（材料加工工程专业论文）铝合金异质核团簇的从头算研究.pdf

铝合金异质核团簇的从头算研究 摘要 本文阐述了软件程序包g a u s s i a n9 8 的基本原理和理论基础。利用 g a u s s i a n9 8 从理论上解释了铝合金中异质形核团簇的基态结构单元与材料性质 之间的密切联系。由于起细化作用的形核粒子具有短程有序，长程无序的特殊结 构，本文着眼于实验事实，建立短程有序的化学模型，通过较高水平的量子化学 计算，对目前实验中难以解释的或争论的问题进行研究。 用a bi n i t i o 分子轨道h f 方法、m p 2 方法和密度泛函( d f t ) 方法对a 1 t i b 中 间合金主要形核粒子t i b 2 和a i b 2 各种可能的几何构型分别进行全优化，得到其稳 厂 定的几何构型和电子结构。l i b 2 有两种可能的结构，即弯曲结构( c 2 。) 和线性结 构( d 。) ，但弯曲结构的总能量低于线性结构相应方法和基组的总能量。由于t i b 2 体系的能量很低( 一8 9 8 8 a u ) ，因此它就在铝熔体中稳定的存活f 来，为铝在它的基 底上生长创造了有利条件，充分保留了其形核遗传性。而对于a i b 2 的线性结构( d 。) ，无论在h f 水平上还是在m p 2 、b 3 l y p 水平上，a 1 8 2 是不稳定的。势能曲面 都存在极小值，但是对应的不是稳定点，因为弯曲振动模式的振动频率出现虚值， 对应的是一阶马鞍点。因此，和t i b 2 不同，a i b 2 不存在线性结构，只存在弯曲结 构。通过能量计算得知，存在同一体系a 1 t i b 合金中，t i b 2 是稳定的，说明t i b 2 的形核遗传性表现得很明显；由于a i b 2 体系能量较高，所以是相对不稳定的，产 生了变异。这和实验结果相一致。并对t i b 2 和a 1 8 2 易聚集成团作出合理解释。p 根州a i t i c 合金l 彤核牲r f l ( j 弥敞性特点、，1 1 j 羁jc 州存在较蚀的化学作朋 山东大学硕士学位论文 的实验事实，选择t i c ，t i 2 c ，t i c 2 ，t i 2 c 2 原子簇作为局域结构的计算模型。用密度 泛函( d f t ) b 3 l y p 方法对a 1 t i c 中间合金中t i c 局域结构各种可能的几何构型 分别进行全参数优化并用较大基组对其进行了能量计算，得到其稳定的几何构型、 电子结构及其簇内电荷转移情况。( 优化构型均经频率计算得知，t i c ，t i 2 c ，t i c 2 没 有虚频率说明得到的是稳定结构，而t i 2 c ：的两种优化结构均存在一虚频，不是势 能面上的一个能量极小值，是过渡态不稳定。t i 原予带j 下电荷而全部c 原子都带 1 负电荷，即在t i c 键中，电子从t i 原子向c 原子转移。- ) - 根据过共晶a l 。s i 合金a 1 p 变质剂中形核核心的弥散性特点及遗传特性、a 1 和p 间存在较强的化学作用的实验事实，选择原子簇a l p 。：l 小a 1 2 p 。：1 ma 1 3 p 2 、 a 1 4 p 4 作为局域结构的计算模型。用密度泛 匪1 ( d f t ) b 3 l y p 方法对异质形核剂a 1 p 局域结构的各种可能的几何构型分别进行全参数优化，得到其稳定的几何构型、电 子结构及其簇内电荷转移情况。( 所用基组是6 - 3 1 g * 。在所选原予簇模型中，全部 a l 原子带正电荷而全部p 原子都带负电荷，即在a i p 键中，电子从a l 原予向p 原子转移。原子簇a l p 。+ 4 的h o m o 、l u m o 轨道能量都为负值，并且 h o m o l u m o 能隙很小，说明a l p 。：l 4 原子簇较容易得电子，可以使团簇以此为 基元来生长，并且也有利于铝合金熔体以此为核心来进行细化，从而达到细化的目 的。夫 关键词：a b i n i t i o 分子轨道，几何构型，屯子结构? 簇内电荷转移i 局域结构 2 山东大学硕士学位论文 a bi n i t i os t u d l e so fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n g c l u s t e r si nt h ea l u m i n u ma l l o y a b s t r a c t t h ef u n d a m e n t a lp r i n c i p l e sa n dt h e o r e t i c a lb a s i so fs o f t w a r ep r o g r a mg a u s s i a n 9 8h a v eb e e ns u m m e d u pi ng r e a td e t a i l t h ec l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r eo f t h e g r o u n d s t a t eo fh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i n g c l u s t e r si nt h ea l u m i n u ma l l o y sa n