（环境工程专业论文）聚硅酸铝铁混凝剂的制备及其对印染废水混凝效能研究.pdf

苏燃章饕技学院磷士学稼论文摘要 摘要 本文在总结国内外聚硅酸类混凝荆的研究与发展的基础上，以水玻璃、硫酸铝、 氯化铁为原料，粘度为控制参数制备无机高分子混凝剂聚硅酸铝铁( 简称p s a f ) ， 并对该混凝裁的混凝除浊效麓及对含有活性染料翻分教染料的蹲染废拳麴脱色效麓 进行了研究和讨论，从磁为聚硅酸类混凝剂的工业纯生产和工程应用奠定了蕊础。 本文在酸性条件下制餐聚硅酸，优化了聚硅酸的制备工艺条件，采用粘度作为硅酸 聚合度的控制参数，系统研究了硅酸的聚合反应过程中p n 值、二氧化硅浓度、温度、 酸纯剂等因素对聚硅酸聚会过程中粘度变他的影畹。 采用自翻的聚硅酸制备聚硅酸铝铁混凝剂。研究( a i + f e ) s i 摩尔比、a 1 f e 摩尔 比、聚硅酸的粘度、熟化时间、投加量、水样p h 值等因素对模拟悬浊水样的除浊及 模拟染料废承脱色效簸的影穗。 实验结采表鳃：聚硅酸铝铁混凝刹其有优良的混凝除浊效能；在适宜的条件下， 黠活性染料模拟水样、分数染料模拟本样均有较好的脱色效果，对活性染料模拟水样 的脱色率最高可达8 8 4 8 ，对分散染料模拟水样的脱色率最高可达8 0 8 4 ，与硫酸 锅、三氯化铁、聚硅酸铝、聚硅酸铁相比，聚硅酸铝铁有较好的滋凝除浊脱色效毙。 关键词：聚硅酸，聚硅酸铝铁，粘度，印染废水，混凝 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo f s c i e n c e a n dt e c h n o l o g y a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c h e sr e l a t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fm e t a l - p o l y s i l i e a t ec o m p l e xc o a u l a n t w e r er e v i e w e d t h ep o l y s i l i c a t ea l u m i n u mf e r r i c ( p s a f ) w a sp r p a r e db yu s i n gw a t e rg l a s s ， a l u m i n i u ms u l p h a t e , f e r r i cc h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s ；t h ev i s c o s i t ya sc o n t r o l l i n gp a r a m e t e r c o a g u l a t i o np r o p e r t yw a sa n a l y z e da n dd i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l yo nt h et u r b i d i t yr e m o v a l a n dt h ed e c o r i z a t i o no fd y e i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v er e da n dd i s p e r s eb r i l l i a n t b l u ed y e s ，w h i c hc o u l dp r o v i d et h eb a s i sf o rp s a f si n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n de n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o nd e v e l o p m e n to fb e i n gu s e da c t u a l l y p o l y m e r i z e ds i l i e i ca c i dw a sp r e p a r e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s t h ep r o c e s s e sf o rt h e p r a p a r a t i o no fp o l y m e r i z e ds i l i c i ea c i dw e r eo p t i m i z e d ，a n dt h ev i s c o s i t yw a su s e da st h e k e yi n d i c a t o ro fp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fp o l y m e r i z e ds i l i c i ca c i d t h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，s i 0 2c o n c e n t r a t i o n ，a n dd i f f e r e n ta c i d i f i e r so nt h ev i s c o s i 移w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d 。 