（物理电子学专业论文）稀土镝、钕、镧掺杂纳米sno2薄膜的特性.pdf

稀土镝、钕、镧掺杂纳米s n o ：薄膜特性研究 摘要 采用真空热蒸发法在玻璃衬底制备纳米s n 薄膜，在空气或氧气气氛下对 薄膜进行氧化、热处理，获得性能良好的s n 0 2 纳米多晶薄膜。采用同样方法 制备稀土金属镝( 钕、镧) 掺杂纳米s n 0 2 薄膜。经x 射线衍射仪、场发射扫 描电子显微镜、分光光度计等方法对薄膜进行各种性能测试，研究不同制备工 艺、稀土掺杂含量、及热处理温度和时间对s n 0 2 薄膜的结构特性、晶粒尺寸、 表面形貌、电学、光学、气敏特性影响。 实验给出：以高纯s n 粉蒸发制备的薄膜，经t = 5 5 0 ，t = 4 5 m i n 氧化、热 处理后，可获得性能良好的s n 0 2 多晶薄膜。薄膜沿( 1 1 0 ) 晶向择优生长，平均 晶粒尺寸约4 7 4 3 n m 。在相同氧化、热处理条件下( t ：5 5 0 ，t = 2 5 m i n ) ，掺 钕含量为7 a t 时，可获得表面和结构良好的s n o 。薄膜，平均晶粒尺寸约 3 4 5 5 n m ：而掺镝含量为9 a t 时，薄膜则沿( 1 0 1 ) 晶向择优生长，平均晶粒尺 寸约6 5 0 7 n m ；当掺镧含量为7 a t 时，获得的薄膜则沿( t l o ) 晶向择优生长， 平均晶粒尺寸约4 2 8 3n m 。所有制备的s n o 。薄膜均呈n 型，电阻很高。场发 射扫描电镜分析给出，s n o 。多晶薄膜表面均呈颗粒孔状结构，表面较均匀平 整，颗粒大小较均匀约在o 3 0 8 p m ，随热处理温度升高，颗粒聚集程度增 强。 经稀土镝( 钕、镧) 掺杂后，s n 0 2 薄膜的光透射率( 入射波长3 0 0 9 0 0 n t o 内) 均有不同程度的降低。纯s n 0 2 薄膜的光学带隙宽度3 0 7 e v ，随掺钕、镝、 镧含量增加，薄膜的光学带隙呈递减趋势，光学带隙在2 6 2 3 0 7 e v 范围内。 实验给出：掺镝( 3 a t ) 可使s n 0 2 薄膜对丙酮的灵敏度提高达到4 2 ；掺 镧( 5 a t ) 可明显提高s n 0 2 薄膜对氧气、乙醇的灵敏度；掺钕( 5 a t ) 同样 可改善s n 0 2 薄膜对丙酮的灵敏度。 关键词：真空热蒸发，纳米薄膜s n o 。，稀土掺杂镝、钕、镧，结构、光学、 气敏特性 t h ep r o p e r t i e so fs n 0 2t h i nf i l m sb y r a r e - e a r t hd y ，n d ，l ad o p e d a b s t r a c t t i n ( s n ) f i l m sw e r ep r e p a r e db yv a c u u mt h e r m a le v a p o r a t i o no ng l a s s s u b s t r a t e s ，t oo b t a i nt h es n 0 2n a n o - f i l m sb yh e a t - t r e a t m e n ti na i ra n do x y g e n ( 0 9 s i m i l a r l y , t h en a r i o s n 0 2f i l m so y ( n d ，l a ) d o p e d h a v eb e e no b t a i n e db yt h e s a m em e t h o d t h e n , t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff i l m sw e r et e s t e db yx r d ，f e s e m ， u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r , a n dt h ei n f l u e n c e so ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ， d o p i n g ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n e g r a i nd i m e n s i o n , s u r f a c et o p o g r a p h y , e l e c t r i c a l ，o p t i c a la n ds e n s i t i v ep a r a m e t e r s c h a r a c t e r i s t i c so fs n 0 2f i l m sw e r ea n a l y e di nd e t a i l ， t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es np o w d e ra se v a p o r a t i o ns o u r c et o p r e p a r et h i nf i l m st h e nh e a tt r e a t m e n t ( t = 5 5 0 c ，t - - - 4 5 