（材料加工工程专业论文）多组分聚集体的构建、组装计量及其谱学特性.pdf

0 1 1 l l l l l f l | 1 川1 1 | l l l 9 0 9 0 5 5 u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo f c h i n a ad i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e cons t r uc t io n ，s t o ichiom e t r ya nd i t ss p e c t r ap r o p e r t i e so f mul t i - c o mp o n e n ta g g r e g a t e s a u t h o r sn a m e ：f a n gy u nd u s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l ex i ns o n g f i n i s h e dt i m e ：m a y4 t h ，2 011 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 一7 锄 作者签名：翟乙弛 沙| 年多只bb 摘要 摘要 伊环糊精( c y c l o d e x t r i n ，c d ) 是由七个d ( + ) 葡萄糖以a 1 ，4 糖苷键连接而成 的环状低聚糖，具有疏水性的内腔和亲水性的外表，可以与很多小分子客体如 二茂铁( f e r r o c e n e ，f c ) 以及一些链状聚合物如聚丙二醇( p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ， p p g ) 形成二元聚集体。虽然基于c d 构筑的二元体系已被广泛的研究，但很少 有人关注以c d 为主体，双客体分子存在的多元体系的研究。而本课题的工作 正是研究了一个小分子客体和一个长链高分子客体同时存在下，p - c d 与两种客 体分子之间相互作用、聚集行为以及形成聚集体的谱学特性，并调查了聚集组 分浓度对聚集体的组成、结构和热力学性质的影响。论文的主要内容如下： 1 通过共沉淀法制备得到了p p qf c 与f l - c d 形成的三组分聚集体 ( p p g - f c - f l - c d ) ，并利用一系列物理方法，如核磁共振、原子吸收光谱、高效液 相色谱、紫外可见光谱、热重及气相色谱耦合时间飞行质谱等对聚集体进行了 全面表征，结果显示此三元体系中形成的沉淀产物是一个全新的聚集体。对于这 种聚集体，表征结果显示出一系列全新的谱学特性。首先，固态三组分聚集体中 三种组分的摩尔比为l ：2 8 ：3 2 ( p p g f c f l - c d ) ，并且与p - c d 相比，p p g - f c - p - c d 的热稳定性随环境而变化，在氮气氛围下，p - c d p p g - f c - f l - c d ，而在真空条 件下，p p g - f c - f l - c d 夕- c d 。其次，在p p g - f c - f l - c d 的热重曲线中存在两个特 别的点，p 和q 点，p p g - f c - f l - c d 在结束急剧分解阶段之后p 点) ，其分解速度 却出现再次加速现象，而其最终的分解残留分数不到1 ( 7 8 0 0k ，q 点) ，这些 现象与已报道的大部分体系完全不同。这一结果表明基于p p gf c 与p - c d 之间 的绑缚相互作用形成的分子聚集体可以导致聚集体组分更有效的降解。第三， 在p p g - f c - f l - c d 中聚集组分的热释出顺序为f c c d p p g 。 2 基于以上关于三元体系的积极研究结果，我们尝试进一步调查f c 起始 浓度的变化对三元体系聚集行为和热降解行为的影响，实验结果显示f c 浓度的 变化对由p p g 、f c 及f l - c d 形成的一系列三元聚集体的组成、结构和降解度方 面有显著的影响。第一，f c 起始浓度越高，在沉淀所得聚集体中f c 的含量就越 高，而f l - c d 与f c 的聚集比例( c r ) 也越高，而f l - c d 对p p g 的c r 却越低。 这 一重要现象不仅为设计和制备多组分聚集体打开窗口，而且也为我们对超分子 聚集体计量方面的研究提供了一个新的认识。第三，f c 对聚集体中聚集的有机 低聚物组分的热降解度有积极的促进作用，并且其降解度紧密相关于f c 的含量， 即使在f c 含量极少的情况下，这种促进作用仍然很明显。最后，进一步的研究 还证明，相对于环戊二烯，f c 中的f e 在调节聚集体的热降解过程中起着关键的 作用。 摘要 3 基于之前研究中观察到的f c 中f e 对三元聚集体中有机组分降解度的积 极而显著的影响，我们尝试去调查f e 纳米粒子对其他聚合物的热稳定性的影 响。从f e 纳米粒子与聚l - - 醇( p e g ) ，p p g 以及聚四氟乙烯( p t f e ) 混合形成的 二元体系的实验结果显示出几个新奇而令人意外的现象。首先，p e g 中f e 纳米 粒子的加入引起p e g 热稳定性的适度增加以及其分解机制的巨大改变。分解机 制的转变是由于两个方面引起的：1 ) f e 原子与p e g 分子中o 原子的原子分子 相互作用；2 ) f e 纳米粒子的催化效应。