（有机化学专业论文）过渡金属催化不饱和化合物双硼化反应的机理研究.pdf

中文摘要 有机硼化合物作为一种重要的反应中间体受到了广泛的关注，目前主要通 过过渡金属催化米得到高产率，高化学选择性，立体选择性的有机硼中间体。 本论文中，用密度泛函理论( d f t ) 在b 3 l y p 水平下，研究了r h 0 ) 与p t ( 0 ) 催 化碳碳不饱和化合物的双硼化的反应机理以及反应中各个中间体的结构，并对 相应的结构做了分析。 l ( 1 ) 对p t ( o ) 催化的a , 1 3 小饱和羰基化合物的双硼化反应做了理论的研究， 并计算了羰基碳上取代基对反应的影响。计算结果表明，p t 催化a ，f l - 不饱和羰 基化合物的双硼化反应包括氧化加成，不饱和键的插入m b 键以及还原消除三 个基元反应。当取代基为h 时，得到的主要为l ，4 加成产物，决速步骤为碳氧 双键的插入；当取代基为o m e 时，得到的3 ，4 加成产物，反应的决速步骤为碳 碳双键的插入。l ，4 加成产物的构型取决于0 【，d 不饱和羰基化合物的构型，当0 【，f l - 不饱和羰基化合物的构型为s - j 颐式时，活化能低，得到z 式的1 ，4 加成产物。 ( 2 ) 当底物为丙烯醛时，在l ，4 加成过程中，硼通过空轨道来接受羰基氧的 孤对电子，是作为亲电试剂参与反应；当底物为丙烯酸甲酯时，在3 ，4 加成反应 过程中，硼作为亲核试剂参与反应。 2 使用密度泛函理论，在b 3 l y p 水平下，探讨了r h ( p p h 3 ) 3 c i 催化烯烃双 硼化反应中三种产物产牛的原因。理论计算表明，反应经过以下几个步骤， b 2 ( c a t ) 2 的氧化加成，烯烃的插入，d h 的消除或者还原消除反应，b 2 ( c a t ) 2 的氧 化加成为反应的决速步骤。对于双硼化产物9 ，是通过还原消除得到的；一硼取 代的烯烃1 0 ，是通过肛h 的消除得到的；中间体7 b 中的一硼取代的烯烃解离 得到c i r h ( p h 3 ) 2 h b c a t ，c i r h ( p h 3 ) 2 h b c a t 又与另一分子的烯烃配位，进行了硼 氢化反应得到了产物l l 。在反应过程中还原消除的能垒较高的原因是氧孤对电 子的供电能力强于r h hg 键的供电能力，使得还原消除比较困难。同时当用供 电能力更强的p h 3 配体来代替氧的配位时，能垒反而更高，可见金属中心的电 子云密度对反应影响很大。 关键词：密度泛函双硼化过渡金属反应机理 a b s t r a c t o r g a n o b o r o nc o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e dw i d e l yi n t e r e s tb e c a u s ei t i sr o b u s t p r e c u r s o r si nv a r i o u so r g a n i ct r a n s f o r m a t i o n s o n eo ft h ee f f i ci e n tp r o t o c o lf o r s y n t h e s i so ft h e s ec o m p o u n d sa r et r a n s i t i o nm e t a l c a t a l y z e dh y d r o b o r a t i o no r d i b o r a t i o no fu n s a t u r a t e dr e a g e n t s i nt h i st h e s i s r h ( i ) a n dp t ( 0 ) c a t a l y z e dd i b o r a t i o n o fu n a c t i v a t e da n da c t i v a t e da l k e n ew e r es t u d i e dw i t ht h ea i do fd f t ( b 3 l y p ) m e t h o d 1 ( 1 ) c o m p u t a t i o n a ls t u d yo np t ( 0 ) c a t a l y z e dd i b o r a t i o no f ，1 3 - u n s a t u r a t e d c a r b o n y lc o m p o u n d sw a sr e p o n e d t h ec a t a l y t i cp r o c e s si n c l u d e st h r e ee l e m e n t a r y r e a c t i o n s ，o x i d a t i o na d d i t i o n ，a l k e n ei n s e r t i o nt ot h em bb o n da n dr e d u c t i v e e l i m i n a t i