m i n , 0 2 ) c a no b t a i nt h es n 0 2 l l a n o f i l m sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e ( 110 ) p l a n e t h ea v e r a g ed i m e n s i o no ft h e c r y s t a lg r a i n sw a sa b o u t4 7 4 3n m w h e nn dc o m p o n e n tw a s7 a t , w ec a l lo b t a i n t h es n 0 2n a n o f i l m sw i t ha l lo p t i m i z e ds t r u c t u r eb yh e a tt r e a t m e n t ( t = 5 5 0 。c ， t = 2 5 m i n , 0 2 ) t h ea v e r a g ed i m e n s i o no ft h ec r y s t a lg r a i n sw a sa b o u t3 4 5 5 r i m w h e no yc o m p o n e n tw a s9 a t ：w eo b t a i nt h es n 0 2l l a n o f i l m sw i t hg o o d p e r f o r m a n c e ( 1 0 1 ) p l a n e t h ea v e r a g ed i m e n s i o no ft h ec r y s t a lg a i n sw a sa b o u t 6 5 0 7 n n 1 nl ac o m p o n e n tw a s7 a p a ：w ec a no b t a i nt h es n 0 2n a n o - f i l m sw i t h a no p t i m i z e ds t r u c t u r e t h ea v e r a g ed i m e n s i o no ft h ec r y s t a lg r a i mw a sa b o u t 4 2 8 3 n m t h es n 0 2f i l m se x h i b i tn - t y p ec o n d u c t i v i t ya n dt h e i rl a r g er e s i s t a n c e t h e f e - s e ms p e c t r u ms h o w e dt h es u r f a c eo ff i l m sw i t hu n i f o r ms i z ep a r t i c l e s t h e r e w a sa , f e wo fh o l e so ns u r f a c e ，a n dt h ep h e n o m e n o no fg a t h e ro fp a r t i c l e sw a s o b v i o u s t h ed i m e n s i o no f t h ep a r t i c l e sw a sa b o u t0 3 0 8 岬 i tw a ss h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tt h en d ( d y l a ) 一d o p i n gr e d u c e st h e t r a n s m i s s i v i t y o fs n 0 2f i l m s b y u l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r t e s t ( 35 0 - 9 0 0 n m ) a sn dd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ，t h eo p t i c a lb a n d g a pd r o p s ( 2 6 2 3 0 7 e v ) w h e nd y c o m p o n e n tw a s3 a p a ，t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h es n 0 2f i l m s h a v eb e s ts e n s i t i v i t yt oa c e t o n e t h es e n s i t i v i t yo ft h i nf i l m sr e a c h e sa s4 2 w h e n l ac o m p o n e n tw a s5 a t ，t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h es n 0 2f i l m sh a v eb e s t s e n s i t i v i t yt oo x y g e na n de t h a n 0 1 w h e nn dc o m p o n e n tw a s5 a t ，t