + 的基念4 f 7 ( 8 s ) 电子吸收光子向激发态4 f 6 5 d 1 跃迁( 1 ) ，在 4 f 基念轨道上产生一个电子空位( 空穴) ，当电子重新回到基态与空穴复合时， 便产生发光( 2 ) 。处于价带中的电子也可以从环境中获得能量并填补4 f 轨道上的 空穴，同时在价带中产生新空穴，此过程相当于空穴的迁移( 3 ) ，空穴迁移过程中 被d y 3 t 的缺陷能级俘获，同时d ) ，3 + 转变为d y 4 + ( 4 ) 。随着时间的延长和热扰动， 被d y p 俘获的空穴从环境中获得 足够能量重新回到到价带( 5 ) ，同时 空穴在价带中继续迁移，当靠近 e u + 的局部能级时又会被e u + 俘获 并与4 f 6 5 do 组态的电子复合而释放 光子形成余辉( 6 ) ，于是产生了长余 辉发光。按照“空穴转移模型”， o p + 的作用就是俘获价带中的空 穴，改变空穴数量和浓度，然后再 随时间的延长和热扰动放出空穴， e u 2 + = ! e u + 图l - 1 空穴转移模型 f i g 1 1h o l e t r a n s f e rm e c h a n i s m 与电子复合发光，从而延长余辉时间和加强余辉强度。 对于长余辉材料，陷阱的能级深度十分重要，陷阱太浅，电子在室温时较 易从陷阱中热致逃逸，从而余辉时间过短或观察不到长余辉；陷阱太深，室温下 从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样观察不到长余辉现象的产生。虽 然通过光电导测试验证了价带中空穴的存在， 但是此机理目前仍没有被确认，这是因为e u + 存在与否尚无定论，镧系元 素的三价离子态比较稳定，所以在普通光源的激发下生成d y 4 + 是非常困难的。 目前还没有发现e u + 离子和d y 4 + 离子的存在。因此空穴转移模型虽是目i j i 最流行 的提法，但仍然没有办法用实验去证实。 1 6 2 位型坐标模型”“” 位型坐标图表示的是吸收中心的势能随位型坐标的函数曲线，这种坐标描述 了吸收中心的一种振动模式。图1 2 ，e 作为r 函数的位型坐标模图，首先考虑 曲线的最低态也就是基念，它是一个抛物线型曲线，在r 。处有最小值。 由于振动是谐振动，回复力正比于位移f = k ( r r o ) ，这种形式的力相当于势能 1 2 太原理l ：人学硕+ 研究生学位论文 与r 是抛物线关系。所以位型坐标曲线是抛物线型的，势能e 与r 之间存在如 下关系式e = ；k ( r - r 0 ) 2 ，当r 值等于r o 时，势能达到最小值，所以抛物线的最 小值对应于基念的平衡位置。激发态在位型坐标图中也是以抛物线形式存在， 但是具有不同的平衡距离，这是因为激发态电子对核的作用和基念不一样。因水 平位移是核的，距离r 是核白j 距，由于电子比比核的迁移速率快的多，所以电 子跃迁可以很好的看做是在静态环境中进行的，故基态到激发态的跃迁是垂直跃 迁。 如图1 2 所示，a 与b 分别为e u 2 + 的基态和激发念能级，位于a 、b 之间的 c 能级为陷阱能级。陷阱能级可以是由掺入的杂质离子如一些稀土离子e u 2 + 引 起，也可以是基质中的其他缺陷 或氧空位所引起，同时c 可以捕 1 3 获电子或空穴，长余辉发光就是 被捕获在陷阱能级中的电子或空 穴在热激发下与空穴或电子复合 a 式中n 为在亚稳态中的电子数，e 为陷阱能级深度，p 为脱离陷阱的几率，其表 1 3 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 e 示式： 9 2 5 。9 ( 一万) 式中s 为频率因子。 根据方程1 3 ，余辉强度可由下式求得： j ( i ) = i o 。e x p e x p ( 一百e ) f = i o e x p 【一i 丽t 】 ( 1 4 ) 这个简单模型定性地解释了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光动力学，阐明了 热俘获本质。然而，定量地讲，这模型太简单了而不能解释所有的实验结果。长 余辉发光的强度与受激发光中心和亚稳念电子数量成正比。假设长余辉的性能由 电子的存活时间来描述，并且假设余辉发光由亚稳态电子到基念的热激发部分限 定，那么余辉强度被视作温度的函数，二者的关系可表示如下： i ( t ) = a 罢唧( 一争唧卜击e x p ( 一d t 其中a 恒量，与受激发中心的浓度有关； p 。一陷阱空穴的初始浓度； 。一振动因子的互逆衡量； e 一激发能陷阱深度； t 一玻耳兹曼常数； r 一加热的初始温度。 方程1 5 适用于具有一个单陷阱能级的简单系统。 陷阱深度e 可以从热致释光峰的初始峰值求得，表示式为： l n i 。i n a p , o 一旦 船。 用瓦表示热释光曲线的峰值温度， 焦 r n e 、p ( 与：监 r 1 0 “烈爿2 嚣 ( 1 5 ) 电子存活时间的预指数因子可以由下式求 r 温度下陷阱中电子或空穴的存活时间( r ) 可以从和置获得： f f f ) = r t o e x p ( 寺) 在这个模型中，r a t ) 表示发光的衰减时间。 1 4 ( 1 6 ) 太