o n t h es u b s t r u e n te f f e c tw a sa l s os t u d i e d t h es u b s t i t u e n to nt h ec a r b o n v l g r o u pi sh ，1 , 4d i b o r a t i o nc o m o u n di s t h em a j o rp r o d u c t ；w h i l e3 , 4d i b o r a t i o n c o m p o u n di st h em a j o rf o ro m es u b s t i t u e n t e ds u b s t r a t e t h er a t ec o n t r o ls t e p sa r e c = 0i n s e r t i o nt op t bb o n da n dc = cb o n di n s e r t i o nt op t bb o n df o r1 4a n d3 , 4 d i b o r a t i o ns e p a r a t e l y m o r e o v e r 1 。4d i b o r a t i o np r o d u c ti szi s o m e r , w h i c hd e r i v e d f r o mt h es - c i si s o m e ro f t h ea , 1 3 一u n s a t u r a t e dc a r b o n y lc o m p o u n d ( 2 ) i nt h ep r o c e s so f1 4d i b o r a t i o n 。ba t o mi se l e c t r o n p h i l i c i t su n o c c u p i e d o r b i t a la c c e p tt h el o n ee l e c t r o np a i ro f t h eo x y g e n i nc o n t r a s t ，bi sn u c l e o p h i l ei nt h e 3 , 4d i b o r a t i o no f t h ea c r o l e i n 2r h ( p p h 3 ) 3 c ic a t a l y z e dd i b o r a t i o no fu n a c t i v a t e da l k e n ew a ss t u d i e du n d e rt h e b 3 l y p , a n dt h er e a s o nf o rt h et h r e ek i n do fp r o d u c t sw a sd i s c o v e r e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec a t a l y t i cp r o c e s sv i at h r e es t e p s ，o x i d a t i v ea d d i t i o nt o c a t a l y s t ， i n s e r t i o nt ot h ea l l ( e n e ，p - he l i m i n a t i o no rr e d u c t i v ee l i m i n a t i o n b 2 ( c a t ) 2o x i d a t i o n t oa l l ( e n ei st h er a t ec o n t r o ls t e p t h ed i b o r a t i o np r o d u c t9w a so b t a i n e dv i ar e d u c t i v e e l i m i n a t i o n ；b o r o ns u b s t i t u e n t e da l k e n e1 0w a sp r o d u c e dv i a1 3 - he l i m i n a t i o n ；t h e h y d r o b o r a t i o np r o d u c t1 1i sd e r i v e df r o mt h ei n t e r m e d i a t e7 b t h ee l e c t r o nd o n a t i n g p o t e n t i a lo fl o n ep a i re l e c t r o n si ss t r o n g e rt h a nr h hob o n d t h i se x p l a i n sw h yt h e y i e l do ft h ed i b o r a t i o np r o d u c ti sl o w m e a n w h i l e ，t h ee n e r yb a r r i e rr i s e dt