（材料加工工程专业论文）f2314树脂基涂料的制备及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鸯必 日期：如& f o 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅； 学校可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：弛导师签名：固札 日期：汕限秒 毒 g 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 为了修复脆裂的低渗透性能的聚氯对二甲苯薄膜( p c 膜) ，本文 讨论了疏水的、耐候性等性能优异的各种氟树脂，选择了用抗渗透 性能强、可常温固化的f 2 3 1 4 树脂作为涂料的成膜物质，研制了一 种使用方便、性能优异的防渗透涂料。而且根据f e v e 树脂经固化 后具有优异的附着力，制备了抗渗透能力更强的f e v e - f 2 3 1 4 树脂 涂料。 采用基团贡献法估算出f 2 3 1 4 树脂的单体偏氟乙烯和三氟氯乙 烯的溶解度参数，从而估算出f 2 3 1 4 树脂的溶解度参数， 2 0 5 4 8 j “2 c m - 3 ，2 ；根据f 2 3 1 4 树脂的溶解度参数和常用溶剂的溶解度 参数，选择了四氢呋喃为f 2 31 4 树脂的真溶剂；并从溶剂的挥发性 方面考虑，选择了乙酸丁酯为稀释剂：同时确定混合溶剂的比例为 6 ：4 。氟碳树脂含量对氟碳树脂涂层性能有较大影响，当树脂含量达 到10 时，各项性能均达到最好；选用b y k 14 1 作为消泡剂、 b y k 3 0 6 作为流平剂，涂料的成膜性能更好。 本文还研制了f e v e f 2 3 1 4 树脂涂料。与f 2 3 1 4 树脂涂膜相比， 当f e v e 树脂用量为2 0 ，固化剂3 3 9 0 用量为f e v e 树脂的lo 时，涂料自然流平形成的薄膜的外观平整，附着力由3 级提高到l 级，硬度由4 h 增大到6 h ；抗渗透性能由5 2 4x1o q g ( c m z m m h ) 提高到3 0 l0 - 5 9 ( c m 2 - m m h ) ；吸水率由2 o 降低到1 8 ：接触 角由9 8 0 降低为9 6 0 ：同时拉伸强度和断裂伸长率分别为l2 3 m p a 和l0 0 。 关键词：常温固化f 川。树脂。溶解度参数渗透率 a bs tra c t l no r d e rt or e p a i rp o l y c h l o r i n a t e dx y l e n ef i l m ( p cm e m b r a n e ) a n do t h e rl o w - p e r m e a b i l i t ym a t r i x ，f 2 3 1 4r e s i n i sc h o s e na sc o a t l n g f i l mf o r m i n gm a t e r i a lo w i n g t oi t sa n t i p e r m e a b i l i t ya n dt ob e i n g c u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e ， a n dd e v e l o p e da na n t i 。p e r m e a b i l i t y c o a t i n gw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e a n de a s yt ou s e a c c o r d l n gt o f e v ef e s i nc u r e dw i t he x c e l l e n ta d h e s i o n ，f e v e f 2 3 1 4 f e s l nc o a t l n g w h i c hh a sl o w e rp e r m e a b i l i t yw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r f 23i4r e s i n ，ss o l u b i l i t yp a r a m e t e rw a se s t i m a t e db yu s t a gg r o u p c o n t r i b u t i o nm e t h o d t oe s t i m a t ev i n y l i d e n e f l u o r i d e s a n d c h l o r o t r i f l u o r o e t h y l e n e s s o l u b i l i t y p a r a m e t e r w h i c h 1 s 2 0 5 4 8 j 1 2 c m 3 ，2 i n t h e p a p e r ，a c c o r d i n g t ot h ef 2 3 1 4r e s l n l s s o l u b i l i t yp a r a m e t e ra n ds o l u b i l i t y ，t h et h f w a su s e da sg o o ds o l v e n t , a n dt h eb u t y la c e t a t ew a su s e da sd i l u e n t sb yc o n s i d e r i n gt h e v o l a t l l e s o l v e n t si n t oa c c o u n t w h e nt h er a t i o o ft h eh t fa n db u t y la c e t a t e w a s6 ：4 。 