p s a fw i t hh i 曲e f f i c i e n c yw a sp r a p a r e db yu s i n gs e l f - m a d ep o l y m e r i z e ds i l i e i e a c i d , a n dt h ep r o c e s s e so fp s a fw e r eo p t i m i z e d t h e ( a l + f e ) s im o l er a t i o ，a i f em o l e r a t i o ，t h ev i s c o s i t yo fp o l y m e r i z e ds i l i c i ea c i d ，a g i n gt i m e ，d o s a g e ，p hv a l u eo nt u r b i d i t y r e m o v a la n d d y ed e c o r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：p s a fh a de x c e l l e n tc o a g u l a t i o np r o p e r t yo nt h et u r b i d i t y r e m o v a l ；f o rt h es y n t h e t i cr e a c t i v er e da n dd i s p e r s eb r i l l i a n tb l u ed y ew a s t e w a t e r , t h eu s eo f p s a fc o u l da c h i e v e8 8 。4 8 a n d8 0 。4 8 o fd y er e m o v a le f f i c i e n c yi n a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y p s a fw e r ee v a l u a t e dw i t hc o m p a r a t i o no fd i f f e r e n tc o a g u l a n t s s u c ha sa l u m i n u ms u l f a t e , f e r r i cc h l o r i d e , p o l y s i l i c a t ea l u m i n u m ，p o l y s i l i c a t ef e r r i c 。t h e p s a fw a sf o u n dt ob em o r ee f f i c i e n to nt u r b i d i t yr e m o v a la n dd y ed e c o r i z a t i o nt h a nt h o s e c o a g u l a n t s k e yw o r d s ：p o l y m e r i z e ds i l i c i ca c i d ，p o l y s i l i c a t e - a l u m i n u m - f e r r i c ，v i s c o s i t y , p r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o n 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注嗳譬l 焉的内容外，本论文不含任何冀他个人或 集体已经发表或撰笔过的研究成果。对本文的研究作出重要赞献的个人和集体， 均已在文中以臻确方式标骤。本声明的法律结采盍本入承担。 论文律者躲掣西期础竺毯 学位论文使用授权书 苏绷科技学院、鏊家豳书馆等藿家有关部门或概构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允谗论文被查阕和借阕。