d m a t e r i a lp r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e db yu s i n gt h es o f t w a r ep r o g r a mg a u s s i a n9 8 t h e o r e t i c a l l y b e c a u s e o ft h e s p e c i a l s t r u c t u r e so ft h e r e f i n i n gp a r t i c l e s w i t ht h e c h a r a c t e ro fs h o r t - r a n g eo r d e ra n dl o n g - - r a n g e o r d e gt h e c h e m i c a lm o d e l so ft h e s h o r t r a n g eo r d e rh a v eb e e ns e tu pa c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lf a c t s t h eq u e s t i o n s t h a ta r et o oh a r dt oe x p l a i na n dh a v es o m e a r g u m e n t s i nt h ee x p e r i m e n t sn o wh a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nt h ep a p e rb yu s i n gt h ea c c u r a t ec o m p u t a t i o n o f q u a n t u mc h e m i s t r y t h ep o s s i b l eg e o m e t r ys t r u c t u r e so ft h em a i nn u c l e a t i n gp a r t i c l e st i b 2a n da i b 2i n t h ea 1 一t i ba l l o yw e r eo p t i m i z e db yu s i n gt h em e t h o d so fa bi n i f i om o l e c u l a ro r b i t a l h a r t r e e 。f o c k ( h f ) ，m p 2a n dd f t ( b 3 l y p ) t h ec o r r e s p o n d i n gs t a b l eg e o m e t r i ca n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e d t h u s ，c 2 ，a n d d o f t i b 2m a yb et h et w ob a s i c s t r u c t u r eo ft i b 2p a r t i c l e h o w e v e lt h et o t a le n e r g yo f c 2 ，i sl o w e r t h a nt h a to f 珑 t i b 2p a r t i c l ew i l lb ek e p ti nt h ea im e l t sb e c a u s eo ft h el o w e re n e r g y ( 一8 9 8 8 a u ) i t p r o v i d e sas u b s t r a t ef o ra if r o mw h i c ha ig r o w se a s i l y t h en u c l e u sh e r e d i t yw i l lb e r e a l i z e da d e q u a t e l y f o rt h ea i b 2 ( d “) i nt e r m so ft h ec o m p u t a t i o n ，w h e t h e ro nt h e l e v e ro fh f , m p 2o r b 3 l y ra i b 2p a r t i c l ei sn o ts t a b l eb e c a u s eo ft h e i m a g i n a r y 山东大学硕士学位论文 v i b r a t i o nf r e q u e n c ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gp o i n ti sf i r s to r d e rs a d d l ep o i n t d i f f e r i n g f r o mt h et i b 2p a r t i c l e ，t h e c 2 。r a t h e rt h a nd 。 