（物理电子学专业论文）阴极功函数对全湿法制备的有机太阳能电池性能的影响.pdf

北京交通人学硕 二学位论文中文摘要 中文摘要 摘要：有机太阳能电池是一种清洁、工艺简单的光电转化装置。本论文主要探索 研究全湿法制备有机太阳能电池的基本工艺，并研究修饰层对i t o 的功函数的改 变和对器件的影响，期望提高器件性能。主要工作概括如下： 一、研究了高导p e d o t 膜层的制备方式，之前实验室所用的高导p e d o t 的 制备方式都是以滴膜的方式进行的，但由于这种方式严重造成了短路现象，所以 研究了新的高导p e d o t 的膜层制备方式一贴膜工艺，此种工艺不仅能更容易贴上 活性层，使之更紧密，更重要的是解决了短路现象，使器件性能优化。 二、鉴于有文献报道，功函数的改变可以改变器件性能的影响。所以研究了 乙醇和氢氧化钠溶液对i t o 的影响。用乙醇和氢氧化钠溶液浸泡i t o 的确降低了 i t o 的功函数，使阳极和阴极的功函数相差更大，从而导致了器件性能的改变。醇 钠浸泡i t o ，使得阴极i t o 的功函数降低，从而导致器件性能更优。 三、研究电极修饰对器件的影响：由于阴极修饰可以改变器件性能的影响， 所以就猜想阴极修饰是不是也对i t o 的功函数改变有所作用，所以研究了z n o 和 c s 2 c 0 3 对i t o 的功函数改变及在器件中的作用性能，实验证明，z n o 和c s 2 c 0 3 的确降低了i t o 的功函数，从而提高了器件的性能；并且当c s 2 c 0 3 的转速达到 2 5 0 0 r p m ，温度达到1 5 0 度1 0 m i n 真空退火处理时，性能达到最好。 关键词：有机太阳能电池；功函数；g p e d o t ；p 3 h t ：p c b m ；全湿法； c s 2 c 0 3 ；滴涂；贴膜；z n o 分类号： 北京交通大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a b s t r a c t ：p o l y m e rs o l a rc e l l si sar e l a t i v e l yl o w e rc o s t ，m o r es i m p l ep r o c e s sa n db e t t e r f l e x i b l ep h o t o v o l t a i cd e v i c e st h a ni n o r g a n i cs o l a rc e l l s t h i st h e s i sm a i n l y e x p l o r eo nt h e a l l - s o l u t i o nf o rb a s i ct e c h n o l o g yo fo r g a n i cs o l a rc e l l s ，a n dr e s e a r c ho nt h ew o r ko f m o d i f i e dl a y e rw h i c hh o wt oc h a n g et h ew o r kf u n c t i o no fi t oa n dt h ei n f l u e n c eo ft h e d e v i c ep e r f o r m a n c e i ti n t e n dt oe n h a n c et h ed e v i c e p e r f o r m a n c e i t sm a i n l y s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t l y ，w es t u d i e dt h em e m b r a n eo ft h eh i g hp e d o tp r e p a r a t i o nm e t h o d b e f o r e t h eh i g hp e d o tu s e dl a b o r a t o r yp r e p a r a t i o nm e t h o d si st h ef o n no ff i l md r o p s b u t b e c a u s et h i sw a yc a u s e ds e r i o u ss h o r tc i r c u i tp h e n o m e n o n ，s ow er e s e a r c ht h en e ww a y o fh i g hp e d o tw h i c hi sp a s t i n gp r o c e s s t h i sp r o c e s si sn o to n l yc a nm o r ee a s i l y l a b e l e dt ot h ea c t i v el a y e lw h i c hm a k e si tm o r ec l o s e l y , b u ta l s os o l v et h ep h e n o m e n o n o fs