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学饿论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学饿论文豹印刷本和电子舨，并提供嚣录检索与阕览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，爝不同方式在不同媒体上公蠢论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定 论文俸者签名 指导教师签名 裳： 期： 苏矧誊墨技学貌硕士学像论文 第一章孳| 言 1 i 课题背景和意义 第一章引言 邵染废水主要来源予印染加工中的漂炼、染色、印花、整理等工序，黼氮各工序 产生成分各异的污水，使褥其水量大、成分复杂、色度深、碱性强、并含有毒、有害 物质而严重污染环境，因此印染废水的综合治理已成为当前急需解决的问题之一。印 染废水主要含有染料、染色劲剂、纤维杂质和无机捻等。其中以染料的污染最为严重， 鞠使水体串麴染料只有极低的浓度，也会造成入类视觉豁不适和美学损害，影响收纳 水体的正常功能，妨碍水体的自净，对水生微生物和鱼类有毒害作用【1 1 ，人体接触染 料废水，可麓弓| 起皮默过敏、发炎、致癌，染料像为一类结构稳定的有枧他合耪，具 有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特饺，在环境串有较长的滞留期 2 1 ，而且染料生产 品种众多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解方翔发展以提高其使用性能，放而加 大了染料和印染废水脱色的难度侈棚，因此，如何使印染废水脱色成为当前待解决的 重要闯题，脱色方法的研究也成沟印染废水处理的重要课题q 染料和印染工遭废水种类多、组成复杂，不辩求质需要不同的方法处理，豳内外 对印染废水脱色方法有：物理脱色法、化学脱色方法和生物脱色方法。混凝法处理印 染废水具有处理效果良好，成本低，既能单独使用，又可与生纯处理楱结合等优点， 因丽成为处理工业废水的重要手段。混凝法的处理效果在很大程度上取决子混凝剂的 选择，因此多功能高效混凝剂的开发和应用工艺研究成为化学混凝法的研究重点。 铝铁硅共聚而制得了聚硅酸铝铁混凝剂是近年来出现的一种薪型无机复合型高 分子混凝裁。聚硅酸作为种价廉物美的水处理药嗣在水质净化应用中已有年的历 史。由于密度大两使所产生的絮体沉降速度快，毽硅酸溶胶具有强烈的缩聚趋势，随 着缩聚反应的进行，相对分子质量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失去混凝活性。 铝盆、铁盐系剃的凌东处理药裁虽隽繁歪毫鲶无飘灌凝裁，僵其沉降速度侵，污混疏 松、体积大。圊活性硅酸溶胶中加入一定浓度的金属离子不仅能够有效缓解醚酸溶胶 的缩聚过程，也能改变活性硅酸的电位，使萁转化为带正电的阳离子高聚物，增强 电性中和及压缩胶粒双电层而产生的混凝作用，从丽大大改善废水处理药剂的混凝性 能。聚硅酸铝铁保譬了锱铁各自的优点，克服了聚合氯佬镏处理水样中残余锚含量较 高和聚合氯化铁混凝裁稳定性较差的缺点，具有较好的除浊效果和脱色效果以及较好 的除油和除c o d 的特点。有关研究结果袭明，聚硅酸铝铁有着优良的混凝性能，投加 量小，适宣酶p 鞋值范围宽，形成砜花迅速量絮体密实；达到相嚣余浊时，霸量小，所 需的沉降时闽少，是一种有发展蒋孑途的无机高分子滟凝剂。正是基于以上的原理，本 苏翔辩技学院硕士学位论文第一章孳| 肓 文采用自制的聚硅酸为驭料制备聚硅酸镪铁混凝荆，对其应用予印染废水混凝脱色进 行研究。 1 2 无机高分子混凝剂研究现状 混凝裁是混凝法水处理技术的核心，混凝剂的种类繁多，按照化学成分w 以为有 概、无枫、生物混凝剂三大类，对于不霹类型的原水或废水，走取褥较鲟的灌凝效果， 必须选择品质和性能优良的混凝剂。高效、廉价、茏毒的新型无机离分子混凝剂在饮 用求、工业硬水软纯、工业废水处理中越来越受到蒸视 6 1 。 无机高分予混凝荆是2 0 邀纪6 0 年代在传统铝熊和铁盐混凝剂的基础上麓展起来 的一类新型混凝剂，其性能比传统无机盐混凝剂( 如硫酸铝，氯化铁等) 更优辨，其价 格滋有梃离分子絮凝裁聚嚣爆羲胶等谨! 僬，广泛蟪巍震予给拳、工鼗废水及城毒污 水处理中 7 , 8 1 ，避年来无机高分子混凝嗣巍全世界发展迅速渊。 1 2 1 传统无视离分子混凝帮 转统无撬离分子巍凝裁主要以聚合铝盐、聚合铁盐失主，鬻凳麓主要寄：聚合氯 化铝( p a c ) 、聚合硫酸锅( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 。 董) 聚合锻 f 1 2 0 世纪3 0 年代栗，在美蓬、德黧、前苏联、瓣本等鬻家陆续裔化学家研究铝的 碱式盐，在实验室内以备种方法制备燃了碱式铝戡，研究它们的组成和特性，先后提 接了“碱式铝 、“羟基锅搿、“络合铝捧、群氧化铝溶腔静等名称，发现了这种翎晶有更 高的絮凝能力。到了6 0 年代，日本懿前隧稔提出了几种碱式铝盐的工业制造流程，肯 定了碱式镫盐黔混凝效畿嵩于硫酸镭，就露碱式氯豫铝在稿本求簸理技未串迅速发震 了起来，并进步以无机高分子理论出发探讨其作用机理。