o2 8 4 k c a l m o lw h e np h 3r e p l a c et h eo x y g e n t h i sm e a n st h el o we l e c t r o n d e n s k yi s p r e f e r r e dt oa f f o r dt h ee l i m i n a t i o n k e yw o r d s ：d f t ，d i b o r a t i o n ，t r a n s i t i o nm e t a l m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：角数签字日期：力叼年萝月芯日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 趁秘厅 签字日期：翻。9 年皇月西日 签字日期研年厂月易6 日 第章前言 1 1 课题意义 第一章前言 过渡金属催化的有机反应往往具有反应条件温和、高活性与高选择性等优 点，过渡金属络合物作为催化剂催化有机反应受到了广泛的关注。过渡金属催 化反应机理的理论研究是催化化学和表面化学的一个重要研究领域。它以分子 力学、量子化学等理论为研究手段，研究催化反应过程，对实验的研究结果进 行解释并且预测，并有助于理解催化剂的结构与性能之间的关系。理论是实验 的指导，尽管目前的理论研究还不能与实际完全吻合，它仍处于摸索和实践阶 段，但是以实验为主要研究手段的化学将会越来越受到重视。理论研究不仅可 为化学工作者们提供大量无法用实验方法得到的数据，还能为理论家们检验理 论方法的完整性，不断地更新所建立的模型，完善所建立的理论方法，使之更 贴近于实际情况提供的各种应用和实践事例。 目前，在金属有机化学研究中，实验与机理的理论研究结合的越来越紧密， 而且有关这一方面的报道也逐年的增长。过渡金属络合物催化的有机反应，分 为配体的配位和解离，氧化加成和还原消除，插入与反插入，和金属络合的配 体的反应四种基元反应1 。为了弄清楚这些基元反应的本质，化学工作者们都进 行了大量实验与理论研究。通过理论研究过渡金属催化的机理，可以从分子水 平上更加直观的了解催化反应的过程；通过反应体系的势能面，电子结构以及 分子轨道的相互作用上来解释实验中所产生的实验现象，而且也为研究金属有 机催化剂的特性与设计新型的更加有效的催化剂提供了理论指导。 1 2 密度泛函理论 量子化学是研究反应体系中电子与电子间以及电子与原子间相互作用的有 力工具。它成功的改变了化学纯粹实验科学的面貌，也成为化学家不可或缺的 的理论工具。一般地，独立粒子近似的h a r t r e e f o r k 模型为基础的传统量子化学 从头计算的计算量太大，这限制了用于电子数日较多体系的精确计算，并且传 统的a bi n i t i oh fs c f 方法难以考虑电子相关作用，而m p ，c i s d ，c c s d 等方 法处理较大体系时耗费时间较多，计算量更高，只能处理小分子，密度泛函理 第一一章前言 论( d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s ) 使人们对蛋白质这样复杂的分子的性质，以及它 们的化学过程，作深入定量的理论研究。，1 9 9 8 年，诺贝尔化学奖颁给二位在量 子化学领域有重要贡献的科学家，化学家w a k e rk o h n 与物理学家j o h np o p l e 。 物理学家h o h n 发展了量子化学的计算方法，k o h n 的贡献则足发展量子化学计 算方法。k o h n 的密度泛函理论和h o h n 的计算方法形成了当今用来处理大分子 体系的d f t 方法。d f t 为研究较大的体系的量子化学性质提供可行路径。密度 泛函理论提供了第一性原理或者从头算的计算框架，它可以解决原子，分子中 的许多问题，如电离势的计算，振动光谱的研究，催化活性位的选择，生物分 子的电子结构等等，包含了一系列机械的量化电子结构计算方法，在有机、主 族分子以及更复杂的体系方面有着广泛的应用。这些计算方法特别适用于电子 校正效应很大的过渡金属络合物以及类似的金属、固态化合物和表面计算，研 究的内容包括电子结构、电荷和自旋分布、分子构型、反应通道能等。d f t 现 在已经广泛应用到基态和激发态能量、性质以及反应路径的计算。d f t 方法在 计算中等以及大体系时有着很高的计算效率与好的物理精确度。 由于真实反应体系的复杂性，使得高水平下的计算非常复杂，耗时比较长， 计算困难，所以采用以量子化学为基础，以气相模型来代替真实的反应体系来 研究反应的本质。在理论计算中为了得到与反应机理相关的一些有用信息，通 常采用气相条件下的小分子模型来代替真实反应体系进行研究。虽然这种小分 子的模型相对于实验过程中的分子过于简单，但是它能够提供催化剂的活性位 点、催化机理的细节以及反应过程中反应物，中间体的几何构型和电子结构， 减少相应的计算量。 1 3 文献综述 有机硼化合物在有机合成中是非常重要的反应中间体2 - 4 , 且有一定的生物 活性2 ，因此近年来受到广泛的关注。