h er e s u l t sa l s o s h o w e dt h a tt h es n 0 2f i l m sh a v eb e s ts e n si t i v i t yt oa c e t o n e k e y w o r d s ：v a c u u mt h e r m a le v a p o r a t i o n , l l a n o m e t e rf i l m ss n 0 2 ， r a r e e a r t hd o p i n g , d y , n d , l a , s t r u c t u r e ，o p t i c s ，s e n s i t i v i t yc h a r a c t e r i s t i c s 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：硷礁 一一指导教师签名：幺垒。 e t 期：2 丝塑：篓：。鱼e t 期：窆竺8 。尘! ! 翌 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学 位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许 编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为 保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用 涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表 论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：生显馥 指导教师签名： e l 期- 殛圣：兰! 丝一e l。期：删譬。d 0 第一章引言 ( ) 研究背景 s n o 。属宽禁带半导体材料( e g 3 8 4 e v ) ，一般为r l 型。s n 0 2 具有很多优异的性质如j 较低的电阻率，高可见光透过率( 8 0 9 6 以上) ，在红外光区的反射率高迭8 0 一9 0 ，化学和热 稳定性好等被广泛应用于光电子器件、太阳电池、平板显示技术等方面。 1 - 7 随着人类对全球性环境污染的问题越来越重视，使得对半导体敏感材料的研究不断深 入。s n 0 2 具有良好的湿敏，气敏、光敏、压敏和透光等性能，对多种气体敏感，具有良 好的气敏特性。e 8 - 11 因纯s n 0 2 薄膜对气体的响应速度较慢，通过适量的掺杂使其气体 响应灵敏度明显提高。与其它半导体薄膜气敏材料相比较，s n 0 2 具有灵敏度高、选择性好、 响应和恢复时间快及物理、化学稳定性好具有较长的使用寿命等优点；且元件结构简单 成本低，可靠性较高，非常适用于微量低浓度气体的检测，因此被广泛应用于各种易燃、 易爆、有毒有害等气体的检测。 1 2 一1 6 ( 二) 金属氧化物半导体薄膜气敏材料的研究现状 金属氧化物半导体薄膜气敏传感器件具有灵敏度高、响应快、体积小、结构简单、使 用方便、价格低廉等优点所以倍受人们的关注，其产品发展非常迅速目前已经成为世界上 应用最广泛的传感器之一。 2 0 世纪6 0 年代，是气体传感器发展的初期阶段，研究发现金属氧化物半导体对气体 具有敏感特性。1 9 6 2 年美国s e i y a m a 等首次报道采用z n o 半导体薄膜气敏传感器可测量空 气中的可燃性气体，z n o 薄膜经加热后呈现出电阻随可燃性气体浓度的增加而下降，实现 了对可燃性气体的检测。1 9 6 7 年，美国e j s h a v e r 等利用p t 和p b 等贵金属作催化荆制造 出w 0 3 气敏元件，显著提高了w 0 3 气敏元件的灵敏度。1 9 6 8 年，日本赞加罗公司首先在市 场上推出掺有p d 、p t 的s n 0 2 气体传感器，随后各类气体传感器不断出现。并开始广泛应 用于各个领域。 2 0 世纪8 0 年代后期，随着纳米技术的研究突飞猛进，使半导体薄膜传感器的研究进 入了新的阶段。由于纳米薄膜颗粒细、比表面积大、气孔率高，相对气体阻抗变化较大， 采用纳米气敏薄膜制备的元器件要比传统体材或厚膜材料有很多的优点，特别是在降低工 作温度、提高灵敏度、扩大监测范围有较大的优越性。近些年对金属氧化物半导体纳米薄 膜材料的气敏特性的研究也得到特别的关注。 1 7 - 2 1 ，2 3 金属氧化物半导体包括s n 0 2 、 z n o ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，。t i 仍、c e 0 2 ，a 1 2 0 3 ，i n 2 0 3 ，l n m 0 3 ( l n = l a ，g d ，m = c r ，m n ，f e ， c o ) 等，其中又以s n 0 2 、z n o 、f e ：2 0 3 三大体系为主；复合氧化物主要为m x s n 0 3 ( m = c r 、 m n 、f e 、c o ) 。目前普遍采用的方法是以为s n 0 2 基材，通过掺杂等方法制备出气敏传感器， 用以检测某种气体的成分和浓度。 