到了7 0 年代中期以后，曰 本给水处理中p a c 的使髑超过了甓碾。聚合氯诧镪瓣离浊发、低浊魔、赢色魔及低溢 水都宥较好麓滟凝效栗，薹 a c 蘸毅能在许雾方面优于明矾等蒋统铝熬，最磺矮的是投 加量小，絮凝体形戒速度恢且颗粒大丽重，易沉淀，反应沉淀时闻辍，对原水水湿及 p h 的适应范围广( 5 - 9 ) ，丽量还可以根据所处理的承质不同，制取最适宜的聚合氯纯 铝，它的加入壁也不宣趱多，否则也会使水发浑。p a c 的生产方法较多，有酸溶一步 法、率翮法、凝胶法和热分解法譬瓣o l 。 2 聚合铁 铁盐和韬慧都是传缆的无褫盐类混凝剩，二者鼹有相儆的水解一沉淀彳亍为，因而 在聚合锯酶启发下，嚣本予2 e 世纪7 0 年代开始研究了聚合铁混凝翔，8 0 年代蠢经形成 2 苏矧科技学虢硕学镓论文第一章零 言 工业生产规模，已研究过的聚合铁混凝荆盲聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铁( p f c ) 。 我毽麸1 9 8 3 年竣寒瞧开震- f p f s 攀j 研究，嚣翦我霆p f s 的生产技术琶达到了善癸 水平，年产量达1 0 万吨，聚合硫酸铁在城市污水脱除氨氮、总磷、嶷味等方渐的优点 是铝系混凝剂所无法毖擞酶。聚合硫酸铁同时与聚黢、二燎丙基二零基氯纯铵均聚物 等鬻离子聚合物、强无枫氧赣二裁等吴裔甍姆韵复合性能，复合藤混凝刹对手熊理低澄 低浊度水、禽浊度水、市政污水、印染废水等具有优良的性能。目前生产p f s 的方法 穰多，铡翔空气( 氧气) 罐纯氧化法、氯酸镩 钠) 氧纯法、磷酸氧化法、过氯化氢 氧化法、硫铁矿灰加压酸溶法、微生物氧纯法、翻氧化三铁矿石酸溶氧化法等1 9 1 。影 晦匿s 质量煞主要霆素楚盐基瘦和s 酝冬窿e 3 气摩笨魄) 。盐基发越大，分子聚合凄越高， 形成的羟基聚合物带有的正电荷越多，净水效果越好。但盐基度并非越大越好，目前 成熟的王艺采黑的盐基艘是s 1 5 。酲为超过此蠖，产晶德存期缩短，易胶凝。 鲡采s 0 4 2 - t e 羚太大，褥剐的是古游离酸鳓硫酸蓝铁，如暴此比例过小，产生豹氢氧 根易生成氢氧化铁沉淀1 1 2 1 。 聚合氯纯铁是传统笼梳高分子混凝刹的主要黼种之一，是一种高效的混凝剂，已 被广泛应用于水处理中，翔用予砷等有害金属的去除1 1 3 , 1 4 1 。混凝结聚表贸：和聚合硫 酸铁耱隧，聚氯能铁其鸯絮体形成快、颡粒密度大、流淀牲麓磐、瓣本溢和p h 篷骢 适应范围广，c o d 、b o d 和色度去除能力强等特点i l 引。 董2 2 笺合鍪嚣视高分予灞凝捌 无概嵩分子混凝裁虽艮传统混凝裁的性髭有擀提高，健箕影态、聚合度投耱应的 凝聚一凝行为仍处于传统混凝剂与有机离分子絮凝荆之间，其分子熊和絮凝勰桥能力 仍较巍帆赢分子絮凝剂有较大差距。这些弱点侵无橇高分子混凝粼鹣应用受到陵裁， 促进了各种无视复合型商分子混凝剂的研究和开发。复合型混凝剂含有多种成分，其 主要原料也是铝盐和铁盐以及硅酸盐，它们预先分别经羟基化聚合聪混合，也霹以先 混合藉加教羟鏊纯聚合，形藏羟萋傀嚣更离聚合度黪秃橇嵩分子影态。鬻冤静复合型 无机复合型离分子混凝荆有：( 1 ) 聚合醚酸盐类：聚醚酸硫酸铝( p a s s ) 、聚醴酸硫酸 铁( p f s s ) 、聚硅酸氯纯铁( p f s c ) ；稼聚合磷酸盐粪；3 ) 锅铁共聚类：聚合氯纯铝铁 ( p a f c ) 、聚硅酸铝铁( p s a f ) 。 ( 1 ) 聚合硅酸盐类 聚硅酸是醚酸聚台刘一定程度的中间产物，从2 0 世纪3 0 年代厢期作为助凝剂开始 在水处理中得到了广泛应用。目前对其制备方法、聚合机制、聚合度的影响因豢等已 研究静较秀透鬻 1 6 , 1 7 。聚硅酸表露豢受毫蒋，震予骥离子燮。嚣永中的皎体粒子表面 一般带负电荷，因此聚硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用，并且聚硅酸的产晶性质 苏媸科技学院辕士学傍论文第一譬霉l 言 在p h 中性环境下不稳定，在储存中能豳霉f 聚合，形成巧 溶于水的离聚物而失去絮凝 功麓，这些就大大限测了它的应用范豳和使雳方便性。研究表骧【1 9 1 聚硅酸在强酸性或 者碱性的环境下稳定性才逐渐转好，而碱性金属离子的引入可以大大延长它的凝聚时 间，提高整个凝聚体的稳定性。这促使7 人们对聚合硅酸盐类混凝剂的研究期应用， 这类混凝裁是把铝盐或者铁盐雩l 入到聚硅酸中纛捌成，可以预先分别经过羟基化聚合 再加以混合，也可以先混合再聚合，实际上是s i ( i v ) 与a l ( m ) 或f e ( i i i ) 的羟基( 成氧基) 聚合物。这类混凝剂把聚硅酸和聚合锅或聚合铁的优点结合起来，同时具有吸附架桥 作用和电中和作用，其混凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸或聚金属离子。