e x i s t si na i b 2p a r t i c l e t h er e s u l t s o f e n e r g yc a l c u l a t i o ni n d i c a t e d t h a tt i b 2i sm o r es t a b l et h a na 1 8 2e x i s t e di nt h es a m ea l l o y w h i c hi sa g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e s u l t sa b o v es h o w e dt h a tt i b 2h a d n u c l e a t i n gh e r e d i t yw h i l ea i b 2e m b o d i e dt h ev a r i a t i o n i tw a sa l s ow e l le x p l a i n e dt h a t t i b 2a n da 1 8 2a r ee a s yt og a t h e ri n t oc l u s t e r a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lf a c t so ft h ed i s p e r s e dc h a r a c t e ra n dav e r ys t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt ia n dci nt h ea 1 一t i ca l l o y ，t i c ，t i 2 c ，t i c 2 ，t i a c 2c l u s t e rm o d e l s w e r ec h o s e na st h em o d e l so fl o c a ls t r u c t u r eo ft i cs y s t e mt h eg e o m e t r ys t r u c t u r e s h a v eb e e no p t i m i z e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( b 3 l y p ) a n dt h ee n e r g yh a s b e e nc o m p u t e db yt h eb i g g e rb a s i ss e t t h ec o r r e s p o n d i n gs t a b l eg e o m e t r y , e l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt ia n dcw e r eo b t a i n e d t h es t r u c t u r e so f t i c ，t i 2 c ，t i c 2w eg a i n e da r ei nas t a b l es t a t eb e c a u s eo p t i m i z e dg e o m e t r yo b t a i n e db y t h ef r e q u e n c yc a l c u l a t i o nh a sn o i m a g i n a r yf r e q u e n c y b u tt h et w oo p t i m i z e ds t r u c t u r e s o ft i 2 c 2a r en o ts t a b l ei nt e r m so ft h ec o m p u t a t i o n ，w h e t h e ro nt h el e v e ro fh fo r b 3 l y pb e c a u s eo fa l li m a g i n a r yf r e q u e n c y , a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp o i n ti saf i r s to r d e r s a d d l ep o i n t t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt ia t o m sb e a rm o r e p o s i t i v ec h a r g ea n dca t o m s b e a rm o r e n e g a t i v ec h a r g e t h u s ，t ia t o m sa c ta st h ea c t i v ec o r eo f e l e e t r o p h i l i cr e a c t i o n ； ca t o m sa c ta st h ea c t i v ec o r eo f n u c l e o p h i l i cr e a c t i o n m a y b ei ti st h ee s s e n c et h a tt h e n u c l e a t i n gp a r t i c l e so f t i cs y s t e ma r e e a s y t og a t h e ra n df o r mam u c h b i g g e r c l u s t e ri n a lm e l t s a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a