其次，p p g 在f e 纳米粒子存在下受热分 解时会发生碎片离子的结构重排。这一现象为材料的回收利用提供重要的借鉴。 第三，f e 纳米粒子的存在能导致p t f e 更彻底的分解( 9 9 9 ) ，而且分解过程中 会出现其单体碎片离子c 2 f 4 + ，同时p t f e 分解过程中出现的蚀刻效应被大幅削 弱。 总之，本文关于三元体系中聚集行为、谱学特性、完全热降解行为以及这 种热降解在其他聚合物中的应用的研究都展现出积极而有趣的结果，这些工作 对构筑超分子聚集体和高分子材料的基础和应用研究有积极的借鉴意义。 关键词：环糊精聚丙二醇二茂铁三元聚集体超分子计量热降解 i i a b s t r a c t a b s t r a c t f l - c y c l o d e x t r i n ( c d ) i s a n c y c l i co l i g o s a c c h a r i d e sf o r m i n gb y s e v e n a 一1 ，4 一d - g l u c o p y r a n o s y lu n i t s ，i th a sah y d r o p h o b i cc a v i t ya n dah y d r o p h i l i ce x t e r i o r , w h i c hm a k e si tc a nf o r mb i n a r ya g g r e g a t e sw i t hm a n ys m a l lg u e s tm o l e c u l e ss u c ha s f e r r o c e n e ( f c ) a sw e l la ss o m ep o l y m e r s ，f o ri n s t a n c e ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) a l t h o u g ht h e r eh a v eb e e nm a n ys t u d y so nb i n a r ya g g r e g a t e sb a s e do nc d s a sah o s t ， l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oas y s t e m a t i cs t u d yo fa na g g r e g a t ef o r m e di n m u l t i - c o m p o n e n ts y s t e m s t h ea i mo ft h i ss t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nf l - c da n dg u e s t s ，a g g r e g a t i o nb e h a v i o r sa n di t ss p e c t r ap r o p e r t i e si na t r i c o m p o n e n ts y s t e mw h i c hc o n s i s t so fc da n dt w ok i n d so fg u e s tm o l e c u l e s ，a c o o r d i n a t i o nc o m p o u n da n dac h a i np o l y m e r , a n df u r t h e rs u r v e yt h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no fc o m p o n e n ta g g r e g a t e do nc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dt h e r m a l p r o p e r t yo fs u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t e s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 at r i c o m p o n e n ta g g r e g a t ep p g - f c 母c df o r m e db yp p qf ca n df l - c dw a s o b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db yas e r i e so fp h y s i c a lm e t h o d s ，s u c ha s1 hn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ，f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r y a n d g a s c h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dt ot i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y t h em e a