1 9 9 8 年，美国c a s e 西部保留地大学的j i nz h 等 2 2 3 利用溶胶凝胶法制备了纳米多 孔s n 0 2 薄膜，并且对其表面形貌、一氧化碳敏感性进行了研究，结果表明，该薄膜对一氧 化碳响应快、恢复时间短。 1 9 9 9 年意大利博洛尼亚基金会的s n i c o l e t t i 2 7 等利用脉冲激光物理沉积方法在硅 衬底上制各了掺a u 、p d 和p t 的s n 0 2 薄膜，薄膜的平均粒度为4 0 6 0 n m ，研究发现s n 0 。 a u 薄膜对c b 心的灵敏度高于c o ；s n 0 。- p d 薄膜对c 6 i 6 和c o 都有很好的敏感性。 1 9 9 9 年，巴塞罗纳大学的a d i e g u z 等 3 8 详细分析了通过s n 的热氧化形成s n o 。薄膜 的过程，特别强调了不完全氧化对传感器稳定性的影响，分析了传感器漂移的演变根源， 据此提出了一种完全结构特性的锡热氧化方法。另外，该文献还证实了从s n 到s n o ：转变过 程中中间相的存在，同时通过对氧化过程中不同阶段传感器行为的对比研究，讨论了完全 氧化对传感响应稳定性的影响。 2 0 0 0 年，+ 中国科学院电子学研究所的李建平等 2 4 对比了r g t o 、室温直流( c d ) 溅射， 射频( r f ) 溅射等方法制备的s n 0 2 薄膜的性能，其结果表明：r g t o 法制备的s n 0 2 薄膜多孔、 疏松、灵敏度高、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容：采用室温直流( c d ) 溅射s n 源，使 之热氧化得到的s n 0 2 薄膜，气敏特性不够理想；而在室温混合气氛下，r f 溅射s n 0 2 靶， 在大气中进行4 5 0 。c 退火处理，所制备的s n 0 2 气敏薄膜晶粒尺寸大、多孔、疏松，并对甲 醇、乙醇等有机分子有良好的气敏响应。 2 0 0 0 年，i ll i n o i s 大学的l e es w 等 2 5 比较采用金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 制备的s n 0 2 薄膜和与金属有机分解法( m o d ) 制备的s n 0 2 厚膜进行微结构，结果是：m o c v d 2 法制备的薄膜具有粗糙、浓密的柱状结构，而m o d 法得到的厚膜具有孔状结构，这两种传 感器对氢气、一氧化碳都有很好的灵敏度。 2 0 0 3 年，印度帕蒂尔学院的p s m o r e 2 6 等制备了掺c u 的s n 0 。薄膜，研究发现：在 1 6 0 肘，s n 0 2 ：c u ( 9 w t ) 薄膜对c o 的灵敏度最高达到了2 4 0 ；在2 3 0 时，s n 0 2 ：c u ( 9 w t ) 薄膜对h 2 的灵敏度最高达到了5 9 0 ；另外s n 0 2 ：c u ( 7 w t ) 薄膜对h 。选择性最好； 而s n 0 2 ：c u ( 鲰t ) 对c 0 的选择性最好；而s n 0 2 ic u 薄膜对c h 4 的灵敏度和选择性都很差。 2 0 0 4 年，内蒙古大学高燕等 1 2 采用真空热蒸发法在玻璃衬底上制备稀土n d 掺杂的 s n 0 2 薄膜，掺n d ( 5 ) s n o z 薄膜对丁烷的选择性、灵敏度明显得到改善，在体积分数为7 2 1 0 3 时，灵敏度可达3 4 0 ，但对乙醇、丙酮气体的敏感性较差。 近些年来，有关l a 2 0 3 一s n 0 2 类薄膜的文献相继刊载。文献 3 9 3 报道了r e d d yc v g 等 人对敏感于乙醇的l a 2 0 。- s n 0 。薄膜的制备情况，井在与加入酸性氧化物的s n o 。薄膜进行对 比后得出如下结论：加入碱性氧化物的s n o ：薄膜催化活性提高的原因不仅与乙醇脱氢有关， 而且与乙醛相继氧化为二氧化碳有关；然而，加入酸性氧化物的s n 0 2 薄膜产生的催化活性 的提高仅与脱氢反应有关，甚至显示出在后继氧化中有相反的作用。基于这些研究结果， 得出了“催化活性的提高是使传感器拥有高灵敏度的原因 这一结论。 为充分发挥s n 0 2 材料的应用潜力，提高其气敏传感器的功能，许多国家都十分重视其 基础研究。近些年来s n 0 2 薄膜气敏传感器发展比较迅速，目前研究的重点仍围绕改善s n o 。 气敏元件的性能，不断提高其灵敏度、选择性以及长期稳定性等方面。 ( 三) s n o ：的基本特性 s n 0 2 晶体有四方晶系和正交晶系两种变体结构。晶体一般为四方晶系也称为金红石 型，其晶体结构如图1 1 所示，晶胞为体心正交平行六面体，体心和顶角由s n + 占据，晶 胞参数a = b = o 4 7 3 8n m ，c 卸1 3 8 8i l m ，折射率为2 6 。每个s n + 都与6 个o n 。相邻，每个氧 离子都与3 个锡离子相邻。二氧化锡的性质往往会受到其阴阳离子配比影响，在应用上的 二氧化锡一般都存在阴阳离子比例不理想的情况，晶体内含有一定程度的氧空位或金属间 隙原子缺陷，因此纯s n 0 2 呈1 1 型。与其它带隙相近氧化物半导体材料相比，纯s n 0 2 薄 膜具有较高的电阻率。