静态晶化法合成金属有机骨架材料MOF-5的研究
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静态晶化法合成金属有机骨架材料MOF-5的研究,静态,晶化法,合成,金属,有机,骨架,材料,MOF,研究
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太原工业学院毕业论文 毕业论文 静态晶化法合成金属有机骨架材料 MOF-5的研究材料工程系侯俊宇102074304学生姓名： 学号： 高分子材料与工程 系 部： 梁琪 专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明 本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日 毕业论文任务书论文题目： 静态晶化法合成金属有机骨架材料MOF-5的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074304 学生： 侯俊宇 指导教师（含职称）： 梁琪（研高工） 1课题意义及目标 金属有机骨架配合物MOF-5为该种材料的典型代表，它为三维立体结构，具有较高的比表面积、均一的孔道结构，较大的孔容积，表现良好的储氢性能。探讨控制不同的反应时间，浓度和温度对MOF-5晶体形貌、结构以及热稳定性的影响规律，并探究其相关机理。优化合成MOF-5晶体的工艺条件，找到合成具有规整的立方体形貌、颗粒大小均一且热稳定性优良的MOF-5晶体的最佳工艺条件。2主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案； 2）合成溶液（前驱体的摩尔比）对MOF-5晶体结晶结构和颗粒形貌的影响； 3）合成溶液（前驱体的浓度）对MOF-5晶体结晶结构和颗粒形貌的影响 ；4） 反应温度对MOF-5晶体结晶结构和颗粒形貌的影响； 5） 反应时间对MOF-5晶体结晶结构和颗粒形貌的影响； 6） 对MOF-5晶体进行X射线衍射，电镜扫描，以及热重分析表征；7）记录实验结果，分析处理实验数据；8）完成毕业论文的撰写工作。3基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4主要参考资料1 栗焕. 金属有机骨架膜与UIO-66/PES复合膜的制备研究D. 吉林: 吉林大学, 2013.2 赵楠, 邓洪平, 舒谋海. MOF-5负载Pd催化剂的制备及其催化性能初探J. 无机化学学报, 2010, 26(7): 1213-1217.3 赵祯霞, 李忠, 林跃生. 预置纳米MOF-5晶种二次生长合成MOF-5膜J. 化学工报, 2011: 125-136 .4 贾盛澄, 李新华, 赵亚娟. 多孔金属-有机配合物的研究进展-设计、合成及性质J. 世界科技研究与发展, 2007, 29(5): 6-18.5 周馨慧. 金属-有机骨架(MOFs)的最新研究进展J. 南京邮电大学学报(自然科学版), 2012, 32(3): 101-110. 5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅与消化工作，完成开题报告1月3日3月17日2制定实验方案，准备原料 3月18日4月19日3组装实验装置,展开实验研究4月20日5月5日4处理实验数据，查漏补缺 5月5日6月3日5完成毕业设计, 准备论文答辩 6月4日6月22日审核人： 年 月 日 静态晶化法合成金属有机骨架材料MOF-5的研究 摘要：金属有机骨架材料是一种新型的多孔材料，因其具有比表面积大、较大孔间隙、合成方便和骨架规模大小可变等优点，具有广泛的应用前景，是近几年热门的研究领域。金属有机骨架配合物MOF-5为该种材料的典型代表，本文主要采用反应釜法，在实验过程中对六水合硝酸锌（Zn(NO3)26H20）与对苯二甲酸（H2BDC）的摩尔比进行改变，控制不同的反应时间和温度，研究在这些不同条件下金属有机骨架材料MOF-5晶体的生长情况。并对所制得的金属有机骨架MOF-5晶体进行了X射线衍射，电镜扫描，以及热重分析表征。实验结果表明，Zn(NO3)26H2O与H2BDC摩尔比在2:1到4:1之间，温度为130左右,反应时间34小时,可以获得结晶度高、晶体生长完美的MOF-5晶体。关键词:金属有机骨架，MOF-5晶体，静态晶化法 - 0 - Study on Preparation of Metal-Organic Frameworks MOF-5 Crystal Via Static Crystallization MethodAbstract: the metal-organic frameworks material is a new type of porous material because of its large surface area, large interspace, simple sythesis and variable frame size, etc. So they have a wide-ranging functions, which is the most popular field to study in recent years. Metal-organic frameworks MOF-5 is a typical material of this kind , it has three-dimension -al structure with a large specific surface area , uniform pore structure and large pore volume, it shows good properties of storing hydrogen . The processing mainly uses static crystallization method, we can control Zn(N03)26H20 and H2BDCs molar ratio changing, different reaction time and temperature in the experiment to research on these different conditions the metal organic-framework materials of