r u s e m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h ep r e c i p i t e dp r o d u c tw a san o v e la g g r e g a t ea n di ts h o w ns e r i e so f t y p i c a ls p e c t r ap r o p e r t i e s f i r s t ，t h et r i c o m p o n e n ta g g r e g a t ee x h i b i t e dac o m p o n e n t r a t i oo f1 ：2 8 ：3 2 ( p p g f c f l - c d ) i ns o l i ds t a t e ，a n ds h o w e dac o m p l e t e l yd i f f e r e n t o r d e ri nt h e r m a ls t a b i l i t yw h e nc o m p a r e dw i t hf l - c d ：u n d e ran i t r o g e na t m o s p h e r e p - c d p p g - f c 母c da n d i nv a c u u mp p g - f c 母c d f l - c d s e c o n d ，t h e a p p e a r a n c eo ft w op e c u l i a rp o i n t sp a n dgi nt gc u r v eo ft h ea g g r e g a t eg a v eas t r o n g i m p r e s s i o nt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t ef u r t h e ri n c r e a s e da f t e rt h es h a r pd e c o m p o s i t i o n o ft h ea g g r e g a t er e a c h e dp o i n tpa n dt h ea m o u n tp r e s e n ti nt h er e s i d u a lf r a c t i o na t p o i n tqa b o u t7 8 0 0k w a sl o w e rt h a nl ，b o t ho fw h i c hw e r er a t h e rd i f f e r e n tf r o m t h o s er e p o r t e dp r e v i o u s l y t h i sf i n d i n gi m p l i e dt h a tt h em o l e c u l a ra s s e m b l yr e s u l t e d f r o mt h eb i n d i n gi n t e r a c t i o na m o n gf c ，p p ga n dp - c di n d u c e dm o r ee f f i c i e n t l yt h e d e g r a d a t i o no fe a c ho ft h e m t h i r d ，a ni n t e r e s t i n gp h e n o m e n o nw a sf o u n dt h a tt h e o r d e ro ft h e r m a lr e l e a s eo ft h et h r e ea s s e m b l e dc o m p o n e n t si np p g - f c - f l - c dw a s f c f l - c d p p g 2 b a s e do nt h ee n c o u r a g i n gr e s u l t sa b o u tt h et r i c o m p o n e n ta g g r e g a t ei n i i i ilfjlflifllfiiiillljiljiljliiililliiiillillillillilliililliiiliili-li-_i- a b s t r a c t p r e v i o u ss t u d y , w et r yt oi n v e s t i g a t ef u r t h e rt h ee f f e c to ft h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ff co na g g r e g a t i o na n dt h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r s ，a n dt h e r e s u l t si l l u s t r a t e dt h es i g n i g f i c a n te f f e c to ft h ec o n t e n to ff ci nr e g u l a t i n gt h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dd e g