t h ef i l mw a ss m o o t ha n d u n i f o r m t h ec o n t e n t o ft h e f l u o r o c a f b o nr e s i nh a dg r e a te f f e c to nt h e f i l mp r o p e r t i e s w h e nt h e c o n t e n tw a s10 ，t h ep r o p e r t i e s o ff i l mw e r eg o o d a n db y k _ 1 41 w a su s e da sd e f o a m i n ga g e n t ，a n db y k - 3 0 6a sl e v e l i n ga g e n t i nt h i sp a p e r ，f e v e f 2 31 4r e s i nc o a t i n gw a ss t u d i e d c o m p a r e d 丙i t hf 2 3 1 4r e s i nf i l m ，w h e nt h ec o n t e n to ff e v er e s i nw a s 10 a n d t h ec o n t e n to ft h ec u r i n ga g e n t w a s10 o ft h ec o n t e n to ff e v e r e s i n , t h ea p p e a r a n c e o ff i l mw a ss m o o t h a n du n i f o r m ， a d h e s i o nw a s e n h a n c e df r o mg r o u n d3t og r o u n d1 ；h a r d n e s sw a si m p r o v e df r o mq h t o 6 h ：a n t i p e r m e a b i l i t y p r o p e r t i e s i n e r e a s e d f r o m 5 2 4 1 0 。4 9 ( c m 2 r a m h ) t o 3 0 x 1 0 。5 9 ( c m z 。m m h ) ；t h e w a t e r a b s o r p t i o n d e c l i n e df r o m2 0 t o 1 3 ；t h e c o n t a c ta n g l ew a s r e d u c e df r 锄9 8 。t o9 6 。； w h i l et h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t l o n a tb r e a ka r eb e t t e rf o rt h e12 4 m p aa n d1 0 0 r e s p e c t i v e l y - 西南科技大学硕士研究生学位论文第i 页 k e yw ord ：r o o mt e m p e r a t u r ec u r i n g ：f 2 31 4r e s i n ：s o l u b i l i t y p a r a m e t e r ：p e r m e a b i l i t y 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 目录 1 绪论1 1 1 氟树脂涂料特性的理论分析1 1 2氟树脂涂料国内外研究进展2 1 2 1高温烘烤( 熔融) 型涂料2 1 2 2常温固化型涂料3 1 2 3高固体分和粉末涂料5 1 2 4水性氟树脂涂料5 1 2 5低表面能涂料6 1 2 6亲水性氟树脂涂料7 1 3 氟树脂的改性的研究现状7 1 3 1 表面改性7 1 3 2 共混改性9 1 3 3 填充改性1 2 1 4氟树脂涂料的发展趋势12 1 5本课题研究的目的及意义12 1 6 本课题研究内容1 4 2 f ：。树脂涂料的制备及性能测试1 5 2 1 前言1 5 2 1 1聚合物的溶解l5 2 1 2溶剂选择的规则15 2 2关于溶解度参数的理论基础l6 2 2 1h il d e b r a n d 提出溶解度参数概念16 2 2 2h a n s e n ( 19 6 7 ) 三维溶度参数17 2 3 实验部分18 2 3 1原料及设备18 2 3 2f 。树脂的溶剂的选择18 2 3 3f ：。树脂的溶解19 2 3 4f ：。