MOF-5 s crystal . And then do X-ray diffraction , scanning electron microscopy and TGA for prepared metal organic framework MOF-5. After characterization of samples, experimental results show that we can obtain high crystallinity,perfect crystal growth of MOF-5 when the Zn(N03)26H20 and H2BDCs molar ratio is between 2:1 to 4:1 at 130 and react for 3-4 hours.Key words: Metal-organic frameworks, MOF-5 crystal, Static crystallization method - 0 - I 目 录1 前 言11.1 MOF-5晶体11.1.1 概述11.1.2 金属有机骨架材料31.2 MOF-5的特点31.2.1 结构特点31.2.2 配位键对结构的影响51.3 金属有机骨架材料MOF-5晶体的合成方法51.4 MOF-5的应用61.5 论文的研究意义及研究内容72 实验部分102.1 实验用主要原料与试剂102.2 实验用主要仪器和设备102.3 实验流程112.4 不同实验条件的设定122.4.1 制备MOF-5晶体不同温度的设定122.4.2 制备MOF-5晶体Zn(NO3)26H2O和对苯二酸的摩尔配比的设定122.4.3 制备MOF-5晶体不同反应时间的设定132.4.4 制备MOF-5晶体Zn(NO3)26H2O和对苯二酸的不同浓度设定142.5 MOF-5晶体实验分析152.5.1 扫描电子显微镜（SEM）分析152.5.2 X射线粉末衍射（XRD）分析162.5.3 热重（TG）分析163 结果与讨论183.1 MOF-5晶体结晶结构的表征183.2 MOF-5晶体形貌的表征213.3 MOF-5晶体热稳定性的表征254 结 论29 I 参考文献30致 谢32 1 前 言随着时代的发展，材料科学、生命科学以及信息科学已经成为了现代科学的三个最重要的领域，影响到人类社会生活的方方面面。人们对于新材料的需求不断增加，材料科学也随之迅猛的发展。在各种材料中，多孔材料一直是研究的热点，这是因为它们在石油催化、小分子分离、气体存储以及传感等众多领域都有非常广泛的应用价值。其中晶态多孔材料受到人们更多的关注，不仅是因为它更有利于基础研究，有利于人们控制它的合成和性能。晶态多孔材料从沸石分子筛到微孔磷酸铝，进而扩展到元素周期表的大多数元素，在近二十年来，又依托配位聚合物的概念，发展出了金属有机骨架化合物。1.1 MOF-5晶体材料1.1.1 概述金属有机骨架材料（MOF-5）是由含氮，氨等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物1。早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来。Hoskins等以4,4,4,4-四氰基苯甲烷（TCPM）为配体成功合成出具有金刚石拓扑的亚铜氰基MOFs材料，其孔隙率和化学稳定性都不高，移除客体分子后材料骨架塌陷得不到永久孔隙率2。另外一些研究者指出，通过多齿型配体与金属离子配位，可以得到有特殊几何结构的骨架材料。1999年，Yaghi 3等人合成了具有稳定结IRMOF-1（MOF-5），科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。日本著名化学家Kitagawa教授把当今MOFs材料的发展分为三代：第一代金属有机骨架材料的骨架结构中主要包含溶剂、或中性和离子客体分子，客体分子的去除会导致骨架的不可逆坍塌，并且材料的热稳定性和化学稳定性都较差；第二代孔材料具有刚性的微孔框架，除去客体分子后仍可保持永久的孔道，目前这类材料仍然是国际上研究的热点领域之一；含多齿型羧基有机配体与金属离子桥接构成的MOFs属于第二代，最具代表性的是美国Yaghi教授课题组的工作；第三代类孔材料具有柔性和动力学可控的骨架，能够对外界刺激，例如光、电场以及不同的客体分子等做出反应，可逆地改变隧道或孔，在气体分离、传感器和驱动器等领域具有潜在的应用前景。到目前为止，所发现的第三代孔材料全部属于缠结网络，因为这类网络的各个片段之间存在超分子作用，因此在外界条件改变时容易发生伸缩或移动，从而产生柔性和动力学孔道；含氮杂环类有机配体构成的骨架属于第三代4。金属有机骨架晶体材料的出现是多孔材料领域在分子结构设计及合成领域的突破性进展，拥有巨大比表面积是其一个重要特征，它们的比表面积可高达 4000-8000m2/g，其密度甚至可以小到0.21g/cm3，孔隙率约为91%，是目前报道的比表面积最大且最轻的晶体材料，其数值远远超出常见的各类多孔材料5。通常，沸石的自由体积一般都低于50%，在羧酸作配体合成的一系列MOFs中，最低的骨架自体积都超过了沸石，多数大于50%6。MOFs材料是通过有机配体和金属离子的自组装所形成的具有周期性网络结构的晶体材料，因此在结构上呈现出类分子筛的晶体结构。与传统的多孔材料相比，MOFs材料孔结构更为发达而有序，其孔径的大小、表面基团以及晶体结构可通过有机配体或金属离子的合理搭配来实现，从而使得MOFs 的结构变化无穷7，并且可以在有机配体上带上诸如-Br，-NH2，-OC3H7，-OC5H11等一些功能性的修饰基团，使MOFs在吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等方面有广泛的应用前景8。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢气等燃料气体方面有很大的潜力，使它在许多研究领域获得极大关注。虽然目前还没有一种MOF材料实现了真正的实际应用，但它巨大的科学研究价值和应用前景使得量化生产已经成为现实。五种MOFs材料已实现了工业规模级的生产，由德国的BASF公司以日产量为100 kg的产量大量生产并由SigmaAldrich公司出售；德国的Rainer Zietlow使用由BASF公司提供的MOFs材料存储压缩天然气供能的天然气动力汽车，完成了超长距离的运输测试，MOFs材料为此有效的提高了30 %天然气存储量。