lf a c t so ft h ed i s p e r s e dc h a r a c t e r ，t h eg e n e t i cp r o p e r t i e s a n dav e r ys t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e na ia n dpi nt h ea i pm o d i f i e ro nt h e h y p e r e u t e c t i c a l s ia l l o y , a l p n l = 1 、4 、a 1 2 p 1 ；1 、4 、a 1 3 p 2 、a 1 4 p 4 c l u s t e rm o d e l sw e r ec h o s e na st h em o d e l s 山东大学硕士学位论文 o fl o c a ls t r u c t u r eo fa i ps y s t e m t h eg e o m e t r ys t r u c t u r eh a sb e e no p t i m i z e db yu s i n g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( b 3 l y p ) a n d t h ee n e r g yh a sb e e nc o m p u t e db yt h eb i gb a s i s s e t6 - 3 1 g + t h ec o r r e s p o n d i n gs t a b l eg e o m e t r y e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o n t r a n s f e rb e t w e e na la n dpw e r eo b t a i n e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ta la t o m sb e a rm o r e p o s i t i v ec h a r g ea n dpa t o m sb e a rm o r en e g a t i v ec h a r g e t h u s ，t h ee l e c t r o n st r a n s f e r f r o ma ia t o m st opa t o m si nt h ea i pb o n d s t h ee n e r g i e so ft h eh i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n dt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) a r e b o t hn e g a t i v e v a l u e ，a n dt h en e g a t i v e v a l u eo ft h eh o m o - l u m oe n e r g yi s a l s o n e g a t i v ev a l u e ，w h i c hs h o w st h ea i p 呲= 卜4c l u s t e r sa r ee a s yt oo b t a i nt h ee l e c t r o n s i t m a yi m p r o v et h es u r f a c ea c t i v a t i o no f t h ea l p m = i 、4c l u s t e r s ，w h i c hm a k e si t sa b s o r p t i o n f u n c t i o ne n h a n c e d ，ab e t t e rr e f i n i n ge f f e c tw o u l db ea c h i e v e d k e yw o r d s ：a bi n i t i o m o l e c u l a r o r b i t a l ，g e o m e t r ys t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， e l e c t r o nt r a n s f e r , l o c a ls t r u c t u r e 山东大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 选题的意义 3 0 年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无用的事情，影响很小。当今 已完全不同了，毫无疑问，人们已认识到了量子化学的用处和巨大威力。现已形 成广泛一致的意见，这种突破是最近一二十年化学中最主要的发展之一。 当今量子化学已是成熟的科学，它渗透到物理、化学、材料等所有领域。这 是一个非同寻常的成就，其中w a i t e rk o l l n 和j o h n a p o p l e 的研究工作最为重要。 1 0 年前， 当今，理 谁能想到量子化学能在生物化学和原子簇等材料科学中起到重要作用。 