r a d a t i o nd e g r e eo fas e r i e so ft e r n a r ya g g r e g a t e s f i r s t ，t h eh i g h e rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff c ，t h eh i g h e rt h ef c c o n t e n ti nt h e a g g r e g a t e sp r e c i p i t a t e d ，t h eh i g h e rt h ec o m p l e x a t i o nr a t i o ( c r ) o ff l - c dt of c ， t h el o w e rt h ec ro f p - c dt op p g n o to n l yd o e st h i ss i g n i f i c a n tf i n d i n go p e na w i n d o wt ot h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fm u l t i c o m p o n e n ta g g r e g a t e s ，b u ta l s oi t p r o v i d e s u sw i t han e wi n s i g h to n o u r u n d e r s t a n d i n g o fs u p r a m o l e c u l a r s t o i c h i o m e t r y s e c o n d ，t h ei n f l u e n c eo ff c c o n t e n td e p e n d e n c e sw a sf u r t h e r s u p p o r t e db yd i f f e r e n c e si nm i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h e a g g r e g a t e s t h i r d ，ap o s i t i v ee f f e c to ff ci ni m p r o v i n gd e g r a d a t i o nd e g r e e so f o r g a n i co l i g o m e r sa g g r e g a t e dw a sd e m o n s t r a t e d b y t h ef a c t st h a tt h e d e g r a d a t i o nd e g r e e ss t r o n g l yd e p e n d e do nt h ea m o u n to ff c ，a n dt h a te v e ni nt h e p r e s e n c eo fal i t t l ea m o u n to ff c ，t h ep o s i t i v ee f f e c tw a ss t i l la p p a r e n t f i n a l l y , a f u r t h e rr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ef ec o m p o n e n tp l a y sak e yr o l ei nd o m i n a t i n g t h et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s so fa g g r e g a t e sc o m p a r e dt ot h ec y c l o p e n t a d i e n y l r i n g s 3 c o n s i d e r i n gt h es i g n i f i c a n ta n dp o s i t i v ee f f e c to ff ei nf co no r g a n i co b l i g e r s i nt r i c o m p o n e n ta g g r e g a t e si nt h i sw o r k ，w em a k ee f f o r t st ou n d e r s t a n dh o wt h e s t a b i l i t y o fap o l y m e ri si n f l u e n c e db yt h e p r e s e n c eo fm e t a ln a n o p a r t i c l e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t sf r o mb i n a r ys y s t e m so ff en a n o p a r t i c l e sw i t hp o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) ，p p ga n dp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) r e v e a l e ds e v e r a ln o v e