树脂涂料的制备19 2 3 5样板的制备19 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 2 3 6f 川。树脂涂层的性能测试19 2 4 结果分析与讨论2 2 2 4 1 f 。树脂的溶解度参数的估算2 2 2 4 2溶剂体系确定2 5 2 4 3温度对溶解率的影响3 0 2 4 4f 川。树脂含量对涂层性能的影响3l 2 4 5助剂的选择3 2 2 5性能测试结果3 4 2 6 本章小结3 5 3 f e v e - f 。涂料的制备及性能测试3 7 3 1 前言3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1原料及设备3 7 3 3 3f e v e - f 川。树脂涂料的制备3 9 3 3 4样板的制备3 9 3 3 5f e v e - f 。树脂涂层的性能测试4 0 3 4结果与讨论i 4 2 3 4 1改性树脂的选择4 2 3 4 2固化剂的选择4 3 3 4 3 f e v e 树脂改性f 。树脂涂料的配方筛选4 3 3 4 4f e v e - f 川。树脂涂料组分对渗透率的影响4 5 3 4 5f e v e 树脂用量对涂膜吸水率的影响4 8 3 4 6f e v e 树脂用量对涂膜接触角的影响4 8 3 4 7f e v e 树脂用量对涂膜力学性能的影响4 9 3 4 8红外光谱分析5 0 3 4 9s e m 分析5 2 3 4 10 综合热分析5 4 3 5 本章小节5 5 结论5 7 致谢5 9 参考文献6 0 攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文及研究成果6 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 l 绪论 1 1氟树脂涂料特性的理论分析 氟树脂涂料是以氟树脂为主要成膜物质的涂料，它是氟树脂的一 种应用形式。在欧美等国家把以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其它单体的 共聚物等为成膜物质的涂料称为“氟碳涂料( f l u o r o c a r b o n c o a t i n g ) ， 在我国称为搿含氟涂料 或“氟树脂涂料一。 氟原子位于元素周期表的第二周期的第七主族，原子序号为9 ， 氟原子的核外电子全部分布在第一、第二层的原子轨道上，离原子核 较近，核外电子被原子核内的9 个正电荷牢牢地吸引在核周围。这就 决定了氟原子的原子半径比较小。在它与碳原子组成共价键时，由碳 原子提供的共用价电子也进入第二层轨道上，所以c f 键的键长 ( 1 4 2 a ) 比c c 1 键长( 1 7 7 a ) 短得多，而且c f 键的键能比较大。由于氟 原子的共价半径小，原子核吸引电子的能力就大，即电负性大。表1 1 给出氟与相关元素的一些物理常数【- - 2 】。 正是由于氟原子的电负性高，原子半径小，与碳原子形成的c f 键极短，相临的氟原子互相排斥，使含氟烷烃中氟原子呈螺线形结构 stneme e emo数s常计 理 s物吐 的伯素屿元 些0 一 s y h 1 p 一 1 e表仆 一 ebat 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 分布，碳链周围被一系列带负电性的氟原子所包围，形成屏蔽层，而 且c f 键能高达4 8 6k j m o l ，因此，分子结构很稳定，很难被热、光以 及其它化学因素破坏。在同一分子中未成键的原子之间存在着一种较 弱的范德华力。2 个氟原子的范德华半径之和为2 7 a ，两个氟原子正 好把相邻c 原子之间的空隙填满，保护了碳碳键，使氟碳树脂相当稳 定。因此，氟树脂涂料具有优异的防腐蚀性、耐候性、耐热性、耐沾 污性、疏水疏油性、耐化学药品性、低摩擦系数以及绝缘性等性能【s l 。 1 2氟树脂涂料国内外研究进展 氟树脂涂料经过将近4 0 年的发展，经过了热熔型、常温固化 型、高固体分和粉末涂料、水性氟树脂涂料、低表面能涂料、亲水 性氟树脂涂料几个阶段。 1 2 1 高温烘烤( 熔融) 型涂料 这种涂料的体系主要由底漆、面漆和罩光漆等组成，涂装的系统 主要包括基材的预处理、喷涂底漆、喷涂面漆和喷涂罩光漆等，颜色 主要呈银灰色。该体系所用的树脂大部分是h y n a r 5 0 0 0 或k y n a r 5 0 0 型 聚偏氟乙烯( p v d f ) 树脂，目前年产量约1x l0 4 t ，氟树脂在涂料中是 以悬浮状态存在。涂料生产企业是以许可证方式给涂装企业供应涂 料，涂装企业只有在获得涂料企业质量认证的基础上才能购买到 h y n a r 5 0 0 0 或k y n a r 5 0 0 涂料，从而确保了涂料的施工质量。2 0 世纪8 0 年代东南亚建立了聚偏氟乙烯树脂涂料的涂装工厂，9 0 年代广州也建 立了聚偏氟乙烯树脂涂料的涂装工厂。该涂料在建筑幕墙涂料领域得 到了较广泛应用，具有长期使用涂层不褪色、韧性好、耐候性能优异、 耐粉化性极佳等特点。 张炯研究了聚偏氟乙烯( p v d f ) 树脂有机溶胶涂料。