同撼硅酸楣 毙，不但提离了稳定性，且增加了电孛翻的戆力，嗣聚金属离子栩比，剽增翔了吸附 架桥能力。 聚合硅酸硫酸铝 聚硅酸硫酸铝( 淞s s ) 是一静碱式多羟基毽黢硫酸韬静复合物，由于聚硅酸可 与铝盐水解产物相互作用，生成更大的水解络合物，并且具有一定的电荷中期能力和 吸附架桥作用，具有沉降迷度快，产晶无毒无害，处理后水中残余铝低等特点，能够 处理含油污水、低温低浊水、印染凌水、造纸废水等瞄, 2 4 1 ，成为复合混凝荆中的一个 研究热点。聚合硅酸铝熬拜发研割在国外始予2 世纪8 0 年代末，1 9 8 9 年期拿大h a n d y 化学公司首先研制成功了聚合硅酸硫酸铝。国内的研究始于2 0 世纪9 0 年代初期，研制 的方法主要分为三耪1 2 l l ：1 ) 戳矿磊、凌矿渣、粉煤灰等侮原料进行研制；( 2 ) 将铝盐 雩l 入到聚硅酸溶液孛进行研制；( 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等律漩料在离翦切工 艺条件下进行研制。聚硅酸硫酸铝混凝剂的研究还处于初级阶段，研究工作偏重于实 际应用，且国内重复研究工作较多。在制备工艺、铝硅闻的相互作用、形态特征、功 能特性以及混凝作用梳理等许多方蕊鼙内外还缺乏系统而深入的研究。 聚硅酸硫酸铁 将铁离子作为偶联金属离子引入到聚硅酸中制得新型无机高分予混凝剂聚硅酸 硫酸铁( p f s s ) 。以其良好的混凝效果、特别是对低温低浊水蚴、含涟废泰 2 3 1 、除藻1 2 4 1 、 污永除磷瑟鬟、去色1 2 6 1 有良好静效果，戮及其低毒、经济、适震等特点，近攀来弓l 起 了国内外研究者的广泛关注2 7 之9 1 。 聚硅酸铁盐混凝剂的研制始子粥年代初期，黼本研究的较多，且均以专利形式 报道。国内以硅酸钠、硫酸、和硫酸铁为原料制各p f s s ，聚硅酸铁盐同据硅酸铝盐 耪眈，具有凝聚沉淀速度快、沉渣量少、p h 值适应藏匿广、安全无毒等优点，若能 解决着色的问题，必将有羼好的推广价值。 l ：l 对，聚硅酸铁大部分里网状结构，内含一些颗粒状物质；当疆铁摩尔魄l ：l 对， 星长链枝权聚集状，说i j f f e ”及f e 3 + 的水解物和聚硅酸产生了相互作用，当达到一定 比侧时可产生新的聚合形态。采耀紫外光谱对碱式聚硅酸盐的研究表臻1 6 2 1 ，黢醚位离 子具有不同的配位能力，p a s c 和p a s s 鹩紫癸谱图蠢甓显差别。在p a s c 的光谱中， 3 2 5 n m 和3 3 5 n m 处出现了较强的水合氯离子荷移吸收，3 8 5 n m 处出现因c l 配能弓| 起的 7 苏州科技学院硕 ：学位论文第一章引言 a l 蘅移吸收；丽p a s s 的光谱较乎缓，s 0 4 玉对聚硅铝胶体离子没有配位作用。由于 配位能力不阑，c l 。和s 0 4 2 耐聚硅铝胶体稳定性及混凝性有一定的影响。超滤研究结 果表明【6 3 , 6 4 】，聚硅酸铝盐混凝剂的分子量高达1 0 5 1 0 6 道尔顿，比广泛使用的p a c 的分 子量高出2 个数量级，这意味着聚硅酸铝盐混凝剂较p a c 具有更强的吸附架桥能力， 因磊在水处理领域可部分代替有机高分子混凝剂以避免毒性问题，并降低水处理费 用。 借助核磁共振技术、透射电镜观察、超滤方法、电泳技术以及化学分析方法等对 混凝剂的物纯性质、铝铁硅之闻的相互作用情况，产品结构形态进行研究，只是从某 一个方面对混凝剂的结构进行了表征。分析聚硅酸复合盐混凝剂的形态结构与混凝效 能的关系，进一步探讨其混凝机理，仍然有很多工作要做。 董3 印染废水处理研究进展 随着工业技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，我国的工业废水量日益增多， 其中印染废水量占总废水量的1 0 ，每年大约有乱7 亿吨印染废水排入水环境中。 印染废水主要来源于印染加工中的漂炼、染色、印花、整理等工序，焉且各工序产生 成分各异的污水，使得其成分复杂、色度深、碱性强、水量大、并含有毒、有害物质 而严重污染环境，因此印染废水的综合治理己成为当前急需解决的问题之一。这类废 水的特点是浓度高、色泽深、难降解、成分复杂。主要含有染料、染色助剂、纤维杂 质和无视盐等。其中以染料的污染最为严重，因此就染料废水的治理而言，脱色是首 先要解决的问题。染料和印染工业废水种类多、组成复杂，不同水质需要不同的方法 处理【6 引，而且染料生产品种众多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解方向发展以提 高其使用性能，从而加大了染料和印染凌水脱色的难度 6 6 , 6 7 l ，因此，如何使印染废水 脱色成为当前待处理的重要问题，脱色方法的研究也成为印染废水处理的重要课题 【6 8 】 o 墨前，囡内外对印染废水处理手段都是以生化法为主，也有将化学法与之楣串联 的。