la n d u n e x p e c t e df i n d i n g s f i r s t ，t h ea d d i t i o no ff en a n o p a r t i c l e st op e ge l i c i t e da m o d e r a t ei n c r e a s ei nt h e r m a ls t a b i l i t ya n dal a r g ec h a n g ei nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m o fp e gs u c ham e c h a n i s mt r a n s f o r m a t i o nw a se x p l a i n e db yt w of a c t o r s ：1 ) t h e a t o m m o l e c u l ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf ea t o m sa n doa t o m si nt h ep e gm o l e c u l e sa n d 2 ) t h ec a t a l y t i c e f f e c to ff e n a n o p a r t i c l e s s e c o n d ，t h e r ew a sas t r u c t u r a l r e a r r a n g e m e n to ff r a g m e n t sf r o mp p gc h a i n sd u r i n gh e a t i n gi nt h ep r e s e n c eo ff e n a n o p a r t i c l e s t h i sp r o v i d e si m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf o rm a t e r i a lr e c y c l i n g t h i r d ，w e f o u n dt h a tt h eu s eo ff en a n o p a r t i c l e sl e dt oam o r e c o m p l e t ed e g r a d a t i o n ( 9 9 9 ) o f p t f e ，t h ea p p e a r a n c eo fm o n o m e rf r a g m e n tc 2 f 4 + a n da ni m p a i r m e n to fe t c h i n g e f f e c to nt h eq u a r t zi n j e c t i o nc h a m b e r i naw o r d ，t h ea b o v er e s u l t si n d i c a t et h ei m p o r t a n ta n di n t e r e s t i n gr e s u l t si n i v t r i c o m p o n e n ts y s t e ma n di t sa p p l i c a t i o n o no t h e rp o l y m e r s t h ep r e s e n tw o r k p r o v i d e ss o m ep o s i t i v ei n s i g h ti n t oa ni n i t i a la t t e m p tt oc o n s t r u c tas u p r a m o l e c u l e ，a s w e l la sb a s i ca n da p p l i e dr e s e a r c ho np o l y m e rm a t e r i a l s k e yw o r d s ：c y c l o d e x t r i n ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ，f e r r o c e n e ，t r i c o m p o n e n ta g g r e g a t e ， s u p r a m o l e c u l a rs t o i c h i o m e t r y , t h e r m a ld e g r a d a t i o n v a b s t r a c t v i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v i i 第一章绪论1 1 1 超分子化学与聚集体l 1 2 环糊精的结构及性质2 1 2 1 环糊精的结构2 1 2 2 环糊精的物理及化学性质。2 1 2 2 1 环糊精的物理性质2 1 2 2 2 环糊精的化学性质3 1 3 环糊精聚集行为研究4 1 3 1 聚集模式和驱动力4 1 3 2 聚集体制备与表征技术5 1 3 3 环糊精聚集体研究进展6 1 3 3 1 基于环糊精与小分子客体构筑的聚集体的研究6 1 3 3 2 基于环糊精与聚合物构筑的聚集体的研究6 1 4 本论文的选题及研究意义9 1 4 1 本论文的选题一9 11 4 2 研究意义一9 参考文献1 0 第二章伊环糊精、二茂铁与聚丙二醇三元聚集体的形成、表征 和其热降解行为1 3 2 1 引言。