最初的有机硼化合物是通过硼氢化反应得 到的，但是反应需要很高的温度3 ，选择性差，很难将具有亲电性的硼引入到a ，阻 不饱和羰基化合物的1 3 位4 。1 9 8 5 年m a n n i g 等人5 报道了烯烃与炔烃的硼氢化 反应在铑的有机配合物催化下，常温反应即可得到高产率的硼氢化产物。9 0 年 代，其它金属，如p d 6 ，p t 7 ，s m 8 ，n i 9 的配合物催化的烯烃或者炔烃硼氢化反 应相继被发现，这些反应具有共同的特点：反应条件温和、产率高等。人们通 过扩展不同的反应底物来得到更多的有用的化合物，例如在a , 1 3 不饱和羰基化 合物的p 位引入硼基团，以及将0 【，p 不饱和羰基化合物的碳碳双键还原等。其 中jd h e w e s l 0 等人最早在羰基的1 3 位引入硼基团，他们于1 9 8 4 年报道了 第章前言 r h f p p h 3 ) 2 + 催化丙烯酸酯的硼氢化反应，并成功的得到了羰基1 3 位硼取代的产 物( 式l - 1 ) 。 r 孓r 之 一i 孙( p p h 3 玎r o 。( ，t 3 - 1 ) 夕r + h b ，r l 厂 r f r 2 e v a n s 和f u 于1 9 9 0 年报道了r h ( p p h 3 ) 3 c i 催化的u ，p 不饱和羰基化合物与 h b c a t 的1 ，4 加成的反应( 式1 - 2 ) 1 1 。 产x 等举b 1 1 9 9 1 年，ym a t s u m o t o 等人做了0 l ，p 不饱和酮化合物硼氢化反应，得到了z 式l ，4 加成的产物j ，氢加在端位，硼与羰基氧相连( 式1 - 3 ) 1 2 。 m e叩e b 三、( 舡3 ) o 久p hp h b c a t 从目前报道的文献中可以看出，对于过渡金属催化的碳碳不饱和化合物硼 氢化反应得到的化合物大多为一硼取代化合物，只有当反应底物为a ，d 不饱和 酯时才能得到p 位硼取代的0 t ，d 不饱和羰基化合物，这无疑对反应是一个很大 的限制。而过渡金属催化的双硼化反应为解决这些问题提供了一个可行的途径， 其不仅可以得到双官能冈的化台物，还能在a ，1 3 - 不饱和羰基的p 位引入硼基团， 而不受底物取代基的限制。 1 3 1 过渡金属催化0 【，p 不饱和羰基化合物的双硼化 2 0 0 0 年，m i y a u r a 课题组1 3 1 4 与i t oh 等人5 报道了在常温下c u ( 1 ) f a , 1 3 一不饱和羰基化合物的双硼化反应( 式1 - 4 ) 。 r p i n b c u 一h 2 0 r = a l k o x y l 。a l k y l b 锋州， 式 。a2 第。章前言 文章中认为c u c i 首先与一分子的b 2 p i n 2 生成 c u b p i n ，【c u b p i n 在反应中起到 催化作用。所有产物水解后均能得到p 位硼取代的化合物，与取代基无关。但 是对于水解前的产物却没有报道。 sm u n l 6 以d p e p h o s 做为c u ( i ) 配体( 式1 5 ) ，催化0 【，p 不饱和羰基化合物的 双硼化反应时通过加入辅助溶剂m e o h 从而显著加快了反应的速度，扩大了反 应的范围并且提高了产率。而对于水解前的是1 ，4 加成产物还是3 ，4 加成产物还 不清楚。 r 、 b 2 p i n 2 r 产广。些y 塑生b p i n l 户o ( 式1 5 ) m e o h r r ：h ，a i l k y i ，a r y i l2 r = a l k o x y l ，a l k y l q 膨 p p h 2p p l l 2 d p e p h o s 2 0 0 8 年林振阳对c i c u b p i n 催化醛1 7 和c t , p - 不饱和羰基化合物墙的双硼化 反应机理分别做了理论的研究。他们认为在醛的双硼化反应中，碳氧双键插入 c u b 键的过程中硼做为亲核试剂参与反应，然后再与另一分子的b 2 e 9 2 进行类 烯烃复分解反应，最终得到双硼化产物。而在c u ( i ) 催化0 【，p - 不饱和羰基化合物 的双硼化反应的机理如图1 i 。 l l c u b p i n l o o 、b p i n 2 3 图1 - 1c u ( i ) 催化a , 1 3 - 不饱和羰基化合物的双硼化反应 o 一 即4 c 第一章前言 首先碳碳双键插入到c u - b 键之间，得到产物3 ，硼作为亲核试剂参与反应。 然后经过四元环的过程，c u 从0 【碳迁移到羰基氧上，得到中间体4 ，然后中间 体4 与硼试剂进行类烯烃复分解反应得到l ，4 加成产物，或者c u 直接与硼试剂 进行类烯烃复分解反应得到3 ，4 加成产物。l ，4 加成后的烯烃存在构型的问题， 但是在文章中没有对这一点进行分析。 