自2009年，国际上各大著名期刊纷纷出版MOFs专刊，如2009年英国RSC的Chemical Society Reviews，2010年美国Wiley的European Journal of Inorganic Chemistry，2012年美国ACS的Chemical Reviews等，对该领域的蓬勃发展做了系统总结和评述，全面展现了MOFs材料的合成灵活性、结构多样性、功能复杂性和应用广泛性。然而，对MOFs材料新奇性能的探索和扩展、复合型多功能MOFs材料的构建、运用晶体工程学的经验方法摸索材料的构效关系，从而合理设计和制备具有特定结构和预期功能的MOFs材料以及如何实现MOFs材料的实际工业应用等方面还处于比较初始的阶段，仍然存在许多重大发现的空间。可以说MOFs材料的商业化和工业化进程尚处于起步阶段，任重而道远。1.1.2 金属有机骨架材料金属有机骨架材料（MetalOrganic Frameworks，MOFs）一般意义上是指由金属离子或者金属氧簇与刚性或半刚性有机配体构筑的晶体材料。金属与有机配体之间一般是通过共价键或离子-共价键相互联接。金属有机骨架材料一般来说会具有刚性的规则孔道或者笼状结构。由于组成部分包括有机部分，从而可以将有机合成的定向性部分传递到金属有机骨架化合物的合成中，因此金属有机骨架化合物更易设计合成，更易调控，裁剪，修饰。金属有机骨架化合物为晶态物质，涉及有机化学，物理化学，超分子化学，材料科学和生物化学等多种学科，是交叉科学发展的共同产物。金属有机骨架材料是纳米多孔材料家族的新型成员，发展非常迅速，此材料具有许多独特的物理和化学性质，潜在广泛的应用前景，引起了科学界、工商界和政府的极大兴趣，美国能源部还为用于选择通过膜分离技术的金属骨架材料进一步研究提供了巨额资金。1.2 MOF-5的特点1.2.1 结构特点金属有机骨架化合物，也叫多孔配位聚合物，是近20年来发展的一种多孔材料，是有金属离子或无机簇离子同有机配体配位形成的具有一维链状、二维层状或三维骨架结构的配位聚合物。多数MOFs材料都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs在吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等方面有广泛的应用前景。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢气等燃料气体方面有很大的潜力。MOFs材料中的金属组分主要为过渡金属离子，使用较多的是Zn、Cu、Ni等，所使用的价态多为二价9。其次，有机配体应至少含有一个多齿行官能团。多齿型官能团使用较多的为CO2H，如对苯二甲酸、均三苯甲酸等。选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs，而且也可能产生特殊的物理性质。其中，简单的锌离子和对苯二甲酸生成很多的MOFs材料，它们中研究最多的是MOF-5，它的基本结构是Zn2+离子与BDC2+形成的次级结构单元SBU，在通过BDC连接成三维孔状结构10。同时MOFs结构还受到很多因素的影响，选择不同的合成条件可能会获得不同结构的骨架，如立方形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构11，这类材料的孔结构可多样变化是沸石和分子筛类的多孔固体材料难以实现的。目前，国外开展MOFs材料研究的机构主要有美国密歇根大学Yaghi研究小组和法国拉瓦锡研究所的Ferey研究小组。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组在MOFs材料的合成方面做了大量的基础性工作。早在1995年，他们就选择不同的有机分子与Cu（）和Zn（）络合，形成结构不同的MOFs。后来他们又系统地研究了不同有机配体对MOFs孔结构的影响。他们在1999年选择1，4-对苯二甲酸(H2BDC)作为配体合成的MOF-5（也称作IRMOF-1）是系列MOF-n材料中最典型的材料之一。MOF-5是由4个Zn2+和1个O2-形成的Zn4O6+无机基团，这个基团和02C-C6H4-C022-以八面体形式连接，从而形成三维立体骨架结构12。MOF-5为立方晶体，其比表面积高、孔道结构规则、孔容积较大，表现出良好的储氢性能。自MOF-5首次被合成以来，科研工作者对该种材料的功能进行了大量的研究。 图1.1 IRMOF-n(n=1-8,10,12,14,16)的晶体结构示意图 Figure 1.1 crystal structure diagram of IRMOF-n (n = 1-8,10,12,14,16) 1.2.2 配位键对结构的影响MOFs材料是含有O或N元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的各维周期性网状骨架。MOFs中有机配体与过渡金属主要通过配位键（CB）、配位键和氢键（HB)、配位键和其他的相互作用（如金属与金属键（MB）、-键（PP）、CH-（HB）相互作用）以及配位键和混合的相互作用（如HB+PP、HB+HB或MB+PP）而形成网络骨架结构14。随着配位键的增多，骨架结构的稳定性增强。通过这种较强的配位键和较弱的相互作用，有机配体与金属离子形成1-D、2-D、3-D和笼状等多种拓扑结构。骨架中孔隙的大小主要决定于所选择的有机配体的长度和客体分子的大小。当连接体较大时，骨架中常常会出现网络结构之间的相互贯通。 图1.2 芳香环的四种连接方式Figure 1.2 Four kinds of styles aromatic cycle1.3 金属有机骨架材料MOF-5晶体的合成方法 MOFs的合成过程类似于有机物的聚合，以单一的步骤进行。其合成方法一般有以下几种 （1）扩散法：用金属配合物的良溶液将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口，放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中，静置至发现满意的晶体出现。 （2）接触法：将金属的有机溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是两种有机溶剂的混合溶剂，封口。静置至发现满意的晶体出现。 （3）挥发法：用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面要具有一定的光滑度，有利于长出好的单晶；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，静置，长出较好的晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶液使用滤纸。 图1.3 MOF-5的晶体结构 Figure 1.3 MOF-5 frame diagram （4）溶剂热法：将反应物与溶剂混合，带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜加热，温度一般在100-200，在自生压力下反应。水热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点。 （5）其它合成法。除了以上几种近年来有发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂，通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在，而且仅含有离子。它们的溶解性强，反应过程中蒸汽压低、热稳定性高。1.4 MOF-5的应用 （1）气体储存在MOFs的微孔结构功能的研究中，结构的稳定性是一个很重要的因素。MOFs的孔隙是稳定的，当移走客体分子后骨架结构不会改变；在加热的情况下，也能在高于300以上保持结构不变。由于MOFs材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。对于MOFs的存储应用，主要集中在甲烷和氢等燃料气上。Yaghi等对有MOF-5骨架结构的16种MOFs进行了甲烷吸附性能的研究，这些骨架的孔是均匀、周期性排列的，孔隙率达到91.1 %。在36个大气压、室温下，对甲烷的吸附量可以达到240cm3（STP）/g。Yaghi等也对几种骨架的吸附氢气的能力做了比较，说明了MOFs材料对于氢气的存储有较大的潜力，同时也说明了表面积不是吸附量大小的唯一决定因素，功能性基团的存在也起很重要的作用。对于H2的储藏来说，使用内表面吸附过程的三个因素是最最重要的。首先,需要在合适的温度、压强下有充分的相互作用距离，使吸附有可能发生。第二，每克原料需要足够大的表面。第三，内表面应该很容易接受氢分子，即沿着运动路径方向的孔尺寸不应该比氢气的运动直径（大约2.9 nm）小。第一点限制了在周围环境温度下纯碳纳米材料的应用性，这一点在先前的关于碳纳米管和活性碳的试验中已经显示出来了。尽管它们大约2000和600 m2/g的BET表面积是相当大的，在碳材料上的吸附作用距离大约600K，即每个被吸收的H2分子55电子伏特。在文献19中显示，当环境温度在70K以下时的吸收作用足够大能完全吸收，而在这个温度以上时，压力将变得很高，这样对容器中的反应将产生不利的影响，理论上计算各种芳香环对H2的吸收也表明分子间的作用是有利的。 （2）分离由于多孔材料特有的多孔骨架结构和表面性质，使得其对不同的气体的吸附作用不一样，从而可以对某些混合气体进行分离。Kim20等合成了甲酸锰化合物，其表面积不是很大，约240 m2/g，但这种金属有机骨架对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附。对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力却很弱。这种材料就可以作为一种选择性分子筛，可能会有很重要的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。Blow等对Cu-BTC的吸附性能进行评价，实验表明其吸附性能要好于沸石13X，并且能分离一氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合气体。 （3）催化剂MOFs作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、环氧化、开环、碳碳键的形成（如甲氧基化、酰化）、加成（如羰基化、酯化、水合、烷氧基化）、消去（如去羰基化、脱水）、加氢、脱氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面21。MOFs在催化剂方面的应用已有报道，如环氧丙烷的合成，用MOF-5作为催化剂，气相流装置作为微型固定床反应器，混合物氧、氦和丙烯在220以气相通过催化剂床层，反应10h后，基于丙烯的产率为4.3%，选择性为8.2%，15h后，产率为3.3%，选择性为10.3 %22。Mller等23用MOF-5作烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成了多羟基化合物；用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化，也得到了多羟基化合物。他们还由4-叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基-4-叔丁基苯甲酸酯，其中酸的转化率达到94%，选择性为83%。Schlichte等24改善了Cu3(BTC)2的合成，开发了这种MOFs材料在醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用，在不同溶剂中，对苯甲醛进行了氰硅烷氧基化，最高产率为55%。 （4）光学、电学和磁学材料一些MOFs材料由于具有特殊的结构，因此有较好的光学、电学和磁学等性能。例如，一些骨架具有三棱镜结构，因而产生了很好的光学性能，Yaghi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O(CO2)6，由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与含氮杂环、芳香羧酸类有机配体组装而成的。MOFs材料具有一定的导电性是这一类新材料的另一个发现，这样配合物可能会成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量具有磁学性能的骨架得到了合成，如铁磁和反铁磁性能，这些配合物在磁性材料中会有较好的应用。 实验采用反应釜法在不同合成条件下合成金属有机骨架MOF-5晶体，观察其晶体的生长情况。