论研究正与实验研究一起，携手探索物质的性质。 近年来，金属团簇和金属与非金属( 如c 、b 、p 、s 等) 组成的团簇引起了 人们极大的关注。由于它们具有特殊的电子结构和高熔点、高硬度、超导【2 l 、润 滑【3 1 、细化及催化1 4 等特性，广泛地应用于无机化学、材料科学等领域中。金属团 簇各种性质的实验研究中，其几何结构和电子结构以及化学反应途径或许是最难 确定的一些性质。现在，材料的合成和各种性质采用各种精确的理论方法即计算 机计算已成为材料科学领域中越来越重要的研究手段。近年来，计算机技术的进 步和高效计算机算法的发展，为材料科学的研究提供了另一种途径：利用计算机 的科学。另外，不同材料的结构和性质在很大程度上取决于微观结构和性质，因 此，对材料的微观结构的探讨对制备新型材料有着很重要的影响。在最终的分析 中，物质是根据其微观结构来确定它的物理和化学性质的。因此，通过量子化学 计算，从理论上确定微观结构并进行探测微观结构的试验，可以获得关于材料性 质的非常有用的知识。现代固体物理学的重要目标是借助实验和理论计算得到有 关晶态材料与非晶态材料结构方面的信息。 山东大学硕士学位论文 = ：- = = = ：= = = ： ：。= = = = = = = = = = = = = = = = = ! ! = = = = 竺= ! ! ! = = = = = = l 1 2 团簇科学的基本概念、研究现况与展望 原子和分子团簇，简称团簇( c l u s t e r s ) 或微团簇( m i c r o c t u s t e r s ) ，定义为有限 数目的原子和分子通过一定的键合方式构成相对稳定的非刚性聚集体，尺寸介于 单个原子、分子与足够大到可称为体材料的凝聚念物质之阳j 1 5 】。团簇的空间尺度是 几个a 至几百个a 的范围，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。许多性 质既不同于单个原子、分子，又不同于宏观固体和液体，也不能用两者性质作简 单线性外延和内插得到。因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体之 间的物质结构的新层次f 们，是各种物质由原子、分子向大块物质转变的过渡状态。 正像胚胎学以其特殊方式说明生物学规律一样，团簇研究有助于我们认识大块凝 聚物质的某些性质和规律口4 l 。 团簇科学是研究团簇的原予组念和电子结构、物理和化学性质及其向大块物 质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。团簇科学处于 多学科交叉的范畴。从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料 科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构成当前团簇研究的中心议题， 并逐渐发展成- - i 3 介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。 团簇研究的基本问题是：弄清团簇如何由原子、分子一步步发展而来，以及 随着这种发展、团簇的性质将如何变化，当尺寸多大时，团簇发展为宏观固体【9 】 以及和宏观物体有什么必然联系。人们知道，由若干原子构成的分子，如八个硫 原子构成环状分子、磷分子( p 。) 的四面体结构，可在气相、液相和固相中稳定的 单元存在，而团簇作为原子聚集体往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中 产生。当团簇尺寸较小时，每增加一个原子，团簇的结构发生变化，即所谓重构。 而”1 闭簇的大小达到定尺、j 时，则变成火块硐体的i 讯体结构，j j lh t 除了表丽原 予存在弛豫外，增加原子数则不再发生重构，其性质也不再发生显著改变。这个 山东大学硕士学位论文 “尺寸”称之为临界尺寸，或叫做关节点。各个不同物质的关节点是不同的。因 此，知道从一个原子或分子长成固体过程中团簇所具有的各种结构序列，是团簇 研究的重要问题之一。 团簇的研究可追溯到1 9 5 6 年e w b e c k e r 首先用超声喷注加冷凝方法获得团簇 【1 0 1 ，但此后近二十年里仍处于零星研究阶段。八十年代团簇研究有了突破性进展， 其中最为突出的是1 9 8 4 年w d k n i g h t 发现超声膨胀产生n a 团簇质谱具有电子壳 层结构的幻数特征】。此后，各种不同团簇体系的奇异电、磁、光以及化学反应 特性的相继发现，引起了凝聚态物理学家、原子分子物理学家、物理化学家、乃 至核物理学家的共同关注。一方面实验技术的不断提高使得不同尺寸团簇产生及 其物理化学性质的研究变得容易；另一方面计算机和计算技术的迅速发展，又使 得对较小团簇的原子构型与电子结构从第一性原理出发从头计算成为可能。进入 九十年代以来，团簇科学进一步向纵深发展，并与纳米技术等其它新兴学科逐渐 融合，人们积极探索团簇构成材料和超微电子器件等方面的应用前景，并出现了 以团簇为基元在原子水平上设计新材料的原子工程。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象，如催化、 燃烧、晶体生长、成核和凝固、相变与临界现象、溶胶、薄膜形成和溅射等。