13 2 2 实验部分1 4 2 2 1 试剂1 4 v i i 目录 2 2 2p p g - f 邓二c d 的制备14 2 2 3 仪器与表征15 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1p p g - f 印c d 的形成表征16 2 3 1 11 hn m r 和h p l c 分析。1 6 2 3 1 2f t i r 分析17 2 3 1 3 p x r d 分析1 8 2 3 2t g 和d t g 曲线的有趣现象1 9 2 3 2 1t g 分析1 9 2 3 2 2d t g 分析2 1 2 3 3 聚集体中三个聚集组分的热释出顺序。2 1 2 3 3 1 总离子流图( t i c ) 分析2 1 2 3 3 2 不同时间的质谱图分析2 3 2 3 3 3 几个特征碎片的时间追踪曲线( t t c ) 分析2 5 2 4 结论2 6 参考文献一2 7 第三章聚丙二醇、二茂铁和伊环糊精构筑的超分子聚集体的组成、 结构及降解度的f c 含量依赖性2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验和方法3 0 3 2 1 试剂3 0 3 2 2 基于p p g 、f e 和, b - c d 形成的聚集体3 0 3 2 3 降解机制研究31 3 2 4 仪器和方法3 2 3 3结果和讨论3 2 3 3 1超分子聚集体组成波动的f c 浓度依赖性3 2 3 3 2 超分子聚集体的晶体结构、形貌和晶粒尺寸的f c 浓度依赖性3 4 3 3 3 聚集体中有机组分的降解度的f c 浓度依赖性3 7 3 4 结论4 1 参考文献4 2 第四章f e 纳米粒子在调节聚合物热性能方面的重要作用4 5 v i i i 目录 4 1 引言4 5 4 2 试验部分4 6 4 2 1 试剂4 6 4 2 2 。固体样品制备4 6 4 2 3 仪器和方法4 6 4 3 结果和讨论4 7 4 3 1f e 纳米粒子引起的p e g 热稳定性的增强和分解机制的转变4 7 4 3 2f e 纳米粒子导致的p p g 链分解碎片的结构重组5 0 4 3 3f e 纳米粒子导致的p t f e 的完全分解5 2 4 3 4 一些重要碎片的热追踪曲线5 3 4 4 结论5 4 参考文献5 4 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 9 致谢6 l i x 目录 x 第一章绪论 1 1 超分子化学与聚集体 第一章绪论 超分子化学是基于分子间非共价相互作用，如氢键、范德华力等，以超分 子和分子聚集体为研究对象以研究两种以上分子的分子组装和键合行为的化 学。它是化学发展的一个新的阶段，超越了传统的共价键分子化学范畴，被 称为是“超越分子之上的化学。”超分子化学研究的关键问题主要有两方面， 一方面是关注分子间弱相互作用的加合性、协同性和方向性，另一方面是研究 超分子体系的分子识别、位点识别和分子自组装。2 尽管超分子化学还没有形成完整、精确和统一的定义和范畴，但自从法国 化学家j e a n m a r i el e h n 提出超分子概念以来，超分子化学正以它超越传统四大 基础化学界限的本质和魅力，交叉融合了化学、生物学、材料科学、物理学、 环境科学等学科，展现出勃勃生机。超分子体系体现在结构和功能上的特异性 能在材料、医药、信息、能源、环境等研究领域显示出广阔的应用前景，吸引 了数以千计的科研人员的关注。为了进一步鼓励和推进超分子化学的研究， 1 9 8 7 年诺贝尔化学奖被授予美国的唐纳德j 克拉姆、查尔斯j 彼德森和法国的 让一玛利莱思。 超分子自组装聚集体是指以相同或不同的分子作为构筑基元在一定条件下 自发形成的具有独特性能的有序聚集体的过程，作为超分子化学研究的一个重 要方面，与自复制和自组织等现象一起正成为当前研究的热点。h 美国 ( ( s c i e n c e ) ) 杂志在2 0 0 5 年7 月的1 2 5 周年纪念专辑中甚至提出在2 l 世纪亟待 解决的2 5 个重大科学问题中，唯一的化学问题就是“我们能够推动化学自组装 走多远。 2 这种自组装聚集体形成的驱动力主要包含氢键、亲水疏水作用、范 德华力、7 1 ；7 【相互作用、配位键、分子识别、电荷转移等，在大多数情况下超分 子自组装体的形成是以某一种弱相互作用为主、几种作用力协同的结果。5 其中，超分子聚集体的研究与大环化学的发展紧密相关，大环化学中经典 的主体，如冠醚、环糊精、杯芳烃及葫芦脲等正是构筑聚集体常用的结构基元，纠 而坏糊精由于其独特的外亲水、内疏水的结构、商品化生产、低廉的价格以及 在食品、化妆、药品等领域的工业应用而被广泛的研究。8 而客体基元则涵盖 了众多的化合物种类，从较小体积的无机离子、有机分子到大分子量的高聚物 在盘1 0 1 d 0 第一章绪论 1 2 环糊精的结构及性质 1 2 1 环糊精的结构 环糊精( c y c l o d e x t r i n s ，c d s ) 及其衍生物是一系列葡萄糖单元以及1 ，4 糖苷 键连接而形成的中空截锥状的低聚糖分子，一般是由直链淀粉在环糊精葡萄糖 基转移酶的作用下生成的。n 目前研究最广泛的是分别由6 ，7 ，8 个葡萄糖单元 组成的a 一环糊精 - c d ) ，伊c d ，7 - c d ，它们的结构和尺寸参数正如图1 1 和表1 i 所示。