并分别对其合成产物进行表征，分析在一定条件下对合成MOF-5晶体的影响，得出最佳合成条件。1.5 论文的研究意义及研究内容实验采用反应釜法在不同合成条件下合成金属有机骨架MOF-5晶体，观察其晶体的生长情况。并分别对其合成产物进行表征，分析在一定条件下对合成MOF-5晶体的影响，得出最佳合成条件。石化资源使用的日益增加，使人类面临着能源短缺的严峻考验，同时它所造成的严重的环境污染也越来越困扰着人类。天然气（包括油田气和煤田气）是重要的替代清洁能源之一，具有低污染、高热值的优点，且储量大、分布广。由于机动车燃烧石油提炼物燃料排放的大量尾气对环境造成了严重污染，以天然气作为车用燃料替代油质燃料的基础研究与开发利用正处于迅猛发展之中，以甲烷、氢气为燃料的无污染汽车已越来越受到重视。限制天然气作为车用燃料的主要障碍是贮存问题，为解决这一问题，世界各国的科学家提出了许多解决方案。金属骨架晶体材料MOF-5是目前骨架结构稳定的一种新型多孔材料；它的比表面积高达2000m2/g，孔隙率可达90%以上且具有非常均一的微孔孔径结构；同时，该材料骨架中存在的羧基基团对CO2气体具有选择性吸附作用17。金属有机骨架材料的研究不仅在于拓扑结构,更在于它具有可剪裁性和结构多样性的特点,易进行设计组装和结构调控,提供了一种设计纳米多孔材料的可行方法。MOFs晶体由于具有三维的开阔孔道、较高的比表面积和孔隙率以及规整和可调的孔结构和孔表面等优点而在储气、催化、选择性吸附和分离领域具有非常优势的应用前景。 2 实验部分2.1 实验用主要原料与试剂 实验试剂与材料见表2.1。 表2.1 实验试剂与材料 Table 2.1 Reagents and materials of experiment名称 分子量 纯度 出厂单位 六水合硝酸锌（Zn(NO3)2.6H2O） 279分析纯 国药集团化学试剂限公司 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）73 分析纯 天津市光复科技发展有限公司 对苯二甲酸（H2BDC） 166分析纯 上海达瑞精细化学品有限公司 蒸馏水 18 自制 2.2 实验用主要仪器和设备 实验用主要仪器和设备见表2.2。 表2.2 实验用主要仪器和设备 设备名称型号 生产厂家 广角X射线衍射仪TD-300丹东通达仪器有限公司热失重仪 HCT-1北京恒久科学仪器厂电子天平 CP213奥豪斯仪器（上海）有限公司扫描电子显微镜KYKY3800北京中科科仪技术发展有限公司电热鼓风干燥箱GZX-9140MBE上海博讯实业有限公司医疗设备厂 Table 2.2 Main equipments and model 2.3 试验流程 考虑实验室现有的设备，本实验主要采用反应釜法合成MOF-5晶体。 反应釜法是将配制好的合成液，在溶剂热条件下，通过烘箱加热析出晶体的方法，见图2.2。（1）实验预处理。将反应釜中的聚四氟乙烯器皿用去离子水洗干净，并烘干备用。（2）配样。在电子天平中称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸置于小烧杯中，然后加入定量N,N-二甲基甲酰胺，用干净的玻璃棒搅拌至固体完全溶解。将配好的溶液加入到聚四氟乙烯的器皿中用钢瓶衬套密封。 （3）反应。将烘箱温度调至130待其稳定后将反应釜放入烘箱中反应2到4小时不等。（4）取样。反应完后将过滤出的晶体放入烘箱50左右烘干（60分钟左右）取出后密封保存。 图2.2 反应釜法实验流程图 Figure 2.2 Experiment diagram of solvothermal 2.4 不同实验条件的设定2.4.1 制备MOF-5晶体不同温度的设定 为了对反应温度这个单一变量的控制，金属离子和配体的摩尔比为2:1，且两反应物Zn(NO3)26H2O和H2BDC的质量不变，而且不对pH进行调节，只是每组的反应温度不同。根据反应温度对合成的晶体样品进行编号。具体的合成工艺条件如表2.3所示。 表2.3 反应温度的设定（DMF为30mL） 样品编号Zn(NO3)26H2O （g）H2BDC（g）Zn(NO3)2/H2BDC反应时间（h）反应温度（C）A11.485 0.4152：1 3120 A21.485 0.4152：1 3130 A31.485 0.4152：13140 Table 2.3 Setting of different reaction temperatures（DMF 30mL）2.4.2 制备MOF-5晶体Zn(NO3)26H2O和对苯二酸的摩尔配比的设定为了对金属离子和配体的摩尔比这个单一变量的控制，混合溶液总量为30ml，不对pH进行调配，只改变金属离子和配体的摩尔比。对不同金属离子和配体的摩尔比合成的晶体样品进行编号。具体的合成工艺条件如表2.4所示。 表2.4 配比的设定 Table 2.4 Setting of different reaction ratio 样品编号Zn(NO3)26H2O （g）H2BDC （g）Zn(NO3)2/H2BDC （mol）B11.485 0.4152:1 B21.485 0.398 2.1:1 B31.485 0.381 2.2:1 B41.485 0.365 2.3:1 B51.188 0.216 3:1 B61.188 0.214 3.1:1 B71.188 0.208 3.2:1 B81.1880.2013.3:1B91.4850.2074:1B101.4850.2034.1:1B111.4850.1984.2:1B121.4850.1934.3:1 注：DMF为30mL，实验温度130C，反应时间为3h。2.4.3 制备MOF-5晶体不同反应时间的设定 为了对反应时间这个单一变量的控制，且两反应物Zn(NO3)26H2O和H2BDC的质量不变，分成金属离子和配体的摩尔比分别为2.2:1和2.3:1的两组，而且不对pH进行调配，只是每组的反应时间不同。根据反应温度对合成的晶体样品进行编号。具体的合成工艺条件如表2.5所示。 表2.5 不同反应时间的设定 Table 2.5 Setting of different reaction time 样品编号Zn(NO3)26H2O （g） H2BDC （g）Zn(NO3)2/H2BDC （mol） 反应时间（h） C1 1.485 0.381 2.2:1 2 C2 1.485 0.365 2.3:1 2 C3 1.485 0.381 2.2:1 3 C4 1.485 0.365 2.3:1 3 注：DMF为30mL，实验温度130C。 