显微拉曼光谱技术在司法文书鉴定中的一些应用.pdf

第2 0 卷第2 期2 0 0 8 年6 月光散射学报t h ej o u r n a lo fl i g h ts c a t t e r i n gv d 2 0n o 2j u n 2 0 0 8文章编号：1 0 0 4 5 9 2 9 2 0 0 8 ) 0 2 0 1 3 6 0 6显微拉曼光谱技术在司法文书鉴定中的一些应用柯惟中，衡航( 南京师范大学分析测试中心，南京2 1 0 0 9 7 )摘要：本文采用显微激光拉曼谱仪对各类司法文件作了无损检测。根据被检测样品的不同性质分别采用可见、紫外或红外激光作激发光源，取得了令人满意的结果。该方法灵敏快捷，方便元损，证明显微激光拉曼技术用于检测、鉴定司法文件是切实可行的，鉴定的结果可以为法庭提供科学依据。关键词：显微拉曼光谱技术；司法鉴定；激发激光区域；无损检测中图法分类号：1 3 6 5 7 3 7文献标识码：aa p p l i c a t i o n so fr a m a ns p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u eo nt h ee x p e r tt e s t i m o n yk ew e i z h o n g ，h e n gh a n g( a n a l y s i sa n dt e s tc e n t e r ，n a n j i n gn o r m a lu n i v e r s i t y ，n a n j i n g2 1 0 0 9 7 ，c h i n a )a b s t r a c t ：t h ed o c u m e n t so ft h ee x p e r tt e s t i m o n yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i t hm i c r o r a m a ns p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e t h ee x c i t i n gl a s e rh a sb e e nu s e di nv i s i b l e ，u l t r a v i o l e t ，a n di n f r a r e dr a n g ea c c o r d i n gt od i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t yo ft h es a m p l e s t h i sm e t h o di ss p e e d i n e s s ，c o n v e n i e n c e ，h a r m l e s sa n dh i g hs e n s i t i v i t y t h er e s u l t sw i l lo f f e rs c i e n t i f i ce v i d e n c et oc o u r tf o ri d e n t i f y i n gt h et y p e so fj u d i c a t u r ed o c u m e n t sa n dp r o v i d es t r o n g e rp r o o f sf o rt h ee x p e r tt e s t i m o n y k e yw o r d s ：m i c r o r a m a ns p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e ；e x p e r tt e s t i m o n y ；e x c i t i n gl a s e rr a n g e ；n o n d e s t r u c t i v ee x a m i n e d1 引言随着市场经济的不断发展和人们法制观念的增强，在商务活动、财产保护、经济往来和公安刑侦中，对票据、合同、文件、证件、收条、借条、帐单、发票、信件、遗嘱、协议等文书检材的检验要求越来越多，希望能鉴定出其中的文字内容、数字、签名、书写时间和标称时间等是否被添加、伪造、篡改。