h o r tc i r c u i t ，w h i c hm a k e st h ed e v i c ep e r f o r m a n c eo p t i m i z a t i o n s e c o n d l y ，b e c a u s eo fr e p o r t si nt h el i t e r a t u r e ，t h ec h a n g eo ft h ew o r kf u n c t i o nc a n c h a n g et h ei n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e s ow es t u d i e dn a o ht ot h e i n f l u e n c eo fi t o s o a k i n gi t ow i t hn a o hc a nr e d u c et h ew o r kf u n c t i o no fi t o ，w h i c h m a k e st h ea n o d ea n dc a t h o d eo fi t ov a r ym o r e ，w h i c hl e a d st ot h ep e r f o r m a n c eo ft h e d e v i c e sc h a n g e s o a k i n gi t ow i t hn a o hm a k e st i ew o r kf u n c t i o no fi t o l o w e r , w h i c h c a nl e a dt ob e t t e rp e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e t h i r d l y ，s t u d yo nt h ee f f e c to fm o d i f i e de l e c t r o d e st ot h ed e v i c e ：b e c a u s eo ft h e c a t h o d em o d i f i e dc a nc h a n g ed e v i c ep e r f o r m a n c e ，s ow eg u e s st h ec a t h o d ei sm o d i f i e d t ot h ep o w e rf u n c t i o nc h a n g es o m e w h a ti t or o l e s ow es t u d i e dz n oa n dc s 2 c 0 3t ot h e w o r kf u n c t i o no fi t oc h a n g e sa n dt h er o l eo ft h ed e v i c ea tp e r f o r m a n c e e x p e r i m e n t s s h o wt h a tz n oa n dc s 2 c 0 3r e a l l yw e a k e n st h ew o r kf u n c t i o no fi t o ，w h i c hi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e w h e nc s 2 c 0 3s p e e du pt o2 5 0 0r p m ，t h et e m p e r a t u r er e a c h e s 15 0d e g r e e s10m i nv a c u u ma n n e a l i n gp r o c e s s i n g ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c ei s b e t t e r k e yw o r d s ：o r g a n i cs o l a rc e l l s ；w o r kf u n c t i o n ；g - p e d o t ；p 3 h t ：p c b m ； a l l - s o l u t i o n ；c s 2 c 0 3 ；d r o p p i n g ；p a s t e r ；z n o c l a s sn 0 ： v 1 1 ， 致谢 本论文的工作是在我的导师李丹副教授和梁春军副教授的指导下完成的。梁 老师严谨的学习态度和科学的学习方法给了我很大的鼓励和帮助，在此，衷心感 谢梁老师在我两年的研究生学习中对我的关心和指导。 在实验期间，梁老师经常指导我的实验及测试过程中的所有工作，与我一起 分析实验和结果中反映的问题，甚至有时放弃自己节假日和周术的休息时间，和 我一起做实验，这种对待科学认真的态度让我受益匪浅。在此再次衷一1 5 的感谢梁 春军老师对我的帮助。 在实验室工作及撰写论文期间，我的师兄赵辙，张智，张晓晋，师姐许敏以 及韦胜刚，赵j l j l ，黄科，冉旭，彭瑛，孙凯，樊儿，侯腾等同学对我的研究工 作也给予了热情帮助和支持，在此向他们表达我的感谢。 