团 簇中还出现一些新的物理现象，如幻数与壳层结构、固相与液相并存和转化、同 位素效应、表面等离子激发、磁性增强和金属非金属转变等等。因此对团簇的研 究将带动原子分子物理、凝聚态物理、表面物理和化学、化学动力学的发展，并 丰富大气科学、宇宙科学和生命科学等学科的内容。 团簇的理论研究将促进理论物理和计算物理的发展。团簇作为有限粒予构成 的集合，为量子和经典理论研究多体问题提供了合适的对象。由于团簇在空间上 部足有限尺度的，通过对其几何结构的选抒，可提供零维至三维的模型系统。最 近，在碱金属及l e 化合物团簇r i 测得轨道墩予数人j 二6 时r 乜了壳层结构的存i ：， 山东大学硕士学位论文 为量子理论在研究趋向经典极限时的特征提供了原予和原子核系统所无法提供的 依据【”1 。此外，在团簇的理论研究中所发展出的一些计算方法又可以进一步推广 到固体材料、有机分子乃至生物大分子等复杂系统的精确描述和计算机模拟之中。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能开辟 一条途径1 1 4 - 15 l 。纳米尺寸的半导体团簇( 量子点) 具有独特的光学性质【1 6 】，其非 线性光学性质在光物理与量子器件的研究中有重要作用。由纳米尺寸团簇所构成 的纳米材料【l ”，具有很大的界面成分，展示出优异的热学、力学和磁学特性，并 可构成新的合金。团簇具有极大的表体比，催化活性好，金属复合团簇和化合物 团簇在催化科学中占有重要地位。在微电子学方面，新一代微电子器件的发展有 赖于团簇性质和应用研究i l 引，团簇构成“超原子”具有很好的时间特性，正是未 来“量子计算机”的理想功能单元。可以预见，随着团簇研究的深入发展，新现 象和新规律的不断揭示，必然出现更加广阔的应用前景。 1 2 1 团簇的分类与基本性质 根据团簇中原子键合的类型和强度，大致可以将团簇进一步分为六种类型， 其主要特征在表1 1 中列出。其中范德瓦尔斯团簇与离子键团簇是典型的位置序占 主导的团簇，而金属键团簇是动量序团簇的范例，至于共价键团簇等较为复杂的 系统，则兼有位置序与动量序的共同特征，这就给理论处理上带来一定的困难。 根据团簇结构和性质随尺寸变化趋势的不同，我们还可以将团簇大致划分为 小团簇、中等尺寸团簇和大团簇三个尺寸范围1 1 9 1 ，见表1 2 。团簇的原子构型是团 簇的最基本性质，也是对团簇进行深入研究的基础。目前，还做不到对束流中自 由团簇原子结构的直接确定，只能由团簇的光谱或其它特性间接推断，如电子顺 磁共振( e s r ) 确定含奇数电子金属小团簇的结构【2 叭，库仑爆炸方法推测小尺寸 山东大学硕士学位论文 ：! ! = ：- ! ! = = ! ! ! = = ：! ! ! = = = ! = = = = = = = = = ! = = = = = = = = = = = = = ! = = = = 一 表1 1 六种基本类型团簇的典型代表、键合特点和平均结合能 t a b l e1 1t h er e p r e s e n t a t i v e s ，b o n dt r a i t sa n da v e r a g eb i n d i n ge n e r g yo f 类型典型代表 键合特点平均结合能 范德瓦尔斯团簇a t 、( n 2 ) 。弱静电作川 0 3 e v 分子团簇( 1 ) ”( c 6 h 6 ) 。弱静电作h o 3 - 1 e v 氢键团簇( h f ) ”( h 2 0 ) 。电荷转移特征 0 3 - 0 5 e v 离子键团簇( n a c i ) 。、( m g o ) 。 静电作用 2 4 e v 共价键团簇c n 、s i i i 、g e 。 共价键结合 1 4 e v 金属键团簇n a n 、c u n 电子结合 o 5 3 e v 表1 2 各种尺寸会属团簇的分类标准与大致特征 t a b l e1 2t h ec l a s s i f i e dc r i t e r i o na n da p p r o x i m a t et r a i t so fa l lk i n d so fm e t a lc l u s t e r si ns i z e 类型小团簇中等尺寸团簇人团簇 原子数目 2 2 02 0 5 0 05 0 0 1 0 7 半径尺寸( a ) 4 a4 a 1 2 aa1 2 a _ 3 2 0 a 表面原子所占比例 1 0 909 0 5o 5 - 00 2 平均配位数 1 6 36 3 9 99 9 11 9 原子结构多厩体及带帽多面近球形分层密堆排类似块体的原子密 体构型 布 堆排布 电子结构价键结合，分立的电电子壳层排布，能带受量子尺寸效应影 子能级开始出现响的能带结构 理沦描述笫性原理的分子笄种、r 经验模j 陛川体理论加以j t 寸 轨道理论 效应修l i 1 0 山东大学硕士学位论文 = = ：= ：- ! = = ：= = ：= = = = = = = = = ! = = = = = = = = = ! = = = = = = = = = = ! = 碳团簇的结构【2 “，光谱结合量子化学计算推断小尺寸金属团簇的结构等口”。