除了c u 0 ) ，其它的过渡金属如p t ，p d ，n i ，r h 等配合物也可以催化0 t ，p 一 不饱和羰基化合物双硼化反应，而这些催化剂的金属配位中心都可以发生氧化 加成反应，这是与c u ( i ) 催化剂不同之处。 1 9 9 7 年，ygl a w s o n 课题组使用【p t ( c 2 i - h ) ( p p h 3 ) 2 】在8 0 c 反应1 2 小时的 条件下催化0 【，b 不饱和酮，得到全部为z 式的1 ，4 加成产物4 。产物水解后均能 得到d 碳上的硼取代化合物5 ( 式1 6 ) 。 p h 塑! 生 砂r 2 0 0 1 年h a a l i 等人2 0 使用p t ( p p h 3 ) 4 做为催化剂时，同样得到是l ，4 力口成 的产物。当以环状的旺，p 不饱和酮作为反应底物时，产物水解后，得到d 碳上 含有硼取代的化合物，产率达到8 0 以上。 同年，t a n a k a 等人2 1 拿到了确定6 的结构( 式1 7 ) ，并且当将6 与乙烯基 甲基酮反应，得到硼与氧相连的z 式产物7 ( 式1 - 8 ) ，。m i y a u r a 2 2 _ 2 3 使用r h ( 1 1 配合物催化a r b ( o h ) 2 对0 l ，p 不饱和酮的加成，得到了p 位芳基取代酮，在这个 反应中同样硼加成到了羰基氧上，得到了产物8 ( 式1 8 ) 。但是对于产物7 与8 到底是硼作为亲核试剂加成到p 碳然后经过转化得到，还是硼作为亲电试剂直 接与羰基氧作用成键得到的，对这一问题还不清楚。 t o i u e n e p m e 3 山、 ic卜pd-e。b叩lh p m ( 扪) n e 3 叩 。工、1 吖弋 ，b n m 暴! a0 ，。 ( 式1 8 ) d 翟私 u u ” 式 即弘5 虬 印、厂聊4 3 emp2+ 厂h j 、n，巨n， 一c + 曲 h 5 c 曲 h 3 cdp 舱一 竹董 弧n + 厂_ _ 、 怠 第一章前言 ：3 。尝坚a ，轧艮( 枷 r 2 矿r 4 【r 川 “乏r 4 p 叫 2 0 0 2 年gw k a b a l k a 课题组2 4 首次使用( p p h 3 ) 3 r h c i 催化a ，p 不饱和酮的双 硼化反应，使用了两种不同的硼试剂，b 2 p m 2 与b 2 ( n e o p ) 2 ，对反应的影响很小， 产物水解后得到b 碳上含有硼取代的产物产率在7 0 左右。 nj b e l l 2 5 于2 0 0 4 年以p t ( b i a n ) ( d m f u ) 为催化剂，在8 0 下催化a , 1 3 不 饱和酮的双硼化反应，并得到了1 ，4 加成与3 , 4 加成产物的比例( 式1 1 0 ) 。 r 时啄m 卜 b p i no r r 3 + b 2 ( p n ) 2 一r ，姒r r 2 尚， 。 x b 0 0 8 7 5 9 实验中发现，当r 3 = o m e ，o e t 时，得到的大部分是3 ，4 加成产物，而当 r 3 = m e ，p h 时，反应大部分为z 式产物l ，4 加成产物，且迅速的水解。对于 3 ，4 加成产物，0 【碳上的硼被水解的速度相对较慢。但是3 ，4 加成产物与l ，4 加 成产物均被水解为1 3 位硼取代的化合物。 kh k a n 0 2 6 在2 0 0 7 年发现n i 同样可以催化不饱和酮的双硼化反应，并且以 x = o r 做了一系列的研究( 式1 1 1 ) 。 c a t n i ( c o d ) 2 业 r爷b2(pin鼎cs2c03染h200rt x 1 1 ) r f 久x + b 2 ( p i n ) 2 - p h m e ，m e 。h - u 、i 7 。l l ( 式1 11 ) r 3r 霜y 、 对于这几种催化的0 【，b 不饱和酮的双硼化的过渡金属有共同的特点，即它 们都町以被氧化加成，而c u ( 1 ) 要被氧化加成的反应尚未报道。所以p t ，p d ， 巳o o 几印 眇7 盹 r 第一章前言 n i ，r h 等催化a , 1 3 不饱和酮的双硼化的过程应该与c u ( 1 ) 有很大的不同。但是对 于这类金属催化0 【，p 不饱和酮的双硼化的机理尚未见详细的研究。 1 3 2r h ( i ) 催化烯烃的双硼化反应 催化烯烃的双硼化反应为合成l ，2 双官能团的化合物提供了一条新的合成 路径。在没有催化剂的条件下，人们大都通过b 2 c h 2 7 对烯烃或者炔烃的加成得 到双硼化反应，但是b 2 c h 非常难合成并且后处理十分繁琐，而b 2 c a t 2 与b 2 p i n 2 比较容易得到，但是在一般条件下不能对烯烃和炔烃加成，而过渡金属可以打 断硼硼键，近几年报道了许多关于过渡金属催化烯烃双硼化的反应。 1 9 9 5 年，rt b a k e r 课题组2 8 报道了首例金属催化碳碳双键的双硼化反应( 式 1 1 2 1 ，但是目标产物9 的产率却很低，只有1 0 的产率。 