近年来由于p v a 浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，使原生 物处理系统的c o d 去除率由7 0 下降到5 0 左右，甚至更低【6 5 1 。针对上述问题，国内 外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药 荆的探索和应用研究。下谣从物理脱色法、化学脱色方法和生物脱色方法方面介绍西 前印染废水处理的方法及研究的状况。 1 3 1 物理脱色法 物理脱色方法主要包括吸附法、膜分离技术、超声波气振法、高能物理法、油点 8 苏州科技学院硕十学位论文第一苹弓l 言 萃取等，这些方法通常能够获得很好的脱色效果，傻成本较高。 ( 1 ) 吸附法 在物理化学法中，应用最多的是吸附法。常用的吸附剂有可再生吸附剂( 如活性 炭、离子交换纤维等) 和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料 ( 煤渣、粉煤灰) 及天然废糕( 本屑、铁震) 等。吸附按其佟用力可分为物理吸附、化学 吸附和离子交换吸附。在水处理中大多数吸附现象都是上述三种吸附作用的综合结 果。吸附脱色法是指利用多孔性的固体物质，使染料废水中的一种或者多种有色物质 吸附在固体表露，透过固液分离丽脱色。吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的 特性丽在废水处理领域有着特殊的地位，吸附法基本上不涉及染料分子内化学键断 裂，保留了染料的结构，具有良好的适用性，而且吸附脱色不会使染料分解产生可能 仍然有毒的物质，是目前处理染料废水最成熟的方法之一。由于不同的吸附剂对染料 懿吸附有选撵性的差异，嚣此在吸附脱色研究中有关吸附荆的研究是重要的内容。 活性炭具有较高的比表面积，是目前被广泛应用并且研究得较为透彻的一种固体 吸附剂，它对可溶性染料的吸附是有选择性的，对碱性染料废水的脱色率超过9 0 ， 但对酸性染料的脱色率仅为3 0 - - 4 0 。活性炭吸附一般只适用浓度较低的废水和深 度废水处理。对于染色废水，颗粒状活性炭只能吸附水中可溶性染料，而对悬浮状不 溶性染料的去除效果则很差，加之活性炭再生费用较高，从而使活性炭吸附法的应用 受到限制。 天然粘主资源丰富，价廉易得，采用糕土或改性粘及其它天然矿石为吸附剂进 行印染废水处理，具有实际价值。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土，蒙脱石是2 ：1 型层状硅铝酸盐，在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子；膨润土颗粒表面往往存在 负电荷和正电荷，负电荷又包括恒定负电荷和p h 控制负电荷，这些性质决定了膨润 土具有良好的吸附、离子交换等性能，在印染废水处理中获得了广泛的应用。 许多研究者还利用煤、炉渣具有微孔多、表面积大的特点进行印染废水吸附脱色 处理，以达到降低成本、以废治废的目的 6 9 , 7 0 l 。 采用纤维素改性制得的纤维素类吸附荆进行印染废水脱色处理也有研究掇道剐， 该类吸附剂对染料脱色有效且易再生。 吸附脱色技术的发展方向：根据吸附机制开发、寻找新的吸附剂；对现有吸附剂 的改性与活饯，以提高脱色效果。 ( 2 ) 膜分离脱色技术 膜分离过程的推动力主要是浓度梯度、电势梯度及压力梯度，膜分离技术主要包 括：反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、微滤( m f ) 等1 7 引。作为一种新兴的高效的分 离、浓缩、提纯及净化技术，膜分离技术处理印染废水是透过对凌水孛鳃污染物的分 离、浓缩、网收而达到废水处理目的的，改变了以前废水处理过程复杂、污染严重、 9 苏州科技学院硕卜学化论文 第章弓i 言 1 _ _i l l l l li l l l l l l l l l 嬲舞舅曼曼 戆耗高的局谣；使印染废水处理相对麓单，无二次污染，而且能回收可再利用物质， 具有节能、无相交、设备简单、操作方便等特点。膜分离在印染废水的处理方面的未 来发展方向将主要集中以下几个方面【7 3 1 ：( 1 ) 化学稳定性高、抗污染、抗菌的新型膜 的研制，特别是性能优良的有机膜和成本低的无机膜的研制；( 2 ) 膜分离理论的进一 步完善，特别是纳滤过程基础理论的发展与完善；( 3 ) 膜分离技术与其它分离技术褶 结合，开发新型的膜分离工艺，解决污垢形成和膜堵塞问题；( 4 ) 新型膜组器件的开 发与设计；( 5 ) * 1 - 对印染废水的复杂性，研制和开发不同的废水的专用膜及专用工艺 过程。 ( 3 ) 超声波气振法 超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力， 诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝。近年来利用超声波 强忧染料废承的降解，或直接利用超声波降解染料废水的研究报道日益增多研究内容 涉及降解机理、降解动力学、中间体检测、影响超声降解过程的因素和优化条件试验 篾【7 4 7 6 1 种 。 陶媛等f ”1 针对实际窜染废水高浓度、高毒性、高c o d 值的特点，采用探头式功 率超声发生器和自制平板超声发生器降解多种高浓度染料废水，结果表明，降低超声 辐射声强及增大辐射有效面积可降解染料并增大处理废水的体积。但是单独使用超声 波气振法降解结构复杂的染料废水仍难以达到工业应用水平。 ( 4 ) 高能物理法 当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发分子、次 级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质 h o 、h e 0 2 、h 0 2 与有机物质发生作翔而使其分解。早在8 0 年代g e t o 氢罡譬| 1s i 用电离辐 射技术“一辐射、x 射线、电子束) 对污水中的多种烷类物质( 含染料) 进行了降解研究， 但因其产生高能粒子的装鼹昂贵，技术要求高，能耗较大，难以投入实际运行。 ( 5 ) 萃取分离技术 在传统的液液萃取分离技术中通常要使用大量有毒的有机溶剂，可能造成新的污 染，因此在染料废水脱色处理中很少采用。近年来，浊点萃取脱色引起了人们的研究 兴趣。浊点萃取脱色的基本原理是利用非离子型表面活性剂的反常溶解温度曲线建立 起来的一种摹取方法，在窒温条件下将非离子型表面活性荆加入到染料凌水中，随着 温度的升高，非离子型表面活性剂的溶解度下降，达到浊点后与溶液分相，将染料等 萃取到离子型表面活性剂相中而达到染料废水脱色的目的。 m k p u r k a i t 等1 7 9 j 采用t r i t o n x 1 0 0 浊点萃取法去除染料废水中的刚果红时，绝大 部分的染料富集在表面活性刹的凝聚层中，水楣中残留量很低，并采用溶齐j 摹取法回 收水相中的表面活性剂。他们还采用非离子型表面活性剂t r i t o n x 一1 0 0 为萃驳剂，采 1 0 苏州科技学院硕士学位论文第一章弓i 青 取浊点萃取法去除废水中的曙红，获鼐了8 7 5 - - 一1 0 0 的脱色率，并讨论了表两活性 荆与染料配比、盐浓度、温度等因素的影响 8 0 1 。p a n d i t d 等疆1 采用反胶束技术液船蔓萃 取回收染料，其原理是将染料废水和含表面活性剂的溶剂混合，含有染料的胶囊进入 溶剂相，通过分相而分离。 1 3 2 化学氧化脱色法 化学氧化技术可在较短时间内将难降解的毒性有机污染物降解无害化，是目前研 究的魄较成熟的处理方法。按氧佬荆和氧化条件的不同，可将纯学氧化法分为：臭氧 氧化法、芬顿试剂氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、湿式空气氧化法和焚烧法 等。目前电化学氧化法和光化学氧化法正成为研究的热点。 ( 圭) 化学氧化法 化学氧化法包括氯氧化法、臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法，是染料废水脱色的主 要的方法之一，它利用臭氧、氯及其含氧化学物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏 而脱色。 氯氧化法 氯氧化法是一种简单有效的废水处理方法，起初是使用漂白粉作为氧化剂，后来 发展到用氯气、液氯、次氯酸盐、二氧化氯为氧化剂。该方法是利用氧化剂在染料废 水中产生c i o 的氧化作用，将高浓度染料废水中的染料及染料中闻体等有机污染物氧 化分解为醛、酸等低毒物质进丽氧化为二氧化碳和水，从而去除色度及c o d 。其中二 氧化氯是一种强氧化剂、溶于水生成皿氯酸和氯酸。常用于水的消毒、对酚和有机物 的氧化去除等，近年来在染整废水处理中获缛了一定的应用。二氧化氯的产生主要采 用含氯无柢盐与酸性活纯刘在催化剂作用下电解生成。我匡现有诲多二氧化氯发生器 生产厂家。但二氧化氯与有机物反应时易被还原成旺氯酸根离子，造成二次污染。 臭氧氧化法 臭氧氧化法对含水溶性染料的废水如活性、直接、酸性等阴离子染料，有较高的 脱色率。僵对以分散悬浮状态存在于废水中的分教、还原、硫化染料和涂料的脱色效 果较差。研究表明偶氮类染料易被臭氧氧化。目前臭氧氧化技术多与其他技术结合应 用。如混凝沉淀后再用臭氧处理可提高脱色效果。且降低处理费用；臭氧电解处理， 臭氧与紫终线辐射结合都露提高脱色率。臭氧麓发生多采用无声放电法，臭氧氧化法 具有适应性广、脱色率高且无二次污染的特点，但其对c o d 去除率较低，运行费用 相对偏高。 