另外，也要感调j 我的父母，他们的理解和支持也使我在学习期问专心的完成 我的学业。 北京交通人学顺l ：学位论文学位论文 1引言 2 1 世纪，人类面临的最大的问题是能源问题和环境污染，我们在慢慢地搜寻 解决之道时发现太阳能电池f 是我们所期待的研究和努力方向。在地球这样的大 环境下，太阳能是少有的取之不尽用之不竭的能源之一，冠以“绿色能源”之称， 使用过程中不会污染环境。太阳能电池f 是利用了这一清洁能源而造就的时代产 物。同时，太阳能电池有无机太阳能电池和有机太阳能电池之分，当今世界上普 遍运用的是无机太阳能电池。但是由于制备无机太阳能电池的半导体材料本身的 加工工艺比较复杂，要求相当苛刻而且不易进行大面积的加工和大规模使用，受 到了成本和资源分布的限制，所以我们丌始积极探索一种新型的太阳能电池 有机太阳能电池。和无机半导体材料相比，有机半导体材料具有来源广泛、化合 物结构可设计性、轻薄、成本低、便于制作、可大规模生产等优点，因此，有机 半导体材料制备的有机太阳能电池备受关注。 尽管在如今，有机太阳能电池转化效率还没有出现突破，但是从2 0 0 0 年起， 新材料的合成和新工艺的投入使用，有机太阳能电池转化效率明显增加了，并有 望可以达到1 0 口1 ，这就大大促进了有机太阳能电池的发展。 1 1 有机太阳能电池的研究背景 1 9 5 8 年，k e a m s 和c a l v i n 制备了第一个有机太阳能电池。这个太阳能电池的 主要材料是镁酞菁染料，使用了将这个染料央在2 个不同功函数的电极之间的三 明治结构，器件如图1 1 1 ，并使这个器件的丌路电压达到了2 0 0 m v 。 金属阴极 有机材料 i t o 基底 图1 - 1 1 二明治结构太【；i i 能电池电池结构示意图 1 9 8 6 年，e a s t m a nk o d a k 公司的c w t a n g 提出了采用具有共轭体系的有机半导 体材料制备有机太阳能电池。当时，t a n g 通过真空蒸镀酞菁铜( c u p c ) 和茈酰亚 胺( p e r y l e n ed i m m i d e ) ，在i t o 透明阳极和a l 阴极之间形成了p 型和n 型有机 半导体材料的双层结构，结构图如1 1 2 所示。此器件在太阳能光谱1 5 g 的光源 北京交通大学倾二l 学位论文 照射下得到的光电转化率为1 ? “。 彦：型 图1 1 2双层膜电池结构示意图 由于有机材料的载流子的迁移率较低以及激子复合率较高，限制了双层膜异质 结电池的光电转化效率。所以，1 9 9 5 年，g y u ”等人提出了混合体异质结太阳能 电池，其结构如图l 一1 3 所示。 窭藕勰缀 糊蠢ii 。p p v l 。b m 1 1 o 滚麓 图1 - 1 3 混合体相异质结的太刚能电池器f t ：结构简图 此结构是将d 和a 按照一定比例混合，溶于同一溶剂中制成薄膜，由于d 相 和a 相相互渗透并且形成互穿网络结构，给体和受体的面积大幅度增加，有效地 使激子分离，减少了电子和空穴的复合，使光电转化效率大大提高了旧。 2 0 0 3 年，j c h u m m e l e n 小组1 做出了通过混合p 3 h t 和p c b m 的器件，并且 光电转化效率达到了0 2 。同一年，f p a d i n g g e r 小组运用1 ：l 的p 3 h t 和p c b m 的比例，并对活性层在7 5 度进行4 m i n 的退火处理制备出的器件的光电转化效率 北京交通人学硕上学位论文学位论文 提高到了3 5 。 到目前为止，有机太阳能电池的电极都是采用蒸镀或者是溅射的方法，大大制 约了低成本的大规模成膜工艺，然而，高导p e d o t 等的出现开创了一个新的领域。 这些聚合物不仅具有良好的导电性而且具有良好的柔韧性。 1 2 有机太阳能电池的优缺点 有机太阳能电池和其他的电池一样都是有优点和缺点的。它的优点在于以下几 个方面：( 1 ) 新材料设计合成方便；( 2 ) 器件结构简单，溶液制备工艺方便；( 3 ) 可利用常规的生产设备生产；( 4 ) 常规有机电子器件的综合利用；( 5 ) 实现透明 的器件。缺点也有以f j l , 个方面：( 1 ) 目日仃转化效率低；( 2 ) 感光层薄膜形态复 杂。 1 2 1 太阳能电池的分类 太阳能电池可以分为3 个大类：( 1 ) 第一代：晶体硅太阳能电池；( 2 ) 第二代： 无机薄膜太阳能电池；( 3 ) 新技术、新概念太阳能电池。下表1 2 。1 为太阳能电池 主要技术分类比较。 北京交通大学硕二l j 学位论文学位论文 技术分代太阳能电池原材料生产工艺目前光 类型电转换 室 第一代：晶体硅太阳能单品硅生产过程污工艺繁琐，成本1 6 1 8 电池多晶硅染大，能耗高 古 同 1 2 1 4 第二代：无机薄膜太阳非晶硅薄膜生产消耗的工艺较第一代太 6 一8 能电池硅料相对第阳能电池有较大 一代太阳能简化，但受高真 电池少空局限，生产设 备也较昂贵 第三代：新技术、新概多晶硅有机原材料成本生产工艺简单 6 一8 念太阳能电池太阳能电池低廉 染料敏化太生产工艺比有机5 1 5 阳能电池太阳能电池复 杂，电池中有液 态电解质 表1 2 1 太阳能电池主要技术分类比较 4 北京交通大学硕i j 学位论文学位论文 1 3 有机太阳能电池的基本原理 有机聚合物太阳能电池一般是可以吸收光子的活性层夹在两个电极之问，其 中个透明电极是为了让光子渗透到活性层。