b ：毗蜊s o 心h ：旦一基嘲+ ：c c 岂 9 1 0 1 0 3 2 1 9 9 7 年，m i y a u r a 2 9 等报道了p t ( d b a ) 2 催化的取代烯烃以及环状烯烃的双硼 化的反应( 式1 1 3 ) ，反应在5 0 条件下反应l 小时即可以得到双硼化产物，产 率8 0 左右，相对于【r h 】催化剂已经有了很大的提高。 斗o b 一? 千+ p d ( d b a ) r 1 h c ：c h r 2 2 r 心2( 舡1 3 ) 斗d 8 b 、o f +一b p 娜 做1 。” 1 9 9 7 年，mr s m i t h 等3 0 报道了p t ( n b e ) 3 与p t ( c o d ) 2 催化的烯烃双硼化 的反应，解决了烯烃双硼化反应产率低，反应时间长等缺点。p t 催化剂不仅可 以催化大部分含有不同取代基的烯烃，而且均能得到很高的产率。 过渡金属催化碳碳不饱和化合物硼化反应得到有机硼的方法在实验方面已 逐渐成熟，并且开始走向了与理论相结合的时代。1 9 9 8 年的tb m a r d e r 等人综 述了3 1 过渡金属催化硼化的方法反应的活性以及结构性质。并于1 9 9 8 年通过使 用手性的硼试剂得到手性的双硼取代的化合物3 2 o2 0 0 3 年，j p m o r k e n ”3 4 通 过手性配体的控制得到了手性的双硼化产物( 式1 1 4 ) ，成功的对映选择性双硼 化证明了双硼化研究中实验的重大突破，然而在整个研究过程当中没有一个清晰 的理论指导，凶此整个研究过程的效率不高。 式 h ，o 甘乱 h 揿 h “如 的 一 第章前言 张1 。h p n 式+ b 2 1 2 案篙餐p h 人 t h e nh 2 0 2 ，n a o h o h m o r o k u m a 在基于实验3 5 的基础上通过o n i o m 的方法计算了r h ( i ) 催化亚 胺的双硼化的机理弘和炔烃的硼化反应机理了7 做了详细的理论研究，解释了配 体3 8 对催化反应的影响。2 0 0 5 年，a m s e g a r r a 等人”在文章中详细地讨论了 得到双硼化产物的两种可能的过程，一是对不饱和化合物的双硼化反应，第二 种是炔烃类不饱和化合物的两次硼氢化过程。他们认为，催化过程的化学选择 性主要取决于催化剂配体以及底物取代基的电子效应。但是对于烯烃的双硼化 反应的机理却一直没有研究。 1 4 立题思想 本论文包括两部分：( 1 ) p t ( o ) 催化c 【，p 不饱和羰基化合物的双硼化的理论研 究；( 2 ) r h 0 ) 催化烯烃的双硼化的理论研究。 论文的第一部分为p t ( 0 ) 催化的0 【，b 不饱和羰基化合物的双硼化反应。林振 阳1 8 计算的x c u b p i n ( x = c i ，o t f , 0 b u ) 催化的双硼化反应，认为在反应过程中 存在金属迁移的过程，这是因为c u 0 ) 因为价态的原因不能冉进行氧化加成。同 时他们认为端位碳带有少量的正电荷所以在碳碳双键插入c u b 键时，硼作为亲 核试剂参与反应。2 0 0 6 年，林振阳4 0 的另一篇关于金属催化还原二氧化碳为一 氧化碳的机理研究中发现碳氧双键首先插入到c u b 键之间，然后硼从碳迁移到 氧，再进行类似于烯烃复分解反应得到一氧化碳，硼在反应中也是作为亲核试 剂。 n j b e l l 2 5 的实验中催化剂p t 为零价态，还存在被氧化加成的可能性，所 以反应的机理可能与c u ( i ) 催化时的机理不同，并且实验中得到的1 ，4 产物都 为z 式，这也是与c u 催化反应的不同之处。从文献综述1 3 1 可以看出，金属 催化的a , 1 3 不饱和羰基化合物的硼氢化反应得到的产物为l ，4 加成产物，并且氢 加d 碳上，硼加成在羰基氧上。同样在2 0 0 1 年t a n a k a 2 1 在实验中使用b c l 试 剂替代双硼试剂参与反应，硼同样加成在羰基氧上。若硼也作为亲核试剂，那 应该加成在端位碳而不是加成在羰基氧上，所以这里的硼却更倾向于亲电而不 是亲核。硼究竟在p t 催化n ，p 不饱和羰基化合物双硼化反应中是亲核还是亲电 第一章前言 试剂，反应的历程如何，以及为什么l ，4 加成的产物人部分为z 式，这都有待 于进一步的研究。 论文的第二部分是关于r h 催化的烯烃双硼化反应机理的理论研究。对于金 属催化的烯烃双硼化反应，尽管多年来催化剂的效率越来越高，但足仍然没有 一个系统的理论体系来指导实验，为此我们就l9 9 5 年rt - b a k e r 课题组2 8 首例 金属催化的烯烃双硼化反应进行了理论的计算，尽管催化剂的效率很低，得到 的目标产物的产率只有1 0 。但是希望能够通过理论计算分析目标产物产率低 以及副产物的产生的原因，从而更好的指导实验。 第_ 章o r ( o ) 催化c 【，p 不饱和羰基化合物双硼化反戍的机理研究 第二章p t ( o ) 催化a , p 不饱和羰基化合物双硼化反应的机理研究 2 0 0 4 年，n jb e l l 等人2 5 发现p t ( 0 ) 催化u ，p 不饱和羰基化合物双硼化，反应的 底物决定了产物，当底物为酯时，得到的全部为3 ，4 n 成产物，而底物为酮时， 得到的为l ，4 3 1 3 成的z 式产物。 