对于 较大的团簇，只能将团簇淀积于某种弱作用衬底上或嵌埋于基质中，采用高分辨 电镜( h r e m ) 1 2 3 、扫描隧道电镜( s t m ) 【2 4 】年口原子力显微镜( a f m ) 【2 5 】等手段 观察其结构和形貌，或利用e x a f s 2 6 】和电子衍射 2 7 1 之类的衍射技术获取有关结构 的信息。此外，s j r i l e y 等人所发展的根据气相团簇化学反应吸附量推测过渡金属 团簇结构的方法【28 1 ，也为团簇结构的确定提供了一条新途径。 1 2 2 金属团簇 原子中的电子状态和原子核中的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) 。它是 与对称性和相互作用势密切相关的。团簇具有类似的特征。在质谱分析中，含有 某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数 目称之为“幻数”。团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关，金属键来源 于自由价电子。 金属原子的价电子与相邻原子键合形成分子轨道。因此，当幻数i 1 很小时， 分子轨道理论应用于团簇的结构研究【2 9 】。采用h a e k e l 近似，摒弃线性模型【3 0 】，将 哈密顿形式写成 h = ( q + e 刊f 是原子轨道，口。和岛是h t l c k e l 理论积分，e 。是原予能级可得h u c k e l 方程 ( e 。，一e ) 占口一岛) c ， = 0 ( 2 ) 解此h l c k e l 矩阵，考虑所有可能的钠团簇的组构，选取能量最低的稳定结构n a n 和n a 。+ ，得到n 8 时的各种稳定结构的团簇，如图l 所示。当n 4 时，中性和带 电团簇具有平面结构。在n = 5 时，中性簇是平面梯形，带电簇n a 5 + 则是四面体加 棱形。之后，中型簇和带电簇的稳定结构相差更火。般说来，前者比后者的对 山东大学硕士学位论文 称性要好。例如，n a 6 是五角锥体，n a 7 是双五角锥体，而n a 6 + 和n a 7 4 无明显对称 形态。这表明，电离不仅对团簇形成而且与团簇最佳稳定结构有影响。表1 给出 在参数e = 4 5 e v 和d = o 5 e v 州n a 。和n a n + 能量和钠团簇的电离势，并且电离势呈 奇偶变化，符合实验结果。说明金属团簇中的电子起重要作用。当金属团簇稍大 时，方面量子化学的分子轨道理论计算方法带来了相当的复杂和困难；另一方 面，价电子在具有一定空问尺度的团簇范围内是准自由的，为团簇内所有原子共 有。因此，对于较大金属团簇的研究，人们经常采用带有赝势的经验方法如分子 动力学模拟、局域密度泛函方法和蒙特卡罗( m o n t ec a r o ) 方法等等。但这些半经 验方法不是本文所研究的重点。本文重点使用最精确的从头算方法( a bi n i t i o ) ，该 方法原则上不需要任何可调参数，直接有几个基本物理量( 如普朗克常数、电子 电荷和质量等) 和基本物理原理出发，通过自洽计算来确定体系的基态和激发态 性质，但是从头算的计算量与基函数数目的5 次方或6 次方成正比，因此本文重 点对较小团簇进行研究和计算。 1 2 3 金属团簇的电子性质 在前面讨论团簇的结构时，已经谈到金属团簇的稳定性，尤其是幻数结构序 列，是团簇电子性质起着决定作用。例如，金属团簇的电离势与所含原子数的关 系密切。有关文献【3 i 】研究可钾团簇电离势随n 的变化，可以看出直至n l o o ，电离 势具有与团簇幻数相对应的峰值，f | ：f 在某一壳层连续填充的过程中，电离势近似 为一常数，但在每一个壳层填满时，电离势发生突变。 过渡金属团簇的电离势与其原子和电子结构均有关。有关文献3 2 1 采用有效配 位数( e c n ) 模型计算n i 。、f e 。和c o 。等团簇的电离势，可给出其与尺寸和结构 相关的特征。随着团簇尺寸的增加，电子结构的演化是值得关注的。s m a l l e v 等【3 3 - 3 4 】 山东大学硕士学位论文 列带负电铜簇g u n - ( n = 1 4 0 0 ) ng _ j 紫外光电r 谱( u p s ) 实验，通过观察光电子发 射可以直接估计出相应中性团簇的电子亲合势。 1 2 4 电子和原子结构双稳团簇 寻找原子结构和电子状态均稳定的团簇是用团簇合成新型材料的一个重要出 发点。美国弗吉尼亚共同体大学rj e n a 等提出某些复合团簇可具有这些特征，例 如，a 1 。b 。团簇，虽然a l 和b 均是三价的，而a l l 2 b 要比a l l 3 稳定得多，其能量 低( 3 8 e v ) 。这是由于a l j 3 表面原子键比内部径向键长5 。如果用较小的b 原子 代替中心a i 原子，则表面原子键会缩短，处于较为紧密的位置。团簇有3 9 个电 子，其中有一个壳层填充不足，其行为像个卤素原子，具有4 2 3 e v 的电子亲和力， 因而在a i 。b 质谱f 3 纠中，n = 1 2 有一个峰，是一种原子和电子结构双稳定的团簇。 1 3g a u s s i a n 程序包发展状况 1 3 1 计算方法的发展 长期以来，研究工作者就在探索用于了解分子中原子州键起作用的各类方法。 使用这些方法人们就能计算分子的性质及其相互作用。2 0 世纪初期，物理学当中 量子力学的诞生为探索这类方法开创了新的可能性，但要在化学、材料中进行应 用尚很遥远，对于像分子这样的复杂体系处理其量子力学中复杂的数学关系实际 上是不可能的。 