司法界的文件检验鉴定部门，使用的传统检验方法有红外光谱法、薄层色谱法、气相和液相色谱法、溶解法、红外和紫外灯光法。但这些方法除红外和紫外灯光法( 文检仪) 外，实验操作都费时费力，灵敏度低，特别的不足之处是对检材的破坏性，因此受到很大的局限。显微激光拉曼光谱技术是一种新型可靠的检测技术，可以进行区分物质分子结构的研究。它采用c c d 接受信号并作光电转换，灵敏度高，适于快速检测微量、痕量样品，且具有对样品非接触和非破坏性的特点，特别可以在司法文书鉴定上一显身手。我们用显微激光拉曼谱仪对各收稿日期：2 0 0 7 1 0 2 4基金项目：江苏省自然科学基金项目( n o b j 9 8 0 7 8 ) ；江苏省科技厅基金项目( n o 2 0 0 5 t s 9 8 5 1 )通讯作者：柯惟中e - m a i l ：k e w e i j b n l h a e 咖 万方数据 第2 期柯惟中：显微拉曼光谱技术在司法文书鉴定中的一些应用1 3 7类司法文件作了无损检测，如圆珠笔、签字笔的字迹的添加变造及书写时间鉴定，公章印文的真伪及盖印时间鉴定，朱墨时序鉴定，手写和复印的鉴定，喷墨和激光打印的鉴定、以复写纸复写字迹的鉴定等等，取得了令人满意的结果，证明显微激光拉曼技术用于检测、鉴定司法文件是切实可行的，鉴定的结果可以为法庭提供科学依据。2 材料与方法司法鉴定中检材和样本的拉曼测试均在室温2 0 2 下进行。实验在法国j o b i ny v o n 公司l a b r a mh r 8 0 0 型激光共焦显微拉曼谱仪上完成。由c c d 进行信号接受和光电转换。根据检材的特点，分别选择激发激光的波长为5 1 4 5 、7 8 5 或3 2 5n r n ，狭缝宽2 0 到4 0 0t a n 。在司法鉴定中，对每个样品都选择三个以上不同的点测试拉曼光谱，以杜绝测试中的偶然误差，保持拉曼光谱的一致性。每个样品都重复扫描3次以上，各样品的拉曼谱图都由计算机作信号累加平均并绘图输出，峰位误差小于3c 1 t t - 。3 笔迹的鉴定我们多次试过对某个品牌墨迹选择三个以上不同的点测试拉曼光谱，发现对同一品牌的墨迹，其拉曼谱线的一致性非常好，选择任意一点得到的拉曼光谱都一样。不同品牌黑色签字笔，黑色圆珠笔和蓝色圆珠笔均购于南京正规文具销售市场，分别在干净的标签纸、复印纸和练习簿纸写上字迹并将其背面贴于载玻片上，起到固定样品的作用。实验时我们用笔写好字迹后，把样品放在通风处2 小时，再分别测试其拉曼谱图。见图1 、图2 、图3 。从图1 、图2 可见，各种不同品牌的圆珠笔书写的墨迹都有自己独特的拉曼光谱，因而可以通过拉曼光谱较为容易地辨别出来。拉曼光谱对司法文书鉴定主要体现在两方面：1 对添加、篡改字迹变造文件的鉴定；2 确认字迹的真实书写时间。添加、篡改字迹变造文件是指当事人在原文件上添写或改写某些字句或笔画。大量的鉴定案件证明，当事人在添加字迹变造文件时一般能确定同颜色的书写色料，但不一定能够确定同种r a m a ns h i f t ( e r a d )f i g 1r a m a ns p e c t r ao fd i f f e r e n tw r i t i n g si nb l a c kp e nb y5 1 4 5n ml a s e r( a ) b a o k e ；( b ) d e l i ；( c ) s 1 1 i “歪；( d ) b a n r n a r a m a ns h i f t ( c m 1 )f i g 2r a m a ns p e c t r ao fd i f f e r e n tw r i t i n g si nb l u ep e nb y5 1 4 5n l nl a s e r( a ) b a r g r h ；( b ) b a i x u e ；( c ) b a l t o n g ；( d ) z h e n c a l4 0 08 0 01 2 0 01 6 0 0r a m a ns h i f t ( c m 。