林振阳认为，c u ( i ) 催化的c 【，p 一不饱和羰基化合物的双硼化反应中，硼首先 作为亲核试剂参与反应。但是，在p d ( o ) 催化b c l 对0 【，p 不饱和羰基化合物的加 成2 1 以及0 【，p 不饱和酮的硼氢化1 1 1 2 两个反应中，得到的都是碳氧双键插入m b 键之后的产物。所以，我们推测当p t 催化的b 2 p i n 2 对0 【，p 不饱和羰基化合物l ，4 力1 ：i 成时，硼可能首先作为亲电试剂加成到羰基氧上。 对于在反应中得到的1 , 4 n 成产物大多为z 式，还没有关于这一方面的理论 解释，而在t a n a k a 2 1 报道的反应中，得到的产物7 ( 式1 8 ) 也为z 式。所以我们推测， 在p t ( o ) 催化c l ，p 不饱和羰基化合物双硼化的过程中应该有类似于产物7 的结构。 为了解释反应的过程，并且得到相关的理论来指导实验，我们对p t ( o ) 催化0 【，6 不饱和羰基化合物双硼化反应在理论一卜做了相关的研究。 我们推测可能反应的机理如下：首先催化剂l 经过转化得到2 ，b 2 e 9 2 对过渡 金属p t 氧化加成得n 3 ，从3 开始可能两种不同的路径：可能是碳氧双键插入p t b 键之间，还原消除得到l ，4 ) j l 成产物( 图2 1 ) 或者3 经过异构化得到4 ，碳碳双键插 入到p t b 键之间，然后还原消除得n 3 ，4 d i i 成产物( 图2 2 ) 。 b p i n 、嘭人r r o 夕螽， b p m - - o s p i n i ；2 莉 矗r九r 5 p h 3 舶 f确： 2 b 警。菇q 峨 、r ， 啪一= 3 图2 一ip t ( o ) 催化b 2 p i n 2 对0 【，1 3 - 不饱和羰基化合物i ，4 力1 ：1 成的可能机理 第_ 章p t ( o ) 催化a , 1 3 一不饱和羰基化合物双硼化反应的机理研究 1 1 , = o b p g 、b 咖。 、 = 一一 o 1 夤 b、 b p i i l p t 厂、p i n v r 妇，pto 5 。phl p 矿噙 b 品一；卜b p i n b p h 3 一b o m 4 3 图2 - 2p t ( o ) 催化b 2 p i n 2 对u ，p - 不饱和羰基化合物3 ，4 加成的可能机理 2 1 计算模型与理论方法 本文所有的计算方法都由g u s s i a n 0 3 提供，计算过程中采用密度泛函理论 ( d f t ) 的方法，用b 3 l y p 方法对铂催化双硼化的过程中各基元反应的反应物、 中间体、过渡态以及产物的几何构型进行了优化，并且用内禀( i r c ) 坐标确认了 过渡态。同时计算了反应过程中的能垒。计算过程中为减少计算量，c 、h 、o 、 f 均采用6 3 l g 母基组，p t 、p 采用l a n l 2 d z 基组，h 采用6 3 l g 基组。所有 能量值都经过了零点校正。在计算过程中，i t o h ”，m s r e b n i k 2 0 ，s m u n l 6 等 人均使用含膦配体的催化剂来催化反应，其比起含有非膦配体的催化剂1 3 ，1 4 ， 催化效率高并且催化用量小。所以在计算过程中我们采用了最简单的p h 3 作为 反应的配体模型，以b 2 e 9 2 作为b 2 p i n 2 的模型，丙烯醛和丙烯酸甲酯作为反应的 底物模型。 2 2 结果与讨论 在b 3 l y p 水平下研究了p t 催化的丙烯醛双硼化反应历程，催化过程包括 氧化加成，双键的插入以及还原消除三个步骤。并且研究了羰基碳上取代基对 3 ，4 加成与l ，4 加成反应的影响，研究结果表明，p t 催化的丙烯醛以及取代基为 c f 3 的双硼化反应，得到的主要为l ，4 加成产物，在l ，4 加成反应中硼作为亲电 试剂；当取代基r 为o m e ，倾向于得到3 4 加成产物，在3 4 加成反应过程中 硼作为亲核试剂；取代基对l ，4 加成反应的影响较大，而对3 ，4 加成的影响较小， 当取代基为吸电基c f 3 时对l ，4 与3 , 4 加成反应都有利。 第二章it ( o ) 催化q , 1 3 - 不饱和羰基化合物双硼化反应的机理研究 筑p h 3 h 盘- - h ：掣b e g - o 嘛b e g - o t s h 1 5 ： 9 。- 影7 誊o j 坠盐95 、警7 么 l i - - 牙t s h ( 胁忱 喜崔p h 3嚣连蚯、( on h ；魂m ， 魄7 魄 i - = 上、。尹5 丑 商叫。嚣,i-：墓蕞索昭商呲； o bm e 萨o = 奔了昭 备，。 屿9 岛 。m 。t s o m t 阿r “。 p 。 4 。 一 6 79 4 6 l，竺j ：，兰 ，竺热_ = 、一1 6 117 j t l j ：户o ? m 。 9 ! ( - 3 19 ) j 。