他从经济、 环保以及涂料的粘度、致密性、流平性等方面考虑选用了异佛尔酮、 甲乙酮和二异丁基甲酮三元混合溶剂作为聚偏氟乙烯树脂有机溶胶 涂料的溶剂体系。先将p v d f 树脂粉碎，然后按配方将树脂粉末、颜 料、添加剂及溶剂一起加入砂磨机中，研磨4 d x 时，研磨时采取一定 的措施，以免物料温度升高导致溶剂挥发和分散液胶体化。研磨结束 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 后。用10 0 目绢丝布过滤有机溶胶，然后测粘度备用。因为其涂膜与 底材附着力太低，所以在涂料里添加了一种改进附着力的改性剂从而 制各成附着力高的涂料。 p v d f 涂料需经过2 3 0 2 4 0 烘烤熔融成膜，不能在现场加工和 制备大型工件，因此应用领域受到限制。由于加工成本大，涂层价格 高，只有在性能要求高的场合才有实用价值，因而使用面受到了限制。 另外，高性能、高价格的涂层，不仅对涂料要求高，还对设备和涂装 技术要求高( 质量认证) ，要求能达到“无色差喷涂 ，目前国内尚缺 少成熟的涂料和涂料评价技术标准。 1 2 2常温固化型涂料 19 8 2 年，日本旭硝了公司推出了商品名为“l u r n i f l o n 的以氟 烯烃和烷基乙烯基醚为单体反应形成的交替共聚物( f e v e ) 为基料的 溶剂型可溶性涂料，实现了氟树脂涂料与固化剂异氰酸酯的常温固化 和与氨基树脂的较低温度固化。随后，大日本油墨公司、东亚合成化 学公司及大金公司旭硝了公司也相应推出了自己的品牌【s i 。由于在 p f e v e 树脂的分子链中引入了c ，o h ，c o o h 等活性基团，所以树 脂与颜料的润湿性得到了改善，使得树脂易溶于常规有机溶剂，容易 施工，应用范围也更加广泛了。 王绍明等i l ，研制了一种双组份常温固化溶剂型聚三氟氯乙烯 ( f e v e ) 涂料。他们选择醋酸丁酯和丙酮作为溶剂，钛白粉为颜料， 5 5 0 0 硅油为消泡剂。通过在f e v e 树脂中加入颜填料并高速分散，再 加入溶剂同时搅拌，然后在搅拌的情况下逐步加入各种助剂，再用2 5 0 目的滤布过滤，最后制成涂料，使用时和8 l2 的六亚甲基异氰 酸酯固化剂混合使用。 这类树脂通常是三氟氯乙烯( c t f e ) 或四氟乙烯( t f e ) 单体与乙烯 基酯类单体或乙烯基醚类单体的共聚物，它们的聚合物的主链是氟烯 烃与烷基乙烯基醚的嵌段共聚体。由于引入烷基乙烯基醚，树脂变为 玻璃态非晶体，而且极性大。所以具有溶剂溶解性，而且能形成透明 薄膜，适宜用作涂料树脂。由于其分子链中的o h 和c o o h 可与异氰 酸酯或三聚氰胺交联固化，故该树脂能在常温至16 0 的温度范围内 可以固化形成涂料。它不仅可在涂装工厂对无机建材、铝幕墙等施工， 也可对灰浆工件、混凝土等进行保护。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 目前，国内外都相继开发了以c t f e 或t f e 为主体的系列室温固 化氟树脂涂料，广泛应用于户外结构、高层建筑、桥梁以及其它长效 防腐耐候场合等。 1 2 2 1常温固化氟碳树脂p f e v e 的生产工艺 生产三氟氯乙烯( c t f e ) 的主要原料是l ，1 ，2 三氟1 ，2 ，2 三氟乙烷， 其分子式为c f 2 c 1 f c l 2 ，简称为f1 13 ，这种含氟和氯的烷烃衍生物 是一种普通的氟氯烷，容易获得。将它可与活性金属进行反应，使其 脱氯即可得三氟氯乙烯单体。具体制备方法为：将甲醇和锌粉加入反 应釜内，当温度升至某个设定值时，用计量泵把f1 l3 以一定速度加入 到反应釜中，随着反应的进行和压力的上升，产生的c t f e 气体经过 粗馏塔、冷却塔冷却变成液体。其中部分回流，另一部分进入c t f e 收集缸中，由冷却槽冷却至2 0 。由于反应是放热反应，所以应采 用适当措施以防止反应过于激烈。为了提高单体的含量和剔除单体中 的杂质，还应进行精馏处理，由精馏塔除去高沸点杂质。由于三氟氯 乙烯常温下是气体，所以必须加压冷却成液体，装入特制耐压容器中 备用。 要获得能溶于溶剂的三氟氯乙烯聚合物，可以加入不含氟或氯原 子的乙烯基单体，使之共聚，从而使树脂具有可溶性。 1 2 2 2常温固化氟树脂涂料的特点 氟碳树脂中氟原子的电负性最高( 为4 0 ) ，氟碳键能比其它化学键 键能大，约为4 8 5 l0 3j m o l ，键间距最短，约为1 3 6 l0 以o m 。氟 原子密集地包围着碳碳( c c ) 主键，形成一个螺旋形结构，因此保护 了碳键不受冲击，不被化学介质所破坏【7 】。同时，由于氟原子遮蔽了 碳键间的正电效应，因此它具有较小的聚合能和低表面张力，正是这 种结构的特点使得氟树脂具有良好的附着力与优异的耐候性、耐污染 性，具有其它涂料无法比拟的优点。 常温固化氟树脂涂料具有以下特性： ( 1 ) 超长耐久性：由于f c 键很好的稳定性，再采用超耐候性颜 料，因此具有超长耐候性，人工耐老化时间超过5 0 0 0 h 。用于建筑外 墙寿命可达15 年以上，是传统涂料的3 8 倍，而且能保持原有色泽， 不粉化、也不脱落。