1 )f i g 3r a m a ns p e c t r ao fd i f f e r e n tw r i t i n g si nb l a c kr o l l e rp e nb y5 1 4 5n i nl a s e r类的书写工具，更难找到同一支笔进行添加变造，即使添加的油墨颜色、笔画粗细、字迹结构与原来的文字接近，但油墨成分、书写工具和形成时间的不同，必然产生拉曼光谱的差异。 万方数据 1 3 8光散射学报第2 0 卷人们现时常用的书写工具为圆珠笔和签字笔。对圆珠笔而言，其油墨成分属于多样化，蓝色、红色自不待言，即使是黑色圆珠笔，其化学成分也是由染料加其他配料组成，故用激光拉曼技术很容易测试出来。而且在用可见区域波长的激光激发条件下，一般情况下荧光不是很强，可以较为方便地得到各种圆珠笔的激光拉曼光谱。主要的困难在于测试黑色签字笔的拉曼光谱。从图3 可知，经历一定时间后的用可见激光5 1 4 5m 波长激发的签字笔字迹的拉曼活性振动峰只有两个，一是在1 5 7 5e r a 1 附近，为石墨e 2 。对称振动，由碳原子杂化后形成三个共价键，使碳原子结合在一起形成六角网络状结构的平面层片结构，标为“g ”峰i 。另有表征无定型碳无序程度的在1 3 5 5c r n - 1 附近的a l 。对称振动，标为“d ”峰2 。这两者都是c c 键的伸缩振动，表示丌键的最大值。在签字笔墨水拉曼光谱中的“g ”峰与石墨的晶体结构相比，由于相邻层出现相对旋转，产生滑动或裂开，层片或层间间距的无序性增加，1 5 7 5e r a - 1 谱峰变宽并向高波数移动，这是由于层间范德瓦尔斯力减弱从而削弱了层间c c 键的牵引力，使层内c c 键的键长变短，振动频率变高 4 j 。从图3 可见，尽管签字笔的品牌不一样，用可见激光作激发光源，它们的拉曼图谱却差不多。这是因为用可见激光激发仅对s p 2 杂化轨道敏感，它的散射有效截面比s p 3 杂化轨道大得多。当我们用3 2 5n n l 激光激发测试拉曼光谱时，由于激发能量较强，可以激发d 键，无论它们是处于s p 2 杂化轨道还是s p 3 杂化轨道。因此，我们可以得到签字笔字迹的更多的信息。如图4 就是在3 2 5n m 激光激发下不同品牌签字笔的拉曼光谱图。在2 0 0 - - 4 0 0 锄- 1 内，也出现表征碳晶体颗粒晶化和缺陷程度的拉曼峰，该区域内拉曼峰波数的波动可能是受到激发激光强度微小变化的影响。不仅如此，签字笔墨水中除碳黑、颜料和染料外。为改善墨水的理化性能，各个厂家对配方都有所改进，往往在自己的产品中，加入各种化学添加剂。如溶剂、引发剂、乳化剂、润湿分散剂、消泡剂、偶联剂、增稠剂、防沉降剂和防霉杀菌剂等。它们在紫外激光激发下，也会在拉曼光谱中表现出来，表征出自己的品牌特征。5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0r a m a ns h i f t ( e m d )f i g 4r a m a ns p e c t r ao fd i f f e r e n tw r i t i n g si nb l a c km i l e rp e nb y3 2 5n l nl a s e r( a ) j i n w a n n i a n ；( b ) d e l l ；( c ) c h e n g g u a n g ；( d ) z h e n c a i从图4 上看“g ”峰仍然存在而且很强。这表示s p 2 杂化轨道的兀键仍然有比d 键大的散射截面，但激发激光具有的更高的光子能量对所有的。键和丌键都能激发出拉曼光谱。由t u i n s t r aa n dk o e n i g 的公式知j ( d ) 以( g ) = c l a 知j ( d ) j ( g ) 与碳粒的大小成正比【2 j ，并通过x 射线衍射实验对比分析得出l 口= 4 4n l n 。最近的数据说明在高温环境里，当k 的粒径小于2n n l 时，公式修正为j ( d ) ，( g ) = c 如2 。因此，比较拉曼谱图中( d ) 峰和( g ) 峰的相对强度，可以得出字迹中石墨晶片的大j 、。另外f ( d ) f ( g ) 也常用来标定石墨或碳黑样品的无序程度或缺陷程度【5 j 。