当光照射到有机聚合物太阳能电池 器件上后，具有能量h v e g 的光子被活性：层吸收后，就会激发一个电子，电子就 会从最高占据分子轨道( h u m o ) 跃迁到最低未被占据分子轨道( l u m o ) ，在 l u m o 处留下空位叫做空穴。而受光激发的电子和空穴并不是独立地，而是以一 种束缚态的形式存在，被称作激子。而对于体异质结结构的太阳能电池来说，活 性层是给体材料和受体材料的混合，当激子在给体和受体的界面处分离成电子和 空穴，各自被输入到相应的电极，从而产生光伏效应，示意图如下图l 。3 1 所示。 概括的讲，有机太阳能电池的基本过程包括以下几个：1 光子的吸收；2 激子的产 生与激子扩散；3 电荷分离；4 电荷输运；5 电荷收集。 图1 3 1 有机太阳能电池原理示意图 为了要将光能更有效地转换为电能，光电池必须满足以下条件：( 1 ) 在有机 太阳能电池的激活区域，光吸收必须尽可能的大；( 2 ) 光子被吸收后产生的电子 与空穴必须尽可能的多；( 3 ) 产生的电子与空穴必须尽可能多地被两个电极收集， 这样光电子转换效率才能达到最大。但是，在光电子转换过程中存在着大量的损 北京交通大学硕士学位论文 耗，主要在几个部分：( 1 ) 在光子吸收过程中存在着光反射与投射损耗；( 2 ) 在 激子产生与激子扩散过程中有激子复合损耗；( 3 ) 在激子分离过程中存在电荷复 合损耗；( 4 ) 在电荷输运过程中存在电荷受限迁移损耗；( 5 ) 在电荷收集过程中 有电极势垒及附近复合损耗。而这些损耗都会造成光电子转换效率变低。 1 4 太阳能电池的等效电路 太阳能电池是基于光生伏特效应工作的。理想的光电池等效电路可以用一恒 定电流源i l ( 光生电流) 及一理想二极管的并联来表示。实际的太阳能光电池还 存在串联电阻r s 和旁路电阻r s h 。实际的太阳能电池等效电路可用图l 一4 1 表示。 戳 扎zhf 如 图1 - 4 1 太刚能电池等效电路 根据前面所示的等效电路，考虑到串联电阻r s 和旁路电阻r s h 的影响，如图 1 4 2 和1 4 3 所示。 北京交通大学硕上学位论文 学位论文 4 0 3 ，5 3 q 2 、5 2 ，| 0 i 5 j 。0 0 、5 0 、o o c e l lv o l 嘲j ! e 【v j 图1 4 2 串联电阻r s 的影响( r s h o o ) 00 。1 0 。20 。30 。40 。50 。6o 。7 i lv o l t a g e 【v j 图1 4 3 旁路电阻r s h 的影响( r s = o ) 7 aci耋。秀：) 北京交通人学硕士学位论文学位论文 1 5 太阳能电池的主要表征参数 太阳能电池的伏安特性曲线如下图1 5 - i 所示。 c u r r e n i ， 一l l 坛。_ l v o l t ； k l ，r i 、v o c f l | m a x 一， _ 一一 g e v 图l 一5 1 太阿j 能电池的伏安特性曲线 描述太阳能电池的各项性能主要有以下几个基本参数： 1 丌路电压( v o c ) 参照理想太阳能电池等效电路模型，当i = 0 时，两电极问的电位差就是开路电 压。有机聚合物太阳能电池的开路电压主要由聚合物材料决定，即给体材料的 h u m o 和受体材料的l u m o 能级差。 2 短路电流( i s c ) 当负载两端电压为0 时，可视为外电路短路，光生电流值最大，此时的电流 即为短路电流。有机聚合物太阳能电池的短路电流则与载流子迁移率、激子有效 分离程度、载流子扩散长度等有关。 3 填充因子( f i l lf a c t o r ) f f = ( v m a x x l m a x ) ( v o c x i s c ) 伏安特性曲线中的任意工作点的输出功率等于该点所对应的矩形面积，但只 有一个是最大的。其中v m a x 和i m a x 就是电池器件输出功率最大的电压和电流。 填充因子是衡量太阳能电池器件好坏的重要参数。填充因子主要受串联电阻影响， 所以可以通过电极修饰的方法来提高填充因子。 北京交通大学硕士学位论文学位论文 4 光电转换效率( t 1 i p c e ) 一己觚一l a x 弧一l c c 腰 己乞e ， 此参数表示入射光能量有多少转换成电能。光电转换效率是太阳能电池器件 好坏的重要标志。光电转化效率由短路电流、开路电压和填充因子共同决定。 北京交通大学硕l 学位论文 学位论文 1 6 全湿法有机太阳能电池的研究意义 无机太阳能电池商业光电转换效率为1 6 2 0 ，但是由于无机太阳能电池消 耗大量的原材料，并且制造这些材料的工艺比较复杂，电耗很大，在太阳能电池 生产总成本中超过1 2 。然而，有机太阳能电池却依靠廉价的成本和简单的工艺及 稳定的性能解决了无机太阳能电池的上述缺点。