其中，c d s 的空腔体积随着葡萄糖单元数的增加而增大。 朋8 囝囝 o r c d p - c dy - c d f i g u r e1 1s c h e m a t i cf e a t u r e so fa ，伊a n d ) , - c d 1 2 2 环糊精的物理及化学性质 1 2 2 1 环糊精的物理性质 c d s 为白色晶体粉末，无毒，非还原性，具有良好的结晶性，其中o c c d 为 六棱柱形，p - c d 为单斜形，而) , - c d 为长方柱形。8 三种常见c d s 在水中的溶解 度较小( 见表1 1 ) ，其中p - c d 的溶解度最差，这主要是由于p - c d 的2 位和3 位 的仲羟基之间形成分子内氢键造成的，对于a c d 和7 - c d ，分别是由于葡萄糖 单元的扭曲和空间尺寸的增大导致了这种氢键作用的削弱。此外c d s 在水溶 液中的溶解度还受到外加介质的影响。1 2 除水以外，能溶解c d s 的有机溶剂也 不多，只有二甲基酰胺、吡啶、二甲亚砜及乙二醇等，而常见的溶剂如苯、甲苯 及石油醚等则几乎不能溶解c d s 。 c d s 引起广泛的关注主要是因为它独特的腔内疏水、腔外亲水的结构特性。 这一特性是由c d s 的结构决定的，在c d s 的空腔内部分布着配糖氧桥原子，从 而氧原子的未成键电子对使得其腔内处于较高电子密度的环境中，呈现出一定 程度的l e w i s 碱的性质，并且部分醚氧原子受到腔内3 位和5 位上氢原子的覆 2 o h t 第一章绪论 盖从而呈现出疏水特性。8 , 1 3 另一方面，c d s 中处于椅式构象的诸多葡萄糖单元 上的羟基位于c d s 的腔外，所以外腔表面具有较好的亲水特性。 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c so fa - ，伊a n dy - c d s 1 2 2 2 环糊精的化学性质 对于c d s 的反应性主要是指针对于c d s 上羟基的反应和修饰，而修饰环糊 精主要是指在保持大环骨架结构不变的情况下引入具有特定功能的取代基，修 饰后的环糊精统称为环糊精衍生物。8 , 1 4 从化学反应活性来看，6 位羟基的活性 最强而3 位最弱，所以在一般条件下的化学反应会在6 位优先进行，而在无水条 件下与亲电试剂的反应则优先在去质子化的2 位羟基上进行。b 对于修饰c d s ，主要有酯类衍生物、醚类衍生物、去氧c d s 类和特殊功能 化c d s ，其中酯类和醚类衍生物是指通过与c d 的羟基形成酯键和醚键而进行 修饰，而去氧c d s 则是通过反应把羟基转化为其它基团，功能化c d s 即通过设 定反应来针对性的在c d 骨架上引入特殊功能的基团。1 6 , 1 7 通过反应进行修饰 的目标主要是通过引入基团增加其溶解性；对结合位点进行修饰从而形成独特 的手性位点；进行三维修饰以增加其与结合底物或客体分子的结合空间；引入 特殊基团来构建新颖的超分子聚集体：接入到高分子结构中以聚集成新特性的 材料。1 8 , 1 9 除此之外，c d 及其衍生物在高分子及有机合成方面也引起广泛的关注。首 先，c d s 可以作为反应过程中的增溶剂以提高疏水性单体的溶解度，实现在水 溶液中聚合的环境友好型反应。2 0 同时c d s 还可以作为聚合反应的引发剂。z 1 其次，c d s 及其衍生物自身也可以作为聚合的单体在一定条件下进行聚合从而 得到环糊精大分子聚合物。2 2 更多的研究集中在尝试通过化学反应使得c d s 及 其衍生物与目标聚合物进行键接，从而得到兼具c d s 的分子识别、药物载体等 特性和聚合物的温度、光电等性质的材料。2 3 ，2 4 这种键接高分子的研究主要集 中在两方面，一方面是使c d s 键接到天然高分子上，如壳聚糖、纤维素等；另一 方面是通过键接而得到独特结构的大分子，如线型、星型或梳型高分子。 3 第一章绪论 1 3 环糊精聚集行为研究 1 3 1 聚集模式和驱动力 基于c d s 为单元来构筑超分子聚集体主要是利用c d s 空腔对其他分子的包合 作用来实现的，这种包合是指c d s 的空间结构对另一种分子部分或全部的包入， 其中c d s 被称为主体分子，而被包合的分子称为客体分子。而c d s 对客体分子的 主要包合模式如图1 2 所示。 h o s tg u e s ta g g r e g a t e c d 厂 1 o f i g u r e1 2m a i ni n c l u s i o nm o d e so fc d s a n dg u e s t s c d 与客体分子通过包合作用形成聚集体的主要驱动力来自于其空腔中富 焓水分子的释放、范德华力和疏水相互作用等。8 实际上，无论是在固态还是在 水溶液中c d s 的空腔中结合着一定数量的水分子，因此包合物的形成过程实际 上是非极性客体分子取代c d s 空腔中水分子的过程，在这一过程中，原本体系 中被结合的极性水分子与非极性空腔间的相互作用以及溶液中极性水分子与非 极性客体分子之间的相互作用被非极性客体分子与疏水空腔间的非极性相互作 用和释放出的水分子与溶液中水分子之间的相互作用所取代，这一过程在能量 上是适宜的。2 对于主要的疏水效应从能量角度考虑主要可分为两种作用机制： 焓和熵。其中焓疏水效应是因为偏极性的空腔与水分子存在作用使得体系能量 偏