量子物理奠基人之狄拉克j 二1 9 2 9 年曾况过：物理学的大部分和全部化学数 山东大学硕士学位论文 学处理所必需的基础规律已完全知道，困难仅在于运用这些规律导出很复杂的有 待求解的方程式。6 0 年代初，情况开始有了转机，当时计算机已开始用于求解这 些方程，同时量子化学( 量子力学用于化学问题) 作为化学的一个新分支已经形 成。9 0 年代末期，我们就已看到了理论和计算发展的丰硕成果，并正在引起整个 化学领域的革命。w a l t e rk o h n 和j o h np o p l e 是这一进程中两个最为杰出的人物。 w k o h n 的理论工作已成为简化描述原子的成键数学的基础，也是当今许多计算的 先决条件。j p o p l e 发展了一整套目前用于化学各领域的量子化学方法。 目前，基于计算机的计算通常用于补充实验技术。几十年来，这类计算更加 发展和精益求精了，从而现在可以用于详细地分析物质的结构和性质了。分子性 质的常规计算是基于对个别电子运动的描述。因此，这类方法在数学上是很复杂 的。w a l t e rk o h n 指出，不必考虑每个个别电予的运动，只要知道定域在空间任意 一点的平均电子数就足够了。这就导致计算上简单的方法密度泛函理论。这 种方法的简单性使人们可以研究非常大的分子。例如，当今的计算可以用于说明 酶反应是如何发生的。大量的研究者已花费了三十多年时间，使这类计算成为实 际可行，从而使这一方法成为目前量子化学中最为广泛使用的一种。 鉴于发展了计算方法，使分子的性质及其如何参与化学反应的理论研究成为 可能，j o h np o p l e 荣获奖励，这些方法是基于由e s c h r 6 d i n g e r 等人所建立的量子力 学的一些基本规律。当把分子或化学反应特征输入计算机中，就可用输出来描述 分子的性质或者一个化学反应是如何发生的。这些结果通常可用于说明或解释不 同实验的结果。p o p l e 设计了g a u s s i a n 计算机程序，使其计算技巧容易为研究 者所采用。程序的第一版本是1 9 7 0 年发布的。此后几经发展，目前已被全世界许 多大学和公司中成千上万的化学家所使用。 1 4 山东大学硕士学位论文 1 3 2 背景知识量子化学 由于量子力学的形成，现代物理( 和化学) 的理论基础已经奠定7 0 多年了。 原则上说已经可以了解电子和原子核如何相互作用并形成化学键，这种键可连结 原子核成为分子和固体。然而，1 9 2 9 年p a r ld i r a c 就曾指出：大部分物理学和整个 化学的数学理论所必需的基础规律已完全清楚了，困难仅仅在于精确使用这些规 律，导出非常复杂的有待求解的一些方程式。 在1 9 2 9 年，这一观点无疑是正确的，早期新量子力学在化学中的应用主要是 解决定性问题( 最为突出的例外是1 9 2 8 1 9 3 0 年由h y l l e r a a s 对核原子所进行的仔 细研究) 。这类工作很快就使人们对化学键本质有了很好的理解，同h , 1 ，一种新的 科学，即量子力学诞生了。然而直到6 0 年代初才郑重地5 t ：始对d i r a c 所持关于求 解分子量子力学方程可能性的悲观观点提出挑战。计算机的发明使得人们可能从 新的角度研究这些复杂的方程式。 最初的尝试是基于所谓的独立粒子模型，当时把多体问题分解成一组单粒子 问题，假定每个电子在一些固定原子核势场和其他电子的平均场中独立于其它电 子运动，原子或分子轨道的术语就是对这些单电子波函数提出来的。3 0 年代已成 功地发展了这种方法( h a r t r e e ，f o c k ，s l a t e r 等人) ，并已被h a r t r e e 及其合作者成功 地用于研究原予。它被称为h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法。早期最重要的贡献是 c c r o o t h a a n 在1 9 6 1 年发表的论文，他在该文中建议把轨道按基组展开，这样就 把微分方程式变为一个矩阵问题，非常适合用于计算机求解。另一项重要的早期 贡献是由s f b o y s 做出的，他建议这些基组可以用g a u s s 型函数，使所需积分的 计算大为化简。借用这些知识，在6 0 年代初期一大批科学家开始发展分子体系的 h a r t r e e f o c k 方法。 h f 方法是s c h r t i d i n g e r 方程的一种近似，此方法将波函数写成单电子函数反 山东大学硕士学位论文 称化乘积。这是逐级模型的出发点，各级近似( 轨道) 旨在得到尽可能精确的 s c h r o d i n g e r 方程式的解。 1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 曾对量子力学提出了个很吸引人的强烈的近似， 即所谓的t h o m a s f e r m i ( t f ) 近似。此时人们并未考虑波函数，只研究更为简单的 电子密度p ( ) ，并将能量只用p 表达，用符号写成e 【p 】。t f 近似不是很成功 的，在早期量子化学发展中未曾起过决定性作用。借助于只处理电子密度的思想， d i r a c 建议把h f 方程中复杂的交换项代换