近来，有机太阳能电池的最大光 电转换效率在8 左右，制作成本仅为硅太阳能电池的l 5 1 8 。而现在的有机太 阳能电池普遍的是以各种金属为其一的电极，工艺基本成熟，但这种工艺依然借 助蒸镀工艺，耗能严重，而且器件制备时问延续较长。而我所研究的全湿法太阳 能电池克服了这种缺点，整个工艺免除了蒸镀，器件制备时间大大缩短，器件的 转化效率也比较可观，是非常值得深入研究的课题方向，可以很好地推动当前比 较停滞的有机太阳能电池研究，开拓了新的思路。 北京交通火学硕士学位论文 学位论文 1 7 本论文的研究内容 根据以上基本知识，我主要从三个方面展开我的研究工作，主要内容概括如 下： 第一，根据前期做的太阳能电池器件，觉得短路现象很严重，所以研究出贴 膜的方法代替滴膜，并制备出i t o p 3 h t ：p c b m p e d o t ( 贴) 的太阳能器件。 第二，探究乙醇和氢氧化钠溶液浸泡过的i t o 的功函数改变并对器件性能的 影响。 第三，研究电极阴极修饰对i t o 的功函数的改变和对器件性能的影响。探究 c s 2 c 0 3 在不同温度和厚度下的研究，寻求最佳条件；探究z n o 和i t o 的功函数对 比，并探索z n o 和c s 2 c 0 3 哪个对器件影响更明显，进而明确c s 2 c 0 3 和z n o 在器 件中的作用性能。 北京交通大学硕士学位论文学位论文 2 全湿法有机太阳能电池的制备工艺 现在实验室里，太阳能电池器件的大都采用旋涂和蒸镀的工艺来完成。而蒸 镀工艺往往需要很长时间，全湿法工艺则可以取代此工艺，从而简化工艺和缩短 时问。高导p e d o t 的出现让全湿法工艺得以实现。而所谓的全湿法就是指在器件 的制备过程中不采用任何镀膜工艺，完成器件的制备。刚丌始的全湿法工艺采用 滴涂的方式，但是采用此方式制作出来的太阳能电池器件短路现象严重，所以我 们想要用另一种方法来代替滴涂工艺，让太阳能电池器件的短路现象缓解。 2 1i t o 基片的清洗及处理 首先将刻有i t o 的基片拿出来放在烧杯里，之后再烧杯里倒上洗洁精放在热 水里煮1 2 个小时，之后拿棉花蘸洗洁精正反面擦洗，之后用较大的水流冲洗基片， 直到基片表面附着一层水膜，并保证3 0 s 内不破裂，否则继续用棉花擦洗基片。 然后再将基片放入装有去离子水的烧杯里超声2 0 分钟，使用基片之前再放入装有 酒精的烧杯里超声2 0 分钟，之后用氮气吹干即可使用。 2 2 活性膜层的制备工艺 活性膜层的制备使用旋涂工艺实现的。实验室中旋涂工艺使用的是匀胶机， 在旋涂前须将机械泵打丌，将所需要的转速和时间调节好，放上基片，按下“吸 片”按钮，然后启动旋转按钮，旋涂成膜，旋涂时要保持滴管竖直、快速滴落。 2 3 高导p e d o t 阳极膜层的制备 之前，高导p e d o t 阳极膜层的制备是使用滴涂的工艺实现，但是此工艺做出 的器件短路现象很严重，导致器件的效率低。为了克服短路现象，现在使用自制 创新制备方法。 首先，拿一个干净的i t o 基片，在它中间贴上一条胶带，在其上面盖上用玻 片改做的留有与胶带齐宽的空带的压片，两侧用夹子夹好，在胶带上面滴上高导 p e d o t ，均匀分布，之后放进装有空气的烘箱，等剑高导p e d o t 不再流动且高导p e d o t 膜变得皱皱的时候取出来，贴到有活性层的膜层上。 北京交通大学硕十学位论文 学位论文 2 4 有机太阳能电池的测试 太阳能电池的测试主要包括伏安特性曲线、光谱响应曲线等的测试，通过各项 测试的结果，分析数据，得出电池性能的各项参数。 1 、吸收光谱测量 吸收光谱测试就是测有机光电子材料的吸收光谱，从而选出最佳的波长范围运 用到太阳能电池器件中去。本论文选用的是材料p 3 h t ( l t - s 9 0 9 ) 和p c b m ( l t - s 9 0 5 ) 作为活性层，其吸收光谱如图2 4 1 所示。 图2 4 一lp 3 h t ：p c b m = i ：0 8 的吸收光谱示意图 2 伏安特性曲线测试 在实验中测试使用的是k e i t h l e y 2 4 1 0 软件，使用氙灯来模拟太阳光，测试太 阳能电池器件在黑暗环境下的i v 曲线和在光照下的i v 曲线，读出太阳能电池 器件的开路电压和短路电流，计算出太阳能电池器件的填充因子和光电转化效率。 这是在太阳能电池测试中最基本和最重要的。 3 光谱响应曲线测试 光谱响应曲线的测量就足将连续的一定强度的单色光照射到太阳能电池器件 上，分别测其短路电流，利用软件画成曲线的过程。实验中使用的是光谱响应测 试仪，利用计算机和仪器中安装的软件可以直接读出器件的外量子效率曲线，以 供分析器件的性能。 北京交通大学硕二l j 学位论文 学位论文 2 5 以高导p e d o t 为阳极膜层的太阳能电池器件 制备活性层溶液：以浓度比为1 ：o 8 的标准，称取一定的质量的p 3 h t 和p c b m ， 然后溶解到一定体积的氯苯溶剂中，放置在阴暗干燥中2 3 天，即可供实验使用。 