未进行热处理时s n 0 2 薄膜呈黄褐色，具有光学各向异性，在4 5 0 - - - 5 3 0 2 2 大气中热处理变成透明导电薄膜，高温制备得到( 1 1 0 ) 织构，低温制备得到 3 ( z 0 0 ) 织构。 2 8 田1 一i s n 0 ，的结柏 f i g 卜ls t r u c t u r eo fs 帕2 ( 四) s n 0 。薄膜的制备方法 s n 0 2 薄膜的制各方法很多如：真空蒸发法( v e ) 、溶腔一凝胶法( 如l _ g e l ) 、分子束外 延法( m b e ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 、溅射法( m o c v d ) 、射频磁拉溅射怯( r f - m s ) 、浸 镀法、化学气相沉积方法( c v d ) 等。下面为几种主要较为常用的方法： i 、真空蒸发镀膜法 2 0 3 l 】 真空蒸发镀膜法属于物理气相沉积，在高真空室中，加赫蒸发源中待形成薄膜的原材 料，使其原子或分子从表面气化逸出形成蒸汽流，入射到周体( 称为村底或基片) 表面， 凝结成固态薄膜的方法。此法优点：制各的薄膜表面清洁，材料纯度高、结晶度好、粒整 可控重复性好；设备及工艺简单，易操作，成本低，薄膜生长速度快。缺点：无法精确 控制膜的成分，也很难提高蒸发源的能量从而使薄膜与基体结台良好膜与基体附着强度 较小。 根据加热器的不同又可分为： 电阻加热法通常用钨丝或石墨电阻加热体。等离 子体加热法利用等离子体火焰喷射法、氢电弧等离子体法等。可使各种金属、碳化物、氧 化物稳定蒸发。 高频感应加热法盛有原料的坩埚在高频电流_ 卜加热燕发。 激光加热 法利用激光加热可使氧化物半导体等材料稳定蒸发，通过冷凝得到纳米薄膜。 电子柬 加热法用电子束作为高熔点物质的蒸发源。 2 、溅射法 3 3 3 5 溅射法也属于物理气相沉积，用荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表面射出，被溅射出的原予将带有一定的动能和方向性，沉积到基片或工件表面形成薄 膜法。射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、 离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰 击粒子。溅射法又分为二级溅射、三级或四级溅射、直流溅射、磁控溅射、对向靶溅射、 射频溅射、反应溅射、偏压溅射和离子束溅射等。 溅射镀膜的特点：任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。 溅射膜与基板之间的附着性好。溅射镀膜密度高，针孔少且薄膜的纯度较高。膜厚 可控性和重复性好。 3 、脉冲激光沉积 2 7 ，3 6 脉冲激光沉积( p l d ) 技术，用高能激光束通过真空室窗口烧蚀靶材，瞬间蒸发的等离子 体在衬底上沉积成膜。聚焦后的激光强度可达到1 0 6w c m 2 ，因此可以蒸发高熔点、多组分 材料，且使薄膜组分可控，非接触加热的无污染性同时保证了薄膜的纯度，蒸发速率可通 过调节激光脉冲频率( 一般为卜5 i z ) 控制，此法生长薄膜的速率较低，一般- - 4 , 时生长几十 到几百个纳米，因此可实现原子层状生长，且薄膜结晶质量较好， 4 、化学气相沉积法 4 0 4 2 】 化学气相沉积法是利用气态( 蒸汽) 物质在一热固体表面( 衬底) 上进行化学反应， 形成一层固态沉积物的过程。化学气相沉积法由于基体温度高，不可避免会伴随着较严重 的自掺杂和系统污染。由于它是通过一个个分子的成核和生长，特别适宜在形状复杂的基 体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄膜组分物的熔点，从而成为高 技术领域不可或缺的薄膜制备技术。化学气相沉积法分：金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 、 等离子体辅助化学气相沉积法( p a c v d ) 、等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 、电子回 旋共振等离子体增强化学气相沉积法( e c r p e c v d ) 等。 化学气相沉积具有如下的优点：既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制 作多成分的合金薄膜。成膜速度快，每分钟可达几个t m 甚至达到数百, u m 。能得到纯 度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于薄膜生长的温度比膜材料的 熔点低得多，由此可得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。可 以获得平滑的沉积表面。辐射损伤低。 5 、溶胶一凝胶法 4 4 4 6 】 溶胶一凝胶法是从金属的有机或无机盐出发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，制成 溶有金属氧化物或氢氧化物微粒的溶胶液，进一步反应制成凝胶，再将凝胶加热制成非晶 或多晶材料。