j 2 2 0 富x 丫呲飞j ? j - 1 i 3 i 。， 苎。 ：l 0 mbeg一beg、： ol ，。 l o m f 二o ：h m e 0 ： n o o m e m e o 趣o & 厂、g 图2 4 当底物为丙烯酸甲酯，在b 3 l y p 水平下优化得到的3 , 4 0 m 加t 成产物的势o 能m 图，吉 5 。 6 。 第二章p t ( 0 ) 催化a , 1 3 一不饱和羰基化合物双硼化反麻的机理研究 当底物为丙烯酸甲酯时，如图2 4l o m 。由s 反式经过g 键的转动得到s 顺 势2 0 r e 。，转动能为6 7k c a l m o l ，然后b 2 e 9 2 经过t s o m “2 - 3 l 对催化剂的过渡金属 中心氧化加成得到四配位的3 0 r e 。，能垒为9 4k c a l m o l 。此时3 0 m 。经过异构化， 金属上的硼由邻位转化为对位，得到中间体4 0 m 。，然后经过t s o m e ( , t - 5 ) 碳碳双 键插入到p t b 键之间，得到中间体5 o m 。，能垒为1 6 1k c a l m o l ，在这一个步骤 中，硼作为亲核试剂参与反应。最后5 o m 。经过t s o m e ( 铀，还原消除的过程得到 3 ，4 加成产物，还原消除的能垒为2 5 5k c a l m o l 。 对于催化反应过程中的各个中间体立体结构见图2 5 。具体过程的分析如 下。 2 2 1 p t ( 0 ) 催化b 2 e 9 2 对丙烯醛的1 ，4 加成 对于催化剂1 h ，c 1 c 2 键长从丙烯酮的1 4 8 6a 拉伸至1 7 6 7a ，这是过渡 金属的5 d 电子反馈到烯烃的反键轨道，活化了双键。反应从催化剂1 h 开始经 过c 2 c 36 键的旋转经由t s h ( i - 2 ) 转化得到2 h ，t s i t ( i - 2 ) 能垒为8 7k c a l m o l 。 1 b 2 e 9 2 对金属的氧化加成 这里氧化加成是两电子氧化加成反应，硼与金属p t 成键，p t 由原来的0 价 升高到2 价。 在氧化加成中随着b 2 e 9 2 沿着p t p h 3 键垂直方向向金属中心的p t 原子靠 近，逐渐由平面结构变成了近似于三角双锥的结构，b 2 p i n 2 的b b 键断裂，形 成p t b 键，该过程的能垒为9 6k c a l m o l ，过渡态t s h ( 2 - 3 ) 中b 1 b 2 键长为1 7 6 7 a ，比b 2 e 9 2 的相应键长拉长o 0 6 3a 形成三元环的过渡态t s h ( 2 _ 3 1 ，同时p t b 1 与p t b 2 逐渐成键，分别由t s h ( 2 - 3 l 的2 4 2 7 与2 4 2 9a 缩短至2 0 8 2 与2 0 7 1a ， 形成。键，而b 1 b 2 键断裂，拉伸至2 4 2 9a ，逐渐形成近似四边形的平面结构 中间体，最后形成中间体3 h 。 2 碳氧双键的插入 在过渡态t s h ( 3 - 4 中，b 1 - o 的距离缩短为2 1 9 5a ，与中间态3 h 相比较p t c l 从2 3 3 3a 缩短至2 1 0 8a ，有从配位键变为。键的可能，p t c 2 的距离由2 2 8 7 a 拉伸至2 3 5 7a ，同时c 3 o 的键长从1 2 1 7a 拉伸至1 2 5 5a 。以上这些键长 虽然都有利于说明p t b 1 键的断裂，c 3 o 键及c 1 p t6 键的形成，但是c i c 2 双键的键长从中间态3 h 的1 3 5 9a 变为t s h f 3 - 4 ，中的1 4 5 0a ，被拉长了0 0 9 1a 。 c 2 c 3 单键的键长由1 4 8 1 到了1 4 2 9a ，缩短了0 0 5 2a ，形成了一个六元环的 过渡态。随着p t b 1 键的断裂，p t c 1 ，b 1 o ，c 2 c 3 键的形成，从t s 3 - 4 转化 为类似平面四边形的中间态4 h 。c 1 c 2 ，p t c 1 ，p t c 2 ，b 1 o ，c 3 o 键长分别 第_ 章a t ( 0 ) 催化a , 1 3 一不饱和羰基化合物双硼化反应的机理研究 为1 4 7 6 ，2 0 9 0 ，2 4 5 l ，1 3 7 9 ，1 3 5 5a ，得到中间态4 h 。 3 还原消除反应 还原消除是氧化加成的逆反应，是金属被还原的过程。中间体4 h 经过t s h f 4 5 1 进行还原消除反应，能垒为1 7 3k c a l m o l 。在中间体4 h 中，b 2 逐渐向c l 靠近， b 2 c 1 键缩短了1 2 0 5a ，在逐渐形成；与此同时，p t c l 键减弱，伸长了0 0 2a ， p t b 2 c 1 形成了三元环的过渡态t s h ( 4 - 5 l 。随着p t b 2 键的断裂，c 1 b 2 键及 c 2 c 3 双键的形成得到了中间体6 h ，即实验中的l ，4 加成产物。 4 过渡态的参数 表2 1 中给出了反应物，过