实验工艺：用氮气吹干刻有i t o 的基片，以8 0 0 印m 的转速旋涂p 3 h t ：p c b m ， 膜厚控制在8 0 n m ，1 5 0 度高温真空退火1 0 m i n ，然后在使用贴膜技术和滴涂技术 分别作出一个太阳能电池器件，工艺结束后测试器件。在此种实验情况下，跟金 属蒸镀的测试有所不同，全湿法测试时，以i t o 为阴极，g p e d o t 为阳极。实验 测试暗电流i v 曲线和光电流i v 曲线分别如下图2 5 1 和图2 5 2 所示。 瑚 7 0 8 0 1 i l 一 一 一 一 一 一 一 i。i。i v o l t a g e v 图2 - 5 1 两个不同器件暗电流对比 1 4 5 加 们 0 加 nujo、e人cd芒jjjo 北京交通大学硕上学位论文 学位论文 ii i i i i li 。= = 一d r o p i1i i v o l t a g e n 图2 5 2 贴膜器件光电流 从图2 5 1 中可以看出，使用滴涂技术的太阳能电池器件的暗电流呈现短路现 象，从图2 5 2 中看出，使用贴膜技术的太阳能电池器件则没有此现象，这说明使 用贴膜技术可以减少短路，从而大大提高器件的性能。而滴膜之所以产生短路现 象是因为p 3 h t ：p c b m 渗透到了活性层，从而导通了两个电极而导致短路。从原理 上分析，滴膜短路是由于器件内部的并联电阻小，产生的光电流大都通过了并联 电阻“，从而将电路中的核心二极管结构短路。贴膜的工艺是从工艺上入手，从 而没有出现短路现象。 d 召b 4 2 d 2 4 6 8 o 2 4 6 8 o ，一 ，o 0 0 o 0 a a a c ； t t t t t z _ - _ 一 一 - - _ - n【_上jo、i1j芝co_c-jj30 北京交通大学硕士学位论文 学位论文 2 6 本章小结 在本章中，介绍了太阳能电池器件的基本制备方法，了解并掌握了太阳能电 池器件的制备方法，并独立制备出太阳能电池器件。 另外，还介绍了新的关于高导p e d o t 的贴膜技术，并从实验中看出，贴膜技 术的确比以前使用的滴涂技术好，不仅容易使高导p e d o t 膜层更能粘上活性层， 使之更紧密，而且还解决了短路现象，提高了器件的性能。而滴膜之所以产生短 路现象是因为p 3 h t ：p c b m 渗透到了活性层，从而导通了两个电极而导致短路。从 原理上分析，滴膜短路是由于器件内部的并联电阻小，产生的光电流大都通过了 并联电阻，从而将电路中的核心二极管结构短路。贴膜的工艺是从工艺上入手， 从而没有出现短路现象。 北京交通大学硕二i 二学位论文 3 电池表面功函数及器件性能的研究 功函数是半导体器件、光电器件以及集成电路工艺等研究中的一个重要参数 “。而表面功函数则反映出材料表面的吸附和成分情况”0 3 。功函数影响光电子器 件的电子和空穴注入，从而影响器件性能。对于n 型半导体器件，则选择功函数 小的金属0 3 。对于双极注入器件，电极的功函数影响着电子和空穴的传输，提高 载流子传输速度是一种优化器件性能的最有效方式。而在我们太阳能电池器件中， 阳极应选用功函数较高的材料，阴极选用功函数较低的材料，电子和空穴的传输 会较多，导致提高器件的性能。 由于功函数的改变可以影响器件的性能，在全湿法太阳能电池器件中，i t o 为 阴极，g p e d o t 为阳极，若要提高器件性能，则需要降低i t o 的功函数，提高 g p e d o t 的功函数。 3 1 表面功函数的测试方法 本文中，测试功函数的方法是接触势差法。接触势差法的原理是参考电极与 样品之问形成一个电容，电容两端的电压是由于两种材料的功函数不同引起的。 当参考电极发生振动时，电容值发生变化，从而就有电流流过。利用外加的电压 来平衡电容两端的电压，当补偿的电压恰好与两端电压相等时，电容两端的电流 为零。用示波器检测电流的零点时，得到此时的补偿电压值。进而有已知的参考 电极功函数值计算出样品的功函数值，即为样品的功函数值等于参考电极功函数 值加上补偿电压值。 图3 1 1 振动电容示意图 ! ! 塞銮通大学硕士学位论文 学位论文 一 ：= = ： 图3 1 2 表面功函数测试装置原理幽 菘弦僖弩 翰天 图3 。1 3 表面功函数测试装置组成框架及工作流程图 北京交通大学硕：l 学位论文学位论文 在这个装置中，首先由信号发生器产生的信号经过功率放大后提供给振荡器， 使其带动参考电极产生振荡。参考电极与样品之问的电流传送给示波器来观察。 同时在样品的表面施加补偿电压，通过调节补偿电压来确定电流的零点。而在现 实中的装置中，由于存在干扰，则电流无法达到零点，所以我们用电流为最低值 相对于的补偿电压值来计算样品的功函数值。 北京交通大学硕士学位论文 3 2 基于n a o h 处理的太阳能电池器件 为了要提高器件性能，则需要降低阴极的功函数，提高阳极的功函数。由于 醇钠中的o h 一可以跟i t o 分子中的o 结合成h 2 0 ，从而来影响i t o 的功函数。 驾孕哟一三一。 嚆。# 一。毒一。