2.4.4 制备MOF-5晶体Zn(NO3)26H2O和对苯二酸的不同浓度设定 为了对反应物溶液浓度这个单一变量的控制，通过改变溶剂的量从而改变溶液的浓度，不对pH进行调配。对不同反应物溶液浓度合成的晶体样品进行编号。具体的合成工艺条件如表2.6所示。 表2.6 不同浓度的设定 Table 2.6 Setting of different reaction concentration样品编号Zn(NO3)26H2O（g）H2BDC（g）Zn(NO3)2/H2BDC （mol）DMF（mL）D11.485 0.415 2:1 20D21.4850.415 2:1 30D31.1880.216 3:1 20D41.1880.216 3:130D51.4850.2084:120D61.4850.2084:130注：实验温度130，反应时间3h，DMF为30mL。2.5 MOF-5晶体实验分析 晶体材料的表征在材料研究领域占据着非常重要的位置。通过各种不同的表征技术，可以让我们全方位了解和掌握晶体材料在宏观和微观尺度上的各种性质，如晶体骨架、外观形貌、表面性质、孔结构以及物相构成等。晶体材料宏观和微观方面的各种性质为我们在优化材料设计，改善和提高材料性能等方面提供了重要理论依据和判断标准。 本文采用了扫描电子显微镜（SEM）、广角X射线粉末衍射（XRD）以及热重试验仪（TGA）分析手段对合成的晶体的骨架结构等主要物理性质进行了表征。包括对MOF-5晶体样品的形貌，晶体结构及热稳定性等理化特性的表征。 2.5.1 扫描电子显微镜（SEM）分析 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）主要是用来表征材料的晶体形貌及其晶体颗粒的尺寸大小和分布情况。它的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了材料的表面结构。对于不导电材料而言，在进行SEM表征前应对材料的表面进行喷金处理。采用溅射法喷金可使材料的表面均匀地覆盖2-3nm的薄镀层，在十万倍放大倍数的场发射电镜下观察不到粒子团聚的现象，从而保证了形貌像的真实。本文采用了北京中科科仪技术发展有限公司扫描电子显微镜对所合成的MOF-5 晶体的颗粒形貌和大小进行表征。测定前先将样品放入烘箱中120加热2h，然后在10-2mbar真空度下喷金180s。将喷金后的材料放入扫描显微镜仪器内，在真空条件的3.710-6mbar下进行观测。工作电压和工作距离（WD）分别在15-30kV和10-15mm范围内调整。2.5.2 X射线粉末衍射（XRD）分析 分析晶体结构的X射线分析是一种传统经典的研究方法，近百年来，X射线分析方法在晶体结构和晶体化学研究方面占据统治地位。1895年，德国伦琴发现了X射线。1909年，德国劳厄提出了X射线通过晶体会出现干涉现象，证明了晶体格子构造的客观性，将晶体结构和分子构型的测定从推断转为测量，从而对整个科学的发展起到了重要的推动作用25。 X射线粉末衍射（Powder X-Ray Diffraction，PXRD）主要用来表征材料的晶体结构和物相组成。通常，当X射线入射晶体时会产生周期性变化，基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可以相互干涉相互叠加。散射波周相一致相互加强形成了衍射方向。不同的物质结构会产生相异的衍射方向和衍射强度，通过解读物质通过X射线所产生的衍射谱图，便可对材料的晶体结构、物相组成以及晶粒大小进行定量地测量26。X射线衍射法XRD检测分析最基本的用途是区分结晶相和非结晶相以及物相鉴定，材料结晶的好坏和结晶度的高低直接影响材料的性能，实际上，它是材料结构是否规整、结晶相纯度高低的一个最显著的标志。对样品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级衍射峰的位置等信息进行分析，可以获得样品的结构特征。 本实验在各种不同配比的实验结果中，挑选外观比较均匀的MOF-5晶体，设定广角5到30进行测量。2.5.3 热重（TG）分析 热重是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之间关系的一种技术。其峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的特性有关，用来研究材料的热稳定性和组份。热重分析所用的仪器是热天平，它的基本原理是，样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质。 本实验采用该法用于测定样品中的客体或是结构中其它不稳定成分（如有机溶剂）的分解脱离温度（区间）、结构塌陷温度。实验中的TG分析是在NetzschSTA409C差热天平上进行，实验材料为上述制得的MOF-5晶体，升温速率10/min，最高温度600，在空气气氛下进行。 3 结果与讨论3.1 MOF-5晶体结晶结构的表征为了获得样品MOF-5的结构特征，对样品进行了X射线晶体衍射表征，并与文献的XRD标准谱图相对照。 图3.1 MOF-5的标准XRD谱图21 Figure 3.1 Standard XRD patterns of MOF-521 图3.2 不同摩尔比MOF-5晶体的XRD衍射图 Figure 3.2 XRD diffraction for MOF-5 samples synthesized in different reaction ratio MOFs晶体的结构可以通过合成条件来调控。这些条件通常包括反应温度、溶剂的选择、金属离子与配体的配比及其浓度等22。他们的微小变化都可能导致晶体质量和产率的变化，甚至产生全新的骨架结构。 图3.2中（a1）、（a2）、（a3）为反应釜法，温度为130，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1，3:1，4:1 ，反应时间为3小时所值得的MOF-5晶体所作的XRD衍射图。可以看出，MOF-5样品在2 =6.92、9.72、13.8、15.56、19.3、20.76和22.56的位置均出现了特征衍射峰，样品所具有的特征衍射峰也与目前文献中所报道MOF-5晶体的七个特征衍射峰相基本一致。可以证明实验产物是MOF-5晶体。