溶胶一凝胶法具有反应温度低，无需真空设备、工艺简单、掺杂均匀、膜厚可 控、可在大面积及形状复杂的衬底上制备薄膜等特点。此法不足之处是有机原料价格较高， 薄膜质量较难提高。 ( 五) 半导体薄膜制备的热处理技术 在薄膜生长过程中，受材料、基底、沉积速率、粘附系数、凝结速率、接合速率、源 温、粒子状态及能量、成核密度等因素的影响，必然会产生许多的晶界及晶格缺陷使薄膜 的微结构交差，可能使薄膜处于非晶态结构。为改善薄膜的特性，需要对薄膜进行热处理。 热处理工艺可分为三类： 一般热处理单纯的利用温度变化改善样品的组织与性能的方法。 化学热处理利用化学反应，有时兼用物理方法改变被处理样品表面层的化学成分 及组织结构的方法。 形变热处理利用形变与相变的动态交互作用，控制样品内部组织。 热处理时的升温速度对薄膜的表面形貌和晶相结构有很大影响。在多孔、无定形薄膜 的热处理过程中，结晶化和致密化是两个相互竞争的过程，如果材料在完全致密化之前结 晶，紧密晶体中的扩散输运要比无定形基质中的粘性流动的速度慢，因此，晶体形成阻碍 了薄膜的致密化。若在晶核形成速率快的温度区间采用快速升温，就可得到致密的晶体薄 膜。 采用真空热蒸发法制备的薄膜，未经热处理前常处于非晶态，为改善薄膜的微观结构 等特性，必须要在合适的条件下对薄膜进行热处理以减少薄膜内的针孔密度、晶界等缺陷。 ( 六) 金属氧化物半导体薄膜材料的气敏原理 金属氧化物半导体薄膜材料的气敏原理，主要是利用基体材料表面对周围气体具有吸 6 附作用，通过氧化、还原反应产生的电导率的变化现象，将化学信号转变为电信号，从而 达到检测的目的。由于半导体气敏元件使用时受到较多因素的影响，故其气体检测机理是 非常复杂的。用来衡量半导体气敏材料性能的参数主要有：器件电阻、灵敏度、响应时间 和恢复时间、选择性、稳定性、工作温度等。 氧化物半导体气敏传感器的气敏机理目前仍尚未定论，常见的气体检测机理模型有： 吸附氧模型、表面电荷理论、晶界势垒理论等。 4 8 1 吸附氧模型 ，对于许多常见的金属氧化物，吸附氧模型较为适用。该模型认为，元件半导体表面通 常容易吸附大量的氧，由于氧具有较大的电负性，可以俘获材料表面的电子，当元件置于 还原性气体中时，吸附氧与气体发生氧化还原反应，同时将被氧俘获的电子归还给半导体， 使元件的电阻值减小，从而达到检测的目的。 吸附氧模型如图1 2 所示。由图1 - 2 ( a ) 可见，氧化物半导体的晶粒之间存在着晶界， 晶粒与其它晶粒相互接触或以颈状结合，此结合部位阻值最大支配着整个材料的阻值高低， 因为在颈状结合下，颈部的宽度与浓度的变化是在表面空间电荷层内发生的，所以当颈部 袍 界 矽 o o - o 伪 图1 - 2 吸附氧模型 j a 粒子结合方式：b 还原性气体除去吸附氧 ： f i g 1 2d i a g r a mo f t h eo x y g e na d s o r p t i o nm o d e l ( ac o a l e s c e n tf o r m so f p a r t i c l e s ；ba c t i o no f a d s o l 俩o bo x y g e na n dr e d u c t i v eg a s ) 的宽度与空间电荷层的深度一致时，材料的阻值变化最大。在晶粒接触时，接触部分形成 一个对电子迁移起阻碍作用的势垒层，它随氧的吸附和与被测气体接触而发生变化，从而 引起材料阻值的变化。如图1 - 2 ( b ) 所示，当半导体表面吸附了电负性大的气体( 如氧气) 7 蔑觏 t，lli， 图氐n f-ilj， i 、 后，半导体表面就会丢失电子，被吸附的氧俘获： 1 二以+ n e _ 0 伊 2 大量的氧将以负离子0 ”( 0 二、q 、0 一) 等吸附氧的形式聚集晶界处，即敏感体表面捕获 了电子使负电荷密度增加，能带上弯势垒升高，导致表面电导下降电阻增加。但这一过程 进行的比较缓慢属于稳定吸附。当金属氧化物半导体气敏材料的表面与还原性气体( 如c 0 、 h 2 ) 接触时，它们与已吸附于半导体表面的氧离子矿发生反应： d 卜+ 峥h 2 0 + n e 0 舻+ c o c 0 2 + l i e 被氧俘获的电子释放出来，半导体电阻减少。 2 表面电荷层理论 半导体气敏传感器多数是以金属氧化物或复合金属氧化物半导体为材料。因在氧化物 表面原子周期性排列的点阵结构突然中断，使得表面原子和晶体内部原予处于不同的状态。 晶体表面由于原子缺损无法形成完善的价键，因而表面原子有多余的价电子形成悬空键。 这些价电子被晶体表面原子所共享，处在一种共有化的晶体价带中，这就导致了晶体内部 的周期性势场在晶体表面的中断。金属表面结构这种不连续性或晶格缺陷，在吸附种类不 同的气体后，将形成不同形式的表面能级。这些表面能级与金属氧化物本体能级闻有电子 的接受关系，因而形成表面的空间电荷层。吸收不同种类气体后引起空间电荷层的变化， 所以使得敏感元件电阻值的变化。 3 晶界势垒模型 金属氧化物半导体薄膜材料一般均为多晶体，晶粒间存在晶界，晶粒接触的界面处存 在着势垒。当晶界吸附氧化性气体时( 如空气中的氧气) ，这些吸附态的氧从半导体晶粒表 面俘获电子，增加表面电子势垒，而电子必须越过晶界势垒而运动，所以增大了气敏材料 的电阻率。