因此我们能根据比值的差异得出签字笔不同品牌的大致信息。字迹是书写或打印在纸张上的油墨，它与空气接触，会随着时间发生挥发、氧化等物理化学反应，另外油墨颗粒也程度不同的向纸张纤维渗透、交连聚合，从而使油墨中各物质成分及含量发生变化。图5 就是用3 2 5 咖激光激发下晨光牌签字笔墨迹的拉曼光谱图。图5 ( a ) 是该品牌墨水溶液状时测试的拉曼谱，5 ( b ) 是写在标签纸上尚处于湿润状即开始检测的拉曼谱，5 ( c ) 是写在标签纸上并经风干2 小时后检测的拉曼谱。由图可见签字笔墨迹在形成后就很快趋于稳定，后来的变化是以月作时间单位的。经一定时间后再检测字迹的拉曼光谱，如果发现“g ”峰向高波数偏移时，表明它的晶体颗粒更加细小，链式成分增加 2 ；而“d ”峰向低波 万方数据 第2 期柯惟中：显微拉曼光谱技术在司法文书鉴定中的一些应用1 3 9o口3置昌自暑葺 一_ _ 静仝二公。几l95 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0r a m a ns h i f t ( c m 1 )f i g 5r a m a ns p e c t r ao fw r i t i n g si nab l a c kr o l l e rp e nb y3 2 5n l nl a s e r( a ) l i q u i do i l ；( b ) w r i t i n gj u s t ；( c ) w r i t i n ga f t e r2h o u r s数偏移，说明键的无序程度增加。“d ”峰强度的变化，则表明“d ”峰a 1 。对称振动的基团的数目有变化。随着时间的延续，这里的许多变化都有一定之规，带有时间变化的信息。如果我们有各种形成时间不同的签字笔字迹的样本，则可以进行比较，得出相对准确的字迹的实际形成时间。实际案例1 ：南京市某法院需鉴定的检材。检材为用黑色圆珠笔书写于练习薄纸上的转让协议。内容为“转让协议酒店於2 0 0 4 年1 1月81 3 转让给xx 女士，( 转让费贰拾万元整) 。2 0 0 4 年1 1 月8 日后酒店的一切事宜均由x x 负责。( 下略) ”当事人双方对“转让费贰拾万元整”产生争议。这八个字正好书写在一行末尾，由同一人以黑色圆珠笔书写，肉眼看不出差异。我们对检材转让协议中“转让费贰拾万元整”选取多点做拉曼测试，得到谱图6 ( a ) 。对检材转让协议中除此以外的其他字迹选取多点做拉曼测试，得到谱图6 ( b ) 。将这两幅谱图进行比较，谱图6 ( a ) 和6 ( b ) 的拉曼特征信号峰位明显不同，如谱图6 ( a ) 有1 1 4 0c i t i _ 1 峰，6 ( b ) 却没有；谱图6 ( b ) 有1 2 3 6 、1 3 4 1 和1 4 7 3c 1 t i _ 1 峰，6( a ) 却没有。可见这两种字迹的化学成分不同，也即它们不是同一枝笔书写形成。且图谱6 ( a )拉曼谱线的本底也明显高于图谱6 ( b ) ，也即它们也不是在同一时间书写，即图谱6 ( a ) 代表的字迹书写时间要迟于图谱6 ( b ) ，也即这八个字是后来添加的。实际案例2 ：如江苏某法院请求鉴定的一张银行承兑汇票，要知道背书人日期有无涂改。第一栏江苏某制造有限公司背书人日期“2 0 0 5 年6月8e l ”的“5 ”字迹上面一横选取多点做拉曼测试，得到谱图7 ( a ) ；对“2 0 0 5 年6 月8 日”中除“5 ”以外的字迹选取多点做拉曼测试，得到谱图7 ( b ) 。然后对所做的拉曼测试谱图进行比对。分析可知，这两谱图的拉曼峰特征信号峰位和峰强以及拉曼谱线的走向和趋势都完全不一样，可见“5 ”字迹上面一横是经涂改后形成的。“。 