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 ( 2 ) 适应性：在4 0 - - l6 0 可以正常使用，可用于严寒酷暑、干 湿交替的复杂环境。 ( 3 ) 良好的涂层粘结性。 ( 4 ) 阻燃性：涂膜不易燃烧，极限氧指数高达9 5 ，阻燃温度可达 3 0 0 ，涂在木制品上有一定的防火作用。 ( 5 ) 防腐蚀、耐化学品性：除了具有极好的化学惰性外，该涂料 还有很高的交联密度，具有良好的防腐蚀、耐化学品性能。 ( 6 ) 防污性：氟碳涂层表面能低( 2 3xl0 8 j ) ，摩擦系数小，灰尘 污物难以附着，具有一定的自清洁性。 ( 7 ) 施工性能良好：刷、喷、辊等方式均可，施工性能佳，但是， 由于氟树脂涂料是高档涂料，一般建议采用喷涂。 ( 8 ) 涂层硬度高：具有良好的机械性能，不易划伤。 ( 9 ) 附着力强：不局限于一种基材，对许多界面均具有良好的附 着效果。 1 2 3高固体分和粉末涂料 高固体分涂料和粉末涂料属于环保型涂料，应用最早的是p v d f 粉末涂料。但由于其分散性差和需高温烘烤成膜，导致其应用范围受 到限制。近年来研究开发了一种以氟烯烃乙烯基醚为主链，可以在10 0 左右熔融的含有羟基等交联型反应基团的热固性氟树脂涂料；杜邦 公司的聚氟乙烯( e t f e ) 可以制备成性能优良的粉末涂料，上海有机 所也有相关的研究报道川。利用全氟醚聚酯和全氟醚可制得多种高固 体分氟树脂涂料，利用丙烯酸改性偏氟乙烯树脂可制得热塑性氟树脂 涂料，采用四氟乙烯、乙烯、六氟丙烯与羟丁基乙烯基醚共聚可制各 热固性粉末涂料等t ，l 。 1 2 4水性氟树脂涂料 溶剂型含氟树脂涂料中v o c 使用量大，不符合环保要求，即使性 能优良，其发展也受限制。日本最早从事降低v o c 含量的研究工作， 并研发出了降低v o c 的最有效的品种一一水性氟树脂涂料。从19 8 2 年至今已发表相关专利l0 0 多项，开发商主要以旭硝子、大金、d i c 3 家公司为代表，品种方面也有较大发展。 美国d o w 化学公司的s c h m i d t 等也报道了用反应性氟树脂制成不 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 粘性涂料t l 。典型的水性氟树脂涂料是含有氟烯烃、乙烯基醚、羧基 化合物和水溶性氨基树脂共聚而成的阴极电泳漆。 水性氟树脂涂料的品种有水溶性、水乳液性和水分散型等。其中 水分散型涂料种类较多，而且性能优异，如贮存稳定性好、高光泽、 耐候性好、附着力强和耐污染性优良等。国内目前也有部分厂家在研 究和生产水性氟树脂涂料。 1 2 5低表面能涂料 由于氟树脂的表面张力小，具有良好的不粘性、润滑性、防污性 和耐磨性等特点，广泛应用于厨具、模具等方面。比如杜邦公司早年 开发的“特富龙”不粘锅就是典型例子。用于防止海洋生物附着的低 表面能船底防污涂料也在积极研究开发中，美国海军研究所研发了 p p 7 5 6 海洋防污添加剂，美国军队工程师联合会也开发了低表面能无 毒防污氟碳树脂涂层l 。 美国3 m 公司推出了在常温下形成1l l m 涂层的氟树脂涂料，该涂料 主要用于高密度集成电路基板的精密机械零部件的涂装f 1 2 】。近年来， 由于小型化电子零部件向高密度集成化的方面发展，极其微量的水分 或油都会影响产品的可靠性，因此这些产品必需防水、防油和防蚀的 微涂层涂料。住友3 m 公司推出的这种涂料具有优异的防油、防水、 防污性能。 日本大金( d a i k i n ) 公司推出的高功能氟化防污涂料已实现工业化 生产，这种微粒和细粉涂料有极低的黏着倾向和很好的耐磨性能，据 称它的耐磨性能是普通氟化涂料的3 倍，而它的摩擦系数只是一般涂 料的1 3 t , n 。通过氟涂料本身的反应处理，使该涂料结合有特定结构 的基团，用这种涂料处理金属、玻璃和陶瓷表面后，其防污性能得到 很大程度的改善。一般氟树脂、氟涂料和表面处理剂已广泛应用于防 油脂和防水的面漆，但这种涂料在耐磨方面还有不足之处。这种涂料 是二种透明的产品，它对玻璃透镜和显示器等的光学性能不会产生不 利影响。比如，它的超薄涂层对基材具有极好的防油脂、防水性能和 优异的润滑功能，它可用于液晶和其它显示器、移动电话、照相机和 光学玻璃上。 最近，美国a c r o jc t g e r e n a l 公司研发了一种带有氟化侧链的聚醚 多元醇，经异氰酸酯固化后，具有低表面自由能、低摩擦系数、高增 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 水性和低污染释放等特性i f 4 1 ，它和水的静态接触角受氟侧链影响从 10 7 0 到13 7 0 不等，污损生物附着不牢，较易脱落，是一种有发展前景 的防污涂料。 1 2 6亲水性氟树脂涂料 日本公司研发出了一种只需水洗便可去除表面污垢的防污涂料 is l ，这种防污涂料的去污原理是在涂膜中加入亲水陶瓷成分，利用其 亲水特性仅靠水的冲刷就可以去除油污等污垢。据称，该新型涂料与 以往的防污氟涂料相比，可有效分解有机物，使污物的堆积量减少 2 0 ，涂层耐酸性提高2 0 。它代表着自清洁氟树脂涂料新的发展方 向。 