当晶界与还原性气体( 如c o 或i - 1 2 ) 接触时，还原性气体与吸附的氧发生氧化 还原反应，同时释放电子，降低了晶界势垒高度，所以气敏材料的电阻率降低。该模型能 较好地解释n 型半导体在还原性气氛中电阻率降低的现象。 8 在吸附还原气体前后晶界势垒变化图如l 一3 所示。 图1 - 3 晶界势垒模型 f 逾1 - 3d i a g r a mo f i n t e r f a c ep o i t e n f i a lb a r r i e rm o d e ! ( 七) 稀土材料的基本性质和应用 稀土元素有1 7 个元素，是镧系元素和钪、钇的总称。稀土元素性质十分相似，主要取 决于其特殊的电子结构。稀土元素外层电子结构基本相同，但内层具有独特的4 f 电子结构。 其内层4 f 轨道未成对电子多、原子磁矩较大，具有很强的自旋轨道耦合等特性，与其它 元素形成稀土配合物时，配位数可在2 3 间变化。稀土元素电子能级极其丰富，比周 期表中所有其它的元素电子能级跃迁的数目多1 - 3 个数量及。另外稀土金属特别活泼， 几乎可以与所有元素发生作用，容易失去电子形成多种价态、多配位数的化合物。 中国的稀土贮量居世界首位占全球贮量的8 0 ，开发利用稀土资源具有重要的意义和 价值。由于稀土特殊的原子结构，具有奇特的物理化学性能，在材料中加入少量的稀土元 素就会使材料性能发生明显的变化，表现出其它材料所不具备的优良特性，所以稀土在陶 瓷、冶金、玻璃、染料等领域得到广泛的应用。 ( 八) 研究目的及意义 s n 0 2 薄膜的气敏特性强烈依赖其微观结构及掺杂技术。掺杂则是一项非常重要的技术， 如何选择合适的掺杂剂及适当的掺杂含量来提高s n 0 2 薄膜的稳定性、灵敏度等，成为研制 9 出高性能s n 0 2 薄膜的关键。 4 9 ，5 0 1 因采用不同方法制备的s n 0 2 薄膜的成分、结构和特 性各不相同。不断探索新的制备方法和工艺来提高薄膜的质量，改善s n 0 2 薄膜的气敏特性 始终是一项研究热点。 作为气敏传感器用途最广的s n 0 2 薄膜，常规掺杂物为贵金属，如a u 、p t 、p d 、a g 等， 因价格昂贵，所以寻找成本低的掺杂物代替贵金属则是一项非常重要的工作【5 1 5 6 】。半导 体材料的稀土掺杂，从理论上讲，一般常用的半导体掺杂方法均可以实现，但由于稀土元 素的熔点高、高的化学活性、极易氧化等，采用物理方法进行半导体的稀土掺杂存在一定 的难度。据调研掌握资料来看，目前采用化学方法较多，而采用热蒸发法进行半导体稀土 掺杂的研究很少。 本工作采用真空热蒸发法制备稀土掺杂s n 0 2 薄膜，研究稀土掺杂对s n 0 2 薄膜特性， 特别是气敏特性的影响。实验选用高纯钼舟作蒸发源，在玻璃衬底上制备s n 0 2 薄膜及不同 含量的n d 、d y 、l a 掺杂的s n 0 2 薄膜。研究不同掺杂元素、不同掺杂含量、不同热处理条 件制备的稀土掺杂s n 0 2 薄膜的结构、表面形貌、光学、气敏特性，旨在研究稀土掺杂对 s n 0 2 薄膜性能的影响，特别是对s n 0 2 薄膜气敏的影响。为稀土在s n 0 2 薄膜气敏元件中的 应用做有价值的尝试。 第= 章实验 ( 一) 实验设备 ( 1 ) 真空镀膜机：d 5 0 a 型，北京仪器厂 ( 2 ) 自动控温石英扩散炉：z k i l f 型，抚顺市无线电厂 ( 3 ) 精密温度控制仪：j w k 0 0 2 型，上海自动化仪表六厂 ( 4 ) 超声波发生器：c s f 一l a 型，杭州无线电五厂 ( 5 ) 电子天平：s a r t o r i u sa g 型( 分度值：0 1 i n g ) ，北京赛多利斯天平有限公司 ( 6 ) 不锈钢电热蒸馏水器：w s 2 _ - 2 2 6 7 7 型，北京市医疗设备厂，意成公司 1 0 ( 7 ) 台式繁用表：e s c o r t - - 3 1 5 5 a 型，台湾宝密科技股份有限公司 ( 8 ) 超纯水设备：u p w s 。1 2 0 t ，杭州永沽达净化科技有限公司 ( 二) 主要化学试剂、衬底基片、蒸发源材料 分析纯s n 粉末( 9 9 9 ) ：北京化工厂 高纯稀土金属n d ，高纯稀土金属l a ，高纯稀士金属d y 氧气( 9 9 0 ) ：呼和浩特氧气厂 乙醇( 9 5 ) j 北京化工厂 分析纯无水乙醇( 9 9 7 ) ：北京化工厂 分析纯丙酮( 9 5 ) ：呼和浩特市第六中学试剂厂 分析纯四氯化碳( 9 7 ) ：天津市化学试剂一厂 氢氟酸：丹东市鸿缘江化工厂 载玻片；( c a t n o 7 1 0 1 ) ，厚度为1 1 2 m m 蒸发源材料：高纯铝片( 9 9 9 9 ) 厚度： 0 1l m m 。 ( 三) 测试方法及仪器 ( 1 ) 薄膜的物相结构测试：p w l 8 3 0 型衍射仪( c uk 入- - 1 5 4 1 8 7 a ) ，荷兰p h i l i p 公司 ( 2 。) 薄膜导电类型测试：冷热探针法 ( 3 ) 薄膜电学性能测试：四探针电阻率测试仪 ( 4 )薄膜的光透过率测试：4 0 0 型分光光度计，北京谱析通用仪器有限责任公司 ( 5 ) 薄膜的表面形貌分析：h i t a c h is - 4 8 0 0 型场发射描电子显微镜，日本h i t a c h i 公司 ( 7 ) 气敏特性的测试装置：自制 ( 8 ) 薄膜厚度和折射率测试：w j z 多功能激光椭圆偏振仪，浙江大学。 ( 四) 衬底及蒸发源的清洁处理 首先，将玻璃基片( 2 5 4 硼1 4 咖xl 姗) 用四氯化碳、丙酮、乙醇依次擦净，再将基 片依次在四氯化碳、丙酮、乙醇水浴超声清洗处理各5 m i n 。然后用冷、热、冷超纯水清洗， 循环3 次。清洗后的玻璃片放入电热恒温干燥箱中，在1 5 0 烘干2 0 小时后，放入干燥塔 中备用。 将高纯钼片制成所需形状，按上述步骤清洗、烘干后放入干燥塔中备用，使用前需 对钼舟空蒸去掉表面杂质再放入待蒸发的材料。 ( 五) 实验过程 实验采用两步成膜法制备s n 0 2 薄膜。首先用单质s n 作为蒸发物，蒸发制备出s 刀薄膜， 然后在空气或大流量氧气气氛下，对s n 膜同时进行氧化、热处理来获得s n 0 2 薄膜。选择重 稀土d y 和轻稀土金属n d 、乙a 为掺杂物。 l 、蒸发材料的配比 实验采用四组配比方案：所用三种稀土金属掺杂材料选取的摩尔百分比均为：3 、5 、 7 、9 。 在电子天平上称取适量的纯s n 粉，再按一定摩尔百分比称取定量的n d ( l a 、d y ) 粉 与s n 粉混合后，将混合粉末放入玛瑙研钵中仔细研磨均匀，置于已经空蒸后的钼舟中准备 进行蒸发。 2 、薄膜制备 l 纯s n 薄膜的制备 将仔细研磨好的s n 粉( 9 9 9 9 ) 放入钼舟中蒸发，蒸发电流为1 5 0 a ，时间为8 分钟， 系统真空度为4 o x l o 寸p a 。在玻璃基片上获得表面平整、均匀、有金属光泽的浅灰色纯s n 薄膜。 1 2 2 掺稀土的s n 薄膜制备 将研磨好的s n 与d y ( 或l a 、n d ) 的混合粉末放入钼舟中进行蒸发。 蒸发电流：1 7 0 a ，时间：8 分钟，系统真空度：4 0 x 1 0 - 3 p a 。分别在玻璃基片上制备掺 n d 、l a 、d y 的s n 薄膜。制备出的掺稀土与s n 混合薄膜的颜色各不相同，掺d y 、l a 后薄 膜基本为黑灰色，掺n d 后薄膜的颜色为深灰色。 3 、薄膜的氧化、热处理工艺 热蒸发制备的薄膜一般结晶状况不好，需要在一定的温度下进行热处理，提高薄膜的 结晶质量改善薄膜的性能。通过较高温度的热处理后，掺杂原子进入晶格位并取代晶格位 上的离子，同时提高薄膜的结晶质量，优化薄膜的性能。 3 7 本实验采用同时进行氧化、热处理工艺，在不同的温度、时间、气体流量对薄膜的氧化 程度、特性、晶相结构影响很大。为比较在不同氛围下热处理对薄膜结构及特性的影响， 实验将s n 薄膜分别在空气和氧气的氛围下进行氧化热处理。 因无法同时将所有样品一次进行同一条件的热处理，所以不同批次热处理的样品肯定 会存在一定的误差，为尽可能减少不同批次间误差，选择不同条件蒸发制备好的薄膜各选 一片，同时放在石英舟上推进自动控温石英扩散炉中进行氧化、热处理。 因采用玻璃基底，当热处理温度超过5 6 0 时，载玻片会发生不同程度的变形，严重 影响样品的性能，所以热处理温度上限定在5 5 0 c 。实验给出，当热处理温度低于5 3 0 ( 2 时， 即便加长处理时间s n 薄膜氧化也不完全，无法得到s n 0 2 薄膜，因此热处理温度下限定在 5 3 0 9 c 。结合前期大量实验基础上选择热处理工艺条件如下： 1 空气中热处理： 温度：t = 5 3 0 ( 2 、5 5 0 0 两个温度段；氧化、热处理时间：t = 2 5 、3 0 、4 5 m i n 三个时间段； 2 氧气中热处理： 温度：t = 5 3 0 c 、5 5 0 c 两个温度段；氧化、热处理时间：t = 2 5 、3 0 、4 5 m i n 三个时间段； 氧气流量：5 0 0 m g m i n 1 3 表2 1 给出各种薄膜热处理条件。 表2 1 薄膜的热处理条件 1 蚰k2 1 h e a tl 瑚t m e n tc o n d i t i o no f t h i nf i l m s 第三章结果与讨论 ( 一) 薄膜的结构特性 薄膜的组成与结构直接影响到薄膜整体性能，而薄膜的组成与结构会随着氧化、热处 1 4 理条件、掺杂浓度等变化而变，通过x 射线衍射法分析制备的s n 0 2 薄膜结构特性。 l 、不同热处理条件制备的s n 0 , 薄膜x r d 分析 ，一、 o 、_ ， c - - i 2 e ( 0 ) 图3 1 不同热处理条件$ n 0 2 薄膜的x r d 图 氖t = 5 3 0 ，t = 3 0 m i n ( 空气) ； b i = - 5 5 0 ，t = 2 5 m i n ( 空气) ；c t = 5 5 0 c ，t - - - - 4 5 m i n ( 空气) ： d t f f i 5 3 0 ，t f 3 0 m i n ( 氧气) ； e t = - - 5 5 0 c ，t f f i 2 5 m i n ( 氧气) ；f t = 5 5 0 c ，t - - - 4 5 m i n ( 氧气) ； f i 9 3 it h ex r ds p e c t r ao f s n 0 2t h i nf i l ma td i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t c o n