且衍射峰较大，这说明此材料的结晶程度高。此外，从衍射峰的位置和强度来看，2:1与4:1在9.72到11时有杂峰出现，晶面出现较明显结构异常，峰与峰之间存在细小的杂峰，说明晶体没有洗涤干，净存在杂质。 图3.3 摩尔比为2:1 MOF-5晶体的XRD衍射图 Figure 3.3 XRD diffraction for MOF-5 samples synthesized of molar ratio 2:1 图3.3是MOF-5样品摩尔比为2:1的X-射线粉末衍射谱图。从图中可看出，MOF-5分析图的衍射峰信号杂乱，且弥散，与MOF-5的七个特征峰存在比较大的差异，这说明MOF-5在摩尔比为2:1时没有规则的晶体结构，结构异常。 图3.4 摩尔比为3:1 MOF-5晶体的XRD衍射图 Figure 3.4 XRD diffraction for MOF-5 samples synthesized of molar ratio 3:1 如图3.4可看到所得的晶体谱图与文献报道的MOF-5晶体的特征谱图很接近，可看到与MOF-5晶体衍射图接近的7个标准峰值。据此判断该晶体即为MOF-5，该样品为反应釜法，温度为130 ，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为3:1，反应时间为3小时所得，据此得出在此条下该晶体为MOF-5晶体。 图3.5 不同时间合成MOF-5晶体的XRD衍射图 Figure 3.5 XRD diffraction for MOF-5 samples synthesized in different time 图3.5中b1、b2和b3分别是不同时间反应所得产物的XRD衍射图。由图可以清晰看出随着反应时间的加长，产物的衍射峰变得尖锐，且衍射峰强度也明显变大。即MOF-5结晶度随着时间增加而变大。 表3.1不同配比的晶体产率 Table 3.1 Crystal production of different reaction ratio样品编号Zn(NO3)26H2O （g）H2BDC （g）Zn(NO3)2/H2BDC （mol）晶体量（g）晶体产率（%）E11.485 0.4152:1 0.56029.5E21.485 0.398 2.1:1 0.55929.7E31.485 0.381 2.2:1 0.19610.5E41.485 0.365 2.3:1 0.0583.1E51.188 0.216 3:1 0.21315.2E61.188 0.214 3.1:1 0.21615.4E71.188 0.208 3.2:1 0.18813.5E81.1880.2013.3:10.23416.8E91.4850.2074:10.24814.7E101.4850.2034.1:10.22813.5E111.4850.1984.2:10.25315.1E121.4850.1934.3:10.25715.3 注：实验温度130，反应时间3h，DMF为30mL。当实验反应1h左右就有MOF-5晶体开始析出，但所得晶体量非常少，表3.1为反应釜法，温度为130，反应时间为3小时，硝酸锌与对苯二甲酸不同摩尔比的条件下所得晶体产率表。从晶体产率来看，整体产率不高，但是相对应的晶体产率比较稳定，大多产率在15%左右。导致结晶产率不高的主要原因是因为在实验操作上由于相关设备不精细，造成了晶体的回收量不高。3.2 MOF-5晶体形貌的表征 如图3.6（a）为MOF-5晶体在反应釜法，温度130，反应时间3小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1时得到晶体的扫描电镜图片，图中可看到所合成的晶体呈现片状生长，几乎没有立方晶体。但从材料的外部形貌上来看呈现片层结构，与规则的MOF-5立方体有较大区别，结构异常，与XRD衍射得出的结论相同。 （a） （b） （c） （d） （e） （f） （a）2:1,（b）2.1:1,（c）2.5:1,（d）3:1,（e）4:1,（f）4.1:1 图3.6 MOF-5不同摩尔比SEM图片 Figure 3.6 SEM micrographs for MOF-5 samples synthesized in different molar ratio 3.6（b）为MOF-5晶体在反应釜法，温度130，反应时间3小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2.1:1时得到晶体的扫描电镜图片，此时晶体已现出立方体状，表面形貌也有残缺，晶粒大小不一，总体已非常接近于MOF-5的晶体颗粒的外观形貌，可判断此晶体已为MOF-5晶体。图3.6（d）为MOF-5晶体在反应釜法，温度130，反应时间3小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为3:1时得到晶体的扫描电镜图片，晶体立方体状明显，但存在大量的客体分子。图3.6（e）为MOF-5晶体在反应釜法，温度130，反应时间3小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为4:1时的扫描电镜图片，其中有大量立方晶体，但也有片状晶体存在。图3.6（f）为MOF-5晶体在反应釜法，温度130，反应时间3小时，硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为4.1:1时的扫描电镜图片，晶体立方体状形态明显。 图3.6（c）为硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2.5:1时得到晶体的扫描电镜图片.相对在其他相同条件下不同摩尔比生成的晶体，合成了三维立方体、结晶度高、晶体生长完美的MOF-5晶体。综上：Zn(NO3)2/H2BDC摩尔比为2:1-4:1是可获得结晶度高、晶体生长完美的MOF-5晶体的条件。Zn(NO3)2/H2BDC的摩尔比较高时（大于4:1），配体以多齿型配位，晶体具有MOF-5的特征衍射峰和较发达的孔隙结构；金属离子的配比较低时（小于2:1），配体全部或部分以单齿型配位，形成片状晶体而不能得到MOF-5晶体。 （a） （b） （c） （a）100C，（b）130C，（c）140C 图3.7 不同温度下合成的MOF-5晶体的SEM图 Figure 3.7 SEM micrographs for MOF-5 samples synthesized in different temperature 反应温度是各反应条件中需要首先考虑的因素，若反应温度过低，则达不到反应动力学的要求，金属离子和配体不能配位；若反应温度过高，则可能会破坏生成物的骨架结构。此外，配体的配位能力在不同的温度下是有很大差异的，配体配位能力的差异则会导致最终所得的骨架结构有所不同23。 图3.7（a），（b）和（c）是硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2.5:1，反应温度分别为100C、130C和140C，反应时间为3小时的条件下合成的MOF-5的SEM图片。从所合成出来的以上三种晶体的外观形貌分析和比较中，可以推断，不同温度下BDC的配位方式也是有所区别的：较低温条件下，BDC多以单齿型配位，晶体的形貌趋于低维形态；相反，高温条件下，BDC多以多齿型配位，晶块的形貌趋于高维形态。此外，在合成实验中我们还观察到，各种晶体的析出时间随反应温度的升高而明显缩短，从几个小时缩短为几十分钟。这说明BDC配体上羧基的配位能力是随温度升高而增加的。3.3 MOF-5晶体热稳定性的表征 图3.9（a）、（b）、（c）为温度130，反应时间3小时，六水合硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1，3:1，4:1时得到晶体的TG曲线图。 （a） （b） （c） （a）2:1，（b）3:1，（c）4:1 图 3.9 不同摩尔比热重曲线 Figure 3.9 TGA curves of different molar ratio图3.9（a）的初始分解温度为81.3，（b）的初始分解温度为100.5，（c）的初始分解温度为98.1，显然（b）的初始分解温度最高，耐热性能最好。图3.9（a）、（b）、（c）分别是硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1、3:1、4:1的热重曲线图。根据文献报道，MOF-5晶体的起始热分解温度在300 以上，但本研究中所得晶体的起始分解温度却远低于此。据分析，其原因是，在对合成的晶体进行后处理时晶体空隙中残留的溶剂未能完全挥发干净。因此，推测热失重曲线中第1个阶段的分解应该是晶体中残留的溶剂挥发的结果。 图3.10 不同摩尔比热重曲线对比 Figure 3.10 Comparison of different molar TGA curves 图3.10（c1），（c2)，（c3）分别是硝酸锌与对苯二甲酸摩尔比为2:1、3:1、4:1的热重曲线图。 不同摩尔比热重数据见表3.1。 表3.2 不同摩尔比热重数据 Table 3.2 TGA data of different molar ratioZn(NO3)2/H2BDC (mol)起始分解温度（）失重50%时的温度（）最终分解温度（）最终残余率（%）2:181.3 491.7 521.7 29.23:1100.5 548.3556.8 39.14:198.1 453.3 552.1 26.6对比图3.10（c1）、（c2）、（c3）当温度为100左右时开始分解，一直到达270左右时第二次失重。说明其中有未烘干的水分和溶剂DMF残余。结合表3.2可以明显看出2:1和4:1时温度都为550即两者都已完全分解时的残余28%左右， 2:1和4:1的残余为27%左右,证明合成的晶体组成有区别，正如扫描电镜结果那样，前两者有金属有机骨架MOF-5立方体结构，但也有层片状晶体存在。即说明3:1组分合成的晶体无机物含量（锌离子）比其他两组略高，即说明硝酸锌所占比例在一定范围内锌离子反应越充分。失重率为50%的时候3:1比2:1和4:1所需的温度要高。说明3:1的热稳定性较好。 4 结 论 本文研究了MOF-5晶体合成的反应条件对的表面形貌、晶体结构和性能的影响。主要研究了各种因素，包括金属离子与有机配体的配比、反应时间、合成温度、及其在溶液中的浓度对MOF-5晶体表面形貌、尺寸、结晶度等方面的影响，获得以下规律：（1）在低温条件下，羧基趋向于单齿型配位，所合成的晶体颗粒成薄片状，未能得MOF-5晶体；实验范围内，反应溶液在130C条件下可以得到高结晶度的立方体MOF-5晶体。（2）反应釜法合成，最适温度130左右，反应时间3-4小时，可以获得结晶度高、晶体生长均匀的MOF-5晶体。（3）金属离子和配体浓度对晶体结构的影响较小。只要其他条件适合，不同配体浓度(但是不能太高）都可以生成形貌较好的晶体。（4）硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比为2:1到4:1之间可以得到高结晶度的立方体MOF-5晶体。小于2:1或是大于4:1所得晶体结构发生变化，得到片层晶体。而且在实验的过程中，缩小硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比对形貌的影响不是很大，但细化摩尔比可以更准确的观察晶体在小范围条件的变化下晶体形貌的变化。（5）硝酸锌和对苯二甲酸的摩尔比较高时，配体以多齿型配位，晶体具有MOF-5的特征衍射峰和较均匀的立方晶体结构；金属离子的配比较低时，配体全部或部分以单齿型配位，易形成片状晶体而不能得到MOF-5晶体，而在配比合适的情况下，可以得到完美的方形MOF-5晶体。（6）温度在120以下时，所合成的晶体颗粒没有形成规整结构，晶体颗粒大小不一，差异较大，未能得到较好的MOF-5晶体；实验范围内，反应溶液在130条件下可以得到高结晶度、尺寸均匀的正方体MOF-5晶粒。 参考文献1 栗焕. 金属有机骨架膜与UIO-66/PES复合膜的制备研究D. 吉林: 吉林大学, 2013. 2 赵楠, 邓洪平, 舒谋海, MOF-5负载Pd催化剂的制备及其催化性能初探J. 无机化学学报, 2010, 26(7): 1213-1217.3 赵祯霞, 李忠, 林跃生. 预置纳米MOF-5晶种二次生长合成MOF-5膜J. 化学工报, 2011: 125-136 .4 李传峰, 邵怀启, 有无机杂化膜材料的制备技术J. 化学进展, 2004, 16(1): 145-154 .5 周子娥, 金属-有机骨架材料中天然气存储的分子模拟研究及MOF-5的实验合成D. 北京: 北京化工大学, 2009.6 周元敬, 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