尽管有机氟树脂具有许多优异的性能，已经在社会上推广应用， 但也存在一些问题：一般均需高温固化，固化时间长，底材的附着性 差，与大面积施工不方便，在有机溶剂中的溶解性也不好，对颜填料 的润湿性差，价格较贵等。因此，常用有机氟树脂与其他有机树脂或 寻找一些新的含氟单体聚合或利用一些单体进行共聚改性，共同制备 有机氟改性树脂或改性有机氟树脂，是制备新型氟树脂涂料品种的重 要途径，是改善氟涂料施工性能和开辟新用途的重要方法。 1 3氟树脂的改性的研究现状 针对氟树脂表面能低，润湿性差，溶解性低，成膜后的附着力 小等缺点，科研工作者做了大量的研究工作，以改善氟树脂的性能。 氟树脂的改性主要有三个方向：一是表面改性；二是共混改性；三 是填充改性。 1 3 1表面改性 氟胶的c c 键周围被氟原了所包覆，表面能低、润湿性差、惰 性大，因此粘接性很差，在粘接时常需对氟胶进行表面处理。目前 对氟胶表面的改性方法主要有还原、氯化( 磺化) 、氧化、等离了处 理、辐射接枝等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 3 1 1钠萘溶液置换法 钠原子将最外层电子转移到萘的外层的空轨道上，形成阴离子 自由基；再与n a + 形成离子对，释放出大量的共振能，生成了深绿 色金属有机化合物的混合溶液。这种化合物的混合溶液活性很高， 与氟橡胶发生化学反应，破坏c f 键，扯掉表面上的部分氟原子， 在表面留下了碳化层同时引入某些极性基团，如c o 、c = c 、c h 、 c o o h 等。这些极性基团使得聚合物表面能增大、接触角增大、 浸润性提高，从而由难粘变为可粘i t 6 。 c h i y u a nh u a n g 等【1 7 l 用钠萘溶液处理了聚四氟乙烯，发现经过 处理的聚四氟乙烯分子中拥有大量的c f = c f 双键，而且有少量的n a f 掺杂进了聚四氟乙烯中。 1 3 1 2等离子处理技术 等离子处理技术是将试样置于特定的离子处理装置里面，通 过离子轰击或注入聚合物的表面，使其发生c f 键和c c 键的断 裂，生成大量自由基，同时也可引入活性基团，增加氟树脂的表面 自由能，改善其润湿性和粘接性的一种改性方法目前已报道的等 离子气体有l l i l ：c f 4 、c 2 f 6 、c f 3 h 、c f 3 c i 、c f 3 b r 、n h 3 、n 2 、n o 、 0 2 、h 2 0 、c 0 2 is 0 2 、h 2 n 2 、c f 4 0 2 、0 2 h e 、空气、h e 、a r 、 k r 、n e 等。 t o m o y u k lk a s e m u r a 等 t g j 用从微波炉发出的微波对氟树脂进 行等离子体处理并进行了e s c a 分析，发现经等离子体处理后，有 一定量的氧导入了高分子表面；粘合到等离子体处理了的f e p 和 p t f e 上的压敏胶带的剥离强度增加到未处理时的约2 3 倍。 1 3 1 3辐射接枝 辐射作用下可以使分子内的某些化学键发生变化，引入适当的 带活性基团的单体起到接枝的目的，从而改善氟聚合物的粘结性 能。 罗世凯1 2 0 ，选用几种常用的、反应活性较高的单体：甲基丙烯酸 甲酯、丙烯腈、苯乙烯等对氟树脂f 2 3 1 4 进行共辐照法接枝。辐照 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 源为6 0 c o y 射线。试验结果表明，当单体浓度、辐照剂量相同时， 不同单体的接枝率不同，甲基丙烯酸甲酯比丙烯腈、苯乙烯的接枝 率高，苯乙烯的接枝率最低：当单体浓度相同时，随辐照剂量的增 大，接枝率增大：当剂量相同时，随单体浓度的增大，接枝率增大。 1 3 2共混改性 两种或两种以上聚合物共混是改善聚合物的综合性能，得到具 有特殊用途的新材料的最有效的方法，它可以使混合而成的物质具 有每个的组分的优点，比合成一种新型聚合物更容易、更简单1 2 1 1 。 共混改性包括了物理共混改性和化学共混改性。化学共混改性是由 两种或两种以上的聚合物形成有化学反应发生的共混物，它同物理 共混改性的最大区别是在该过程中有化学反应的发生，如交联、接 枝、加成或缩合等化学反应的发生。物理共混改性是由两种或两种 以上的聚合物机械混合而无化学反应发生的一种共混类型，要求所 混合的聚合物之间有较好的相容性，组分之间无化学反应发生。 在有机氟改性其他有机涂料工业中，用氟改性的有机树脂主要有 丙烯酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚苯硫醚及聚氨酯树脂等。 1 3 2 1含氟丙烯酸酯涂料 含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、涂膜丰 满、保色保光性等特点，又具有有机氟树脂耐候、耐腐蚀、耐沾污及 自洁性能，是一种综合性能优良的涂料。 通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，从而大大改善 丙烯酸树脂的性能，使其具有更广泛的应用前景1 2 2 1 。引入含氟基团主 要有2 种方法：一是在聚合时加入含氟添加剂，如全氟辛酸、氟碳表 面活性剂等；二是使用氟化丙烯酸酯单体与丙烯酸酯共聚【2 3 4 】。