一o 在以上的化学方程式中，左边的是i t o ，i t o 经过碱浸泡过后，o h 基就会和 i t o 上的o h 键结合成水，使得i t o 上留着个孤电子，所以i t o 就呈现出i t o 表面是正价，i t o 层里是负价，由于电子是由负价往f 价走，所以i t o 罩的电子 更容易出来，又由于功函数就是指电子逸出所做的功，所以功函数就降低了。 3 2 1 基于n a o h 处理的i t o 基片的功函数 为了要降低阴极i t o 的功函数，我们使用乙醇和氢氧化钠溶液浸泡i t o 基片。 乙醇和氢氧化钠溶液配置方法：将n a o h 和乙醇以任意比例混合的溶液。 乙醇和氢氧化钠溶液浸泡方法：把i t o 基片扔进装有醇钠的烧杯里浸泡 3 0 m i n 。 乙醇和氢氧化钠溶液表面功函数测试方法：在测试功函数前将其取出并将其 用乙醇或丙酮洗干净，用接触势差法测试其功函数。测试结果如下表3 2 一l 所示。 i t 0n a o h 功函数 4 8 54 6 5 表3 - 2 1i t o 和n a o h 处理过的i t o 的功函数 由上表可以看出，用乙醇和氢氧化钠溶液处理过的i t o 基片的功函数明显低 于未处理过的i t o 基片，所以可以得出，乙醇和氢氧化钠溶液有降低i t o 功函数 的作用，可以将其应用到太阳能电池器件中去。 2 0 图3 - 2 - 1 光电流i v 曲线 北京交通大学硕十学位论文 学位论文 从上图中可以看出，有乙醇和氢氧化钠溶液处理过的i t o 比没有用乙醇和氢 氧化钠溶液处理过的性能好。用乙醇和氢氧化钠溶液处理过的电池器件的短路电 流比没有的大，这说明了乙醇和氢氧化钠溶液处理过的的确有降低i t o 功函数的 作用，提高了器件的性能，证实了我的猜想。 3 3c s 2 c 0 3 阴极修饰的太阳能电池器件 文献报道中，c s 2 c 0 3 由于它很好的电子注入功能在太阳能电池中作为阴极修 饰层已经呈现出非常好的作用。通过改变c s 2 c 0 3 的厚度可以精确控制电子注入的 能力。实验中，c s 2 c 0 3 用作阴极修饰i t o 成功制备出全湿法太阳能电池器件，发 现c s 2 c 0 3 有降低功函数和提高器件性能的作用。所以，实验研究了c s 2 c 0 3 修饰 i t o 的表面功函数。 c s 2 c 0 3 跟醇钠的原理又不一样了，是由于铯离子跟l i 离子一样，很容易移动， c s 2 c 0 3 甩上去后，铯离子就进入到电子传输层，在i t o 表面和i t o 中的分子形成 耦及，之后就呈现出i t o 表面是正价，i t o 层里是负价，从而导致i t o 表面功函 数的降低。 3 3 1 c s 2 c 0 3 修饰i t o 的表面功函数测试 实验中，为了测试不同厚度的c s 2 c 0 3 对功函数有无影响，制备了不同厚度的 c s 2 c 0 3 器件，测试这些器件的表面功函数。器件结构如下： ( 1 ) i t o c s 2 c 0 3 ( 2 m g l ，3 0 0 0 r p m ) ( 2 ) i t o c s 2 c 0 3 ( 2 m g l ，2 5 0 0 r p m ) ( 3 ) i t o c s 2 c 0 3 ( 2 m g l ，1 5 0 0 r p m ) ( 4 ) i t o c s 2 c 0 1 ( z i n g l ，7 0 0 0 r p m ) 上述器件都是以3 0 0 0 r p m 、2 5 0 0 r p m 、1 5 0 0 r p m 、7 0 0 0 r p m 的转速旋涂的，实 验结果如下表3 3 1 所示。 7 0 0 0 r p m3 5 0 0 r p m2 5 0 0 r p m1 5 0 0 r p m i t o 功函数 4 7 54 64 4 54 7 04 8 5 表3 - 3 1 不同厚度的c s 2 c 0 3 的表面功函数 北京交通大学侦士学位论文 学位论文 3 3 2c s 2 c 0 3 阴极修饰的太阳能电池器件 由上图可以看出，有降低i t o 的功函数的作用，所以制备了以下结构的太阳 能电池器件。 ( 1 ) i t o p 3 h t ：p c b m g p e d o t ( 贴) ( 2 ) i t o c s 2 c 0 3 p 3 h t ：p c b m g p e d o t ( 贴) 一1 2 一一3 p 3 h t 2 2 e v 3 2 e v 一誊，爵一” 5 1e v 5 b e y 6 1 e v p e b m t 图3 3 1 器件的能级简图 此实验，c s 2 c 0 3 以2 5 0 0 r p m 转速旋涂，1 5 0 度真空退火1 0 m i n ；活性层以8 0 0 r p m 转速旋涂，1 5 0 度真空退火1 0 m i n ；g p e d o t 以贴膜的方式制备，工艺结束后测 得的器件的光电流i v 曲线和暗电流i v 曲线如下图3 3 2 和3 3 3 所示。 北京交通大学硕士学位论文学位论文 1 0 0 5 0 0 3 o 一3 5 4 o 1 i 。 i 。 i ii i i 。 i i l 。 