一弋的1 0 0 02 0 0 0r a m a ns h i f t ( c m 1 )f i g 6r a m a ns p e c t r ao fw r i t i n g si nb l a c kp e nb y5 1 4 5n l nl a s e r( a ) w r i t i n go fd i s p u t e dw o r d s ；( b ) w r i t i n go fo t h e rw o r d s1 0 0 02 0 0 0r a m a ns h i f t ( c m d )f i g 7r a m a ns p e c t r ao fw r i t i n g si nab a n kd r a f t( a ) 5 w r i t i n go nt h eh o r i z o n t a ll i n e ；( b ) o t h e r 5 w r i t i n g4公章印迹的鉴定红色印泥的主要成分是涂料黄、银珠、大红粉、重晶石粉、蓖麻油、牛油、陶土、乙萘酚、石炭酸、艾绒或木棉等，各厂家出品的印泥配料各有不同。通过盖印，印泥色料转移到纸张上，蓖麻油、牛油使印迹被纸张吸收并在纸张表面结膜，牢固地固着在纸张上。乙萘酚和石炭酸为油溶性防腐剂，防止艾绒生霉。正因为各个品牌的印 万方数据 1 4 0光散射学报第2 0 卷泥配方成分不同，在拉曼光谱中它们的谱线也各不相同。司法鉴定中的文件很多为借据、合同、契约、收条等，常盖有公章或名章，伪造公章和名章的方法有手工刻制、照相制版和彩色复印法等。只要有对应的真实使用的印泥印油样本，这种种方法伪造的印迹，显微拉曼光谱技术都是易于鉴别区分的。对红色印泥，如果用可见和紫外区域的激光激发，荧光很强。我们用7 8 5 姗的红外激光作激发光源，则完全排除荧光，得到清晰的拉曼光谱图( 见图8 ) ，各品牌印油之间的差异也同样清晰可辨。套口3置；：目3目r a m a ns h i f t ( e r a d )f i g 8r a m a ns p e c t r ao fr e dm a r k si nd i f f e r e n ts e a lp a s t e s( a ) d e l l ；( b ) c u m i c ；( c ) x i a n g y i n g ；( d ) y a x i n对公章印迹鉴定的难度主要体现在确定盖印的真实时间上，真实的印章印迹的盖印时间和文件标称时间应该是一致的，但当事人为某种经济利益而破坏盖印时间和文件标称时间的一致性。有的印章确实是文件落款日期盖印的，个别的也有拖后数日的。有的是利用得到真印章的机会，利用盖了章的空白纸伪造文件，造成盖印远比书写时问提前；有的是伪造文件时盖印，把文件制成日期有意回溯数月或数年，盖印章时间即文件的真实形成时间。辨别真实的盖印时间往往成为案件的关键。但公章盖到纸张上后，印泥与空气接触，油性成分会随着时间发生挥发、氧化等物理化学反应，另外色料颗粒也程度不同的向纸张纤维渗透、交连聚合，从而使印泥中各物质成分及含量都发生变化。这也会在拉曼光谱中产生差异。近年来逐渐流行的原子印油主要成分包括大红粉、金光红、耐晒红、永固红、立索尔红、酞菁黑、酞菁蓝等颜料和蓖麻油、菜油、豆油等油料，另外还有石蜡等其他助剂。油料起转移固定印迹的作用，使印迹与纸张结合得更牢固帕j 。但油性成分的存在，也给盖印时间的判断提供一定的基础，油料成分的不同在相同波长的激光激发下可能产生不同的荧光背景，反映各自的荧光特征，同时也造成拉曼谱线基底的不同。随着时间延伸，油性成分易于挥发，而固态材料则相对稳定，并逐渐地渗人纸张内，所以体现在拉曼信号上，拉曼谱线的基底在有规律地变化，而拉曼特征峰显得变更强了。实际案例3 ：南京市某法院请求鉴定的公章盖印时间。白纸上打印的“关于x 同志合同变更问题的说明”，内容为“同志：( 下略)南京x 船务代理公司2 0 0 6 年3 月1 0 日”。在署期“2 0 0 6 年3 月1 0 日”下方盖有南京船务代理公司公章。该当事双方对确定盖印时间产生争论。但是南京船务代理公司提供了从2 0 0 3 年到2 0 0 6 年的年报表，上面都盖有南京船务代理公司公章，并说明一直是使用同一枚公章和同一印油。我们测出的拉曼谱图见图9 ，图上清晰地反映出规律，各个印迹拉曼谱线的峰位完全一致，确认是同一印油，2 0 0 6 年印迹谱线本底最低，2 0 0 5 年印迹谱线本底则高些，2 0 0 3年的印迹谱线本底最高。检材上的印迹谱线几乎与2 0 0 3 年的一模一样，可见检材上的公章是2 0 0 3 年盖的。r a m a ns h i