后 一种方法既可以改变聚合物侧链的结构，有效改变共聚物的表面性 能，也不会大幅度提高成本，具有现实意义，所用氟化丙烯酸酯单体 的合成主要有氟化醇与( 甲基) 丙烯酸酯化；采用全氟碘烷与( 甲基) 丙烯酸盐反应两种制备方法。3 m 、d up o n t 、大坂有机化学公司和旭 硝子公司均有生产。含氟丙烯酸酯的共聚可以用丫射线、偶氮二异丁 腈或过氧化物引发，可以是本体聚合、乳液聚合或溶液聚合，这种含 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 氟侧链在成膜后，可集中在涂膜表面，最大限度地发挥氟原子的作用， 具有良好的耐污染性和耐水性。目前在国外，含氟丙烯酸酯已经成功 地应用于汽车涂料、光纤涂料、织物处理剂和建筑涂料等方面。 清华大学唐黎明 1 s l 等以聚丙烯酸酯和聚偏氟乙烯为原料，通过乳 液聚合的方法合成了性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材 的附着力很好而且成膜后涂膜的表面性能也好，可以在要求耐药品、 不粘性、耐污染和耐热等领域用于基材的表面改性，如用于纺织、皮 革制品的耐水、耐油剂等领域。 1 3 2 2含氟有机硅涂料 含氟有机硅涂料可常温固化成膜，具有优良的耐腐蚀性、耐冲击 性、附着性和耐候性，使用寿命可达2 0 年以上。上海汇馥有机硅科 技有限公司开发出的w b 9 9 型含氟有机硅涂料已成功地应用于涂装 防护南浦大桥拉索聚乙烯套管1 2 6 1 。m e r a 等研制出的含氟有机硅防污 涂料，适用于海下贮罐、船舶、渔网、码头等的防护1 2 7 1 。 范波波等1 2 s 通过物理法制备有机硅改性氟碳树脂涂料，改性涂 层与普通氟碳涂层比较，吸水率下降4 ，涂层具有更好的防水效 果，同时有机改性后的氟碳树脂具有更好的疏水性，对水接触角提 高31 4 0 ，同时增强了涂层的抗粘性。通过其他常规性能测试，改 性涂层与普通氟碳树脂涂层性能基本没有差别。 1 3 2 3含氟环氧树脂涂料 含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，又可以提高环氧树 脂的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性能。武汉工业大学单松高等一采用2 ，2 二( 4 一羟基苯) 1 ，1 ，l ，3 ，3 ，3 六氟代丙烷与环氧氯丙烷进行缩合聚 合，氟原子的引入，不仅使环氧树脂的溶解性上升，而且耐热性提高 2 9 1o 施铭德1 3 0 l 用环氧树脂改性偏二氟乙烯一四氟乙烯六氟丙烯共聚 物( 氟树脂2 4 6 ) ，兼有环氧树脂和有机氟树脂的优点，既具有很好的 附着力，又具有良好的机械性能和耐有机溶剂性能，应用前景广阔。 杨保平等 3 1 l 用环氧改性氟碳重防腐涂料中同时做了物理共混 和化学共混两种改性，通过比较发现化学改性树脂在性能上如干燥 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 性能、耐溶剂性能方面优于物理共混的树脂。 1 3 2 4含氟聚苯硫醚涂料 聚苯硫醚涂料具有优良的热稳定性、阻燃性、耐化学品性、耐候 性和耐辐射性，涂层薄且无针孔。但其主要缺点是脆性大易开裂，采 用有机氟对其进行改性，可将氟树脂的高耐蚀性、耐热性及高韧性和 聚苯硫醚的高附着性、热稳定性、无针孔及防腐性能融于一体，获得 高性能的防腐蚀涂层。山东大学叶鹏等以聚氟乙丙烯为面涂层，以聚 苯硫醚为底涂层，利用梯度功能材料的原理，加入中间过渡层，分层 过渡，提高涂层的结合强度，研制出一种性能优良的防腐涂料1 3 2 1 。 1 3 2 5含氟聚氨酯涂料 含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、耐热性及保色性、耐化学品 性、耐腐蚀性，可室温固化，具有其他涂料无法比拟的综合性能，广 泛应用于航天航空、车辆、桥梁、建筑和船舶防腐等领域，是钢材、 铝材、塑料、水泥、木材表面的防护和装饰涂料。 含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理，将含羟 基的氟树脂，与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料， 可常温交联。作为功能基团的含氟共聚物，通过与多异氰酸酯常温交 联固化，不仅具有氟树脂优异的化学性能，而且具有通用涂料的性能 而被广泛应用。 r o b e r tf b r a d y t 3 3j 报道了美国海军研制的含氟聚氨酯涂料，配方 中含有聚四氟乙烯38 ( 体积分数) ，采用六亚甲基二异氰酸酯作为固 化剂，二丁基二月桂酸锡作催干剂。该涂料具有极好的外观、耐候性、 耐腐蚀性及耐热性，可作为汽车涂料、船舶防污涂料、燃料贮罐涂料、 飞机外用涂料等。 张永明 3 4 1 等合成了含有羟基的氟硅树脂，并以此树脂6 0 份为原 料，混合溶剂甲基异丁基酮二甲苯( 2 ：1 ) 3 0 f + ，助剂l0 份，固化剂 h d l 2 5 份制成清漆。该清漆不仅具有良好的附着力和机械强度，还具 有耐候性、高耐热、耐沾污性和良好的憎水性，在防腐蚀涂料及防污 涂料中有极大的潜在应用价值。