il = - hc s 2 c 0 3 - 一nc s 2 c 0 3 三11ii v o l t a g e v 图3 - 3 2 光电流i v 曲线 由图中可以看出，有c s 2 c 0 3 阴极修饰的太阳能电池器件性能明显优于无 c s 2 c 0 3 阴极修饰的太阳能电池器件。这是由于c s 2 c 0 3 降低了 t o 的功函数，使 得更多电子通过了活性层，产生了更多的激子，导致了更多的电子分别输入各自 的电极，参与电池反应的电子也就增加，从而导致性能就更好。 5 0 5 0 5 加 0 乏 乏 nujo、uj人兰c凸芒jjr、o 北京交通大学坝_ j j 学位论文 3 3 3 不同厚度c s 2 c 0 3 的对太阳能电池器件的影响 由上图可以看出，不同厚度的c s 2 c 0 3 表面功函数不同，那么对器件的影响也 会有所不同。实验制备了i t o c s 2 c 0 3 p 3 h t ：p c b m g p e d o t ( 贴) 的标准器 件，改变c s 2 c 0 3 的厚度，测试其光电流i v 曲线如下图3 3 4 所示。 1 0 0 5 0 0 一o 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 o 3 5 4 0 4 5 5 0 1 一三 三 v o l t a g e v 图3 3 _ 4 不同厚度的c s 2 c 0 3 对应的光电流曲线 由图中可以看出，不同厚度的c s 2 c 0 3 对器件的影响不同，随着c s 2 c 0 3 厚度 的改变，开路电压改变不大，而短路电流则呈现二次曲线的图形，在2 5 0 0 r p m 转 速的时候达到最高点。所以可以看出，在2 5 0 0 r p m 转速的时候可得到较好的器件 性能。 neolu兰cq_coj_j30 一毗一 髋麟粼 北京交通大学颂一：学位论文 学位论文 3 4z n o 阴极修饰的太阳能电池器件 由上述实验中看出，c s 2 c 0 3 有修饰阴极的作用，又在近年的文献中报道的z n o 也有阴极修饰的作用，所以特对此进行了实验，研究这两种材料对太阳能电池器 件的性能影响。 3 4 1z n o 修饰i t o 的表面功函数测试 由文献中可以看出，z n o 有修饰阴极的作用，和c s 2 c 0 3 作用相同，由于c s 2 c 0 3 有降低i t o 功函数的作用，猜想z n o 也有此作用，所以制备了i t o z n o 的器件 测试其表面功函数。器件中z n o 以2 0 0 0 r p m 的转速旋涂的，3 0 0 度高温处理1 0 分 钟，得到z n o 薄膜。实验结果如下表3 4 1 所示。 i t 0z n o 功函数 4 8 54 7 0 表3 4 1z n o 的功函数 由上表可以看出，z n o 薄膜功函数的确有降低i t o 功函数作用，证实了我的 猜想。所以将z n o 应用到器件罩，看下器件的性能作用。 图3 4 - i 光也流l v 曲线 2 8 北京交通大学顺： 学位论文 学位论文 由上图及表3 4 1 中的性能参数可知，相对于器件( 1 ) ，器件( 3 ) 的短路电 流、开路电压及外量子效率等各项参数均有很大提高；器件( 2 ) 的性能参数也都 有很大提高；器件( 4 ) 的各项性能参数都比( 3 ) 和( 2 ) 的好；由此可知，碳酸 铯和氧化锌加起来对i t o 功函数的改变更大。 器件出现不同程度的提高，对于器件( 2 ) ，z n o 膜层的加入，减少了i t o 的 功函数，让通过活性层的电子增加了，也同样减少了载流子的复合，从而导致短 路电流的提高；对于器件( 3 ) ，c s 2 c 0 3 的修饰降低了阴极i t 0 的功函数，使两电 极的功函数差增大，进而增大了丌路电压，同样，该材料是很好的电子传输材料， 也可以使电子和空穴流过的更多，增大器件的短路电流等各项参数。而器件( 4 ) 中，既有碳酸铯，又有氧化锌，这两种材料都是增加载流子的传输体，两种结合 起来比起单一的更加好，载流子也传输的多，所以就增大了丌路电压、短路电流 等性能参数，是性能达到更好。 3 5 本章小结 在这章中，可以看出功函数可以改变器件的性能。利用醇钠、碳酸铯、氧化 锌等的材料来降低i t o 的功函数，可以看出有了这些材料，曲线的丌路电压和短 路电流都有了一定程度的增加。而阴极修饰层可以增加电子载流子的传输，使有 机活性层与i t o 更匹配，形成良好的欧姆接触，使性能得到有效的提高。 实验研究碳酸铯的厚度和温度发现，当碳酸铯的转速达到2 5 0 0 r p m ，温度达到 1 5 0 度1 0 m i n 真空退火处理时，性能达到最好。 实验还研究氧化锌和碳酸铯的对比时发现，氧化锌的开路电压比碳酸铯的好， 同时短路电流又没有碳酸铯的好，有可能氧化锌降低功函数的作用没有碳酸铯的 强。 2 9 北京交通大学硕t ：学位论文 学位论文 4 结论 本文主要开展了全湿法制备有机物太阳能电池的基本工艺及性能提升的工 作，具体内容分为以下三个方面：第一，改善了以前的g p e d o t 的滴膜工艺，运 用了自己创新的贴膜工艺；第二，研究了醇钠浸泡过的i t o 的功函数改变并对器 件性能的影响；第三，研究了电极阴极修饰对i t o 的功函数的改