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 1 3 3填充改性 填充改性是在氟树脂中加入填充剂，从而改善和克服纯氟树脂的 缺陷，在保持其原有优点基础上，利用复合效应，改善其综合性能。 尹世清等1 3 5j 在常温固化氟树脂涂料中加入活化的纳米二氧化 碳和白炭黑，使涂料的表干、实干、流平性和柔韧性都有所提高， 而且贮存的稳定性也有所改善。 杨景花等t 3 6 1 通过改性纳米二氧化钛使其在氟树脂涂料中的分散 性得到提高，而且涂膜也具有了光催化作用，氟碳涂料的耐洗刷和耐 玷污性能有明显提高。 1 4氟树脂涂料的发展趋势 由于氟树脂涂料性能优异，可应用于众多领域，出现了许多不同 于以住氟涂料的新型氟树脂涂料。根据国外研究现状及水平分析，氟 树脂涂料应在以下几个方面综合发展： 1 、常温固化，固化的氟树脂涂料可付于其优良的综合性能，而 可在常温下固化，便可应用于众多领域； 2 、提高施工性，过去氟树脂涂料难以普遍应用的一个重要原因， 即施工不方便，而目前市场上的新型氟树脂涂料正是这方面进行了改 进； 3 、低公害化，即向水乳液型方向发展。随着人民生活水平的提 高，对环境的重视，越来越多的用户将寻求无毒、高质量的涂料，因 此不含或含有少量有机溶剂的氟树脂涂料将受到欢迎。 4 、高光泽，目前氟树脂涂料的光泽大约在8 0 以下，因此发展高 光泽氟树脂涂料对建筑物，特别是高层建筑物有重要意义 1 5本课题研究的目的及意义 聚氯代对二甲苯薄膜( p a r y l e n ec 膜，简称p c 膜) 是2 0 世纪6 0 年代中期美国u n i o nc a r b i d e 公司开发的新型聚合物覆形涂层材料 聚对二甲苯( p p x ) 的衍生物之一。它能涂覆于各种形状的表面，该 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 涂层厚度均匀、致密无针孔、透明无应力、具有优良的气体和水蒸 气阻隔性能、物理机械性能、光学性能，以及电绝缘性、防腐蚀性 能等，是最有效的防潮湿1 3 7 l 、防霉菌、防盐雾以及高频部件防护涂 层材料。因此，美国等国家广泛应用于航天1 3 s 、航空、军事电子、 微电子【3 9 j 、半导体、生物医疗 4 0 1 、文物保护1 4 1 1 、纳米材料、磁性材 料1 4 2 等要求高性能和高可靠性的诸多领域。 p a r y l e n ec 膜因其抗渗湿、透气性能优异，广泛用作包封材料 和涂料，但在被包封材料的储运和施工过程中，p a r y l e n ec 膜常因 划伤或其他原因而开裂，在此情况发生时，基材不能受到很好的保 护，如将仪器设备搬回厂家进行再次气相沉积，从经济等方面考虑 已不现实，因此，用一种性能与其相似的涂层材料来修复它的话， 将是既经济又方便的。 本实验将采用偏氟乙烯( v d f ) 和三氟氯乙烯( c t f e ) 按共聚比 l ：4 的无规共聚物( 简称f 2 3 1 4 ) 氟树脂涂料。f 2 3 1 4 是氟树脂中的一 种，具有良好的物理机械性能及化学稳定性，能在2 0 0 下长期使 用，2 5 0 下短期使用；脆点为2 0 一4 0 ；优良的耐介质性能，对有 机溶剂、无机酸、氧化剂作用的稳定性优良，尤其耐酸性优异；有 极好的耐气候、耐臭氧性能，在大气中暴露数年后，物理机械性能 变化甚微，对微生物的作用亦较稳定。主要用于制备耐热、耐油、 耐酸的橡胶制品。如密封件、胶垫、胶管、胶带、胶布、油箱、簿 膜和浸渍制品等，也可用作导线的外护套及设备防腐衬里等，广泛 应用于航空工业、石油工业、化学工业、汽车工业等领域1 4 3 1 。选用 某些混合溶剂配成涂料，不仅可用作高耐候性涂料，而且可用作某 些特殊场合的耐强腐蚀性液体的涂层材料1 4 4j ；另外，f 2 3 1 4 树脂作 为粘结炸药的结构粘结剂也占有重要地位。 通过对f 2 3 1 4 树脂的改性使f 2 3 1 4 树脂涂料的涂层在聚氯代对二 甲苯薄膜上的附着力增强，同时也能使其硬度、抗辐射等性能提高， 使其更好的修复p c 膜，延长p c 膜的使用寿命，从而更好的保护 仪器设备。 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 1 6 本课题研究内容 主要进行以下两个个方面的研究： ( 1 ) 、f 2 3 1 4 树脂涂料的制备 f 2 31 4 树脂的溶剂的选择 在涂料的生产和施工过程中，合理地选择溶剂十分重要，它直 接影响到涂料的贮存稳定性、施工性和涂膜质量。首先通过查阅文 献通过理论计算出f 2 3 1 4 树脂的溶解度参数，再通过不同溶解度参 数的溶剂乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、正 丁醇、丙酮、四氢呋喃 4 5 - 4 8 】等对树脂的溶解比较，然后再一一做 对比试验，得出溶解性好的溶剂作为真溶剂，然后从经济和挥发的 速度来考虑，选出稀释剂，最后用该混合溶剂来作为f 2 3 1 4 涂料溶 剂。 f 2 31 4 树脂的改性及其涂料的制备 通过阅读文献并结合试验，选用适当的改性方法针对f 2 3 1 4 的 表面能低，润湿性差，溶解性低，成膜后的附着力小