芬顿试翔氧化法 f e 2 + 与h 2 0 2 合称为f e n t o n 试剂，h 2 0 2 与f e 2 + 反应产生强氧化性游离基h o ，氧 苏州科技学院硕t ：学位论文第一章弓i 言 燃葛曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼黑黑黑曼曼曼曼曼曼曼皇曼舅i l l l l l；i ；i 篡燃黑皇曼寰皇曼曼 化分解有机物，且f e 2 + 兼有混凝作用，因此f e n t o n 试剂对废水中染料的去除是j 常 有效的辫l 。f e n t o n 试剂对染料品种的适用范围广。k u o w g 曾选用覆盖9 0 常用染 料品种的代表性化合物进行模拟试验，结果表明p h 值 3 时，平均脱色率可达9 7 。 c o d 去除率亦可达9 0 。f e n t o n 试剂氧化法的缺点是f e 2 + 会促使h 2 0 2 分解，h 2 0 2 的氧纯效率不高，而且反应需在p h 值 3 的条件下进行，因此用该法需港耗大量酸， 造成新的污染源，还会造成设备腐蚀。 ( 2 ) 电化学法 近期研究表明，电化学技术是去除色度、c o d 、b o d 的有效方法。传统的电化学 法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解、电解内法等。随着电化学技术 的发展，各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降，电化学方法越来越引起人们 的重视。电催化高级氧化技术是最近发展起来的新型高级氧化技术，因其处理效率高、 操作简便、与环境兼容等优点弓| 起了研究者的注意。它能在常溢常压下，通过有催纯 活性的电极反应直接或问接产生氢基臼由基，从而有效降解难生化污染物。国外许多 研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行 了较系统的理论研究和初步的应用研究，国内在这一领域的研究还剐刚起步。 e f o c k e d e y ，a v a nl i e e d e 采用三维电极处理苯酚废水，研究了电流密度、p h 值、 电压等对苯酚降解率的影响；y ax i o n g ，h a n st k a r l s s o n 等设计了一种三相三维电 极电化学反应器，对草酸废水的c o d 去除率达8 0 ，对含苯酚的模拟废水处理的效果 明显好于颗粒活性炭吸附 鬈3 谚舅。匡内学者也进行了这方面的研究，陈武等1 8 6 t 进彳予了三 维电极电化学方法处理印染废水实验，c o d 去除率达7 4 7 ，色度去除率达9 3 3 。 申哲民、王文华、贾金平等1 87 j 对分散红e - 4 b 、还原深蓝b o 和酸性红b 等三种染料分 别用三维电极法和平板电极法进行了电解，结果表明三维电极法比乎板电极法节熊可 达7 0 以上；并且电解效果越好的染料，采用三维电极法电解节能效果越明显。 ( 3 ) 光催化氧化法 根据激发和反应原理的不同，光化学氧化法可具体分为光分解、光激化氧化、光 催化氧化和光敏化氧纯圈种类型，其中对光催化氧化韵研究较多。光催化氧化法是在 光照下，半导体光催化剂被激发产生电子空穴对，空穴与水相作用形成h o ，有机物 完全被氧化生成c 0 2 和h 2 0 。半导体催化剂主要有z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、c u 2 0 、c d s 和z n s 等。其中t i 0 2 最为常用，其催纯能力高，化学稳定性好，而且对人体无害、 货源充足。邢核【鼯】等研究发现在适当条件下，经t i 0 2 光催化氧化处理，废水中多种 染料的去除率可达9 5 左右。由于t i 0 2 对太阳光的利用率低，其电子和空穴易发生 复合，因此如何提高t i 0 2 的光谱响应范围和催化效率成为制约t i 0 2 光催化技术实用 的关键闻题。国内乡 研究者采用惰性金属沉积l 明、过渡金属离子掺杂1 9 0 1 、复合半导 体1 9 l j 等方法来提高催化剂活性，扩大激发光波波长范围。 1 2 苏州科技学院硕士学1 1 ：7 = 论文第一章引言 燃曼鼍曼鼍曼! ! 曼! 酬i ii,i i i i i i i i 嬲篡鼍曼曼量 1 3 3 生物脱色法 生物脱色法是应用最广泛的染料和印染废水脱色处理方法，具有运行成本低，对 环境友好等特点。污染物的生物降解可分为4 个层次【9 2 】：( 1 ) 物质的空间结构发生变化， 从而失去某些特性，测试时不麓发现箕存在；( 2 ) 结构中的某些基团发生变化；( 3 ) 有机物发生裂解：( 4 ) 由于微生物的作用，有机物彻底转化成c 0 2 、h e o 等物质。把 生物参与处理而物质不发生以上四种转变或者处理周期内不发生转变的过程称为非 降解性生物处理，如生物絮凝和生物吸附。而生物降解行处理又可以分为厌氧、好氧、 高效萤的筛选和生物固定化等警l 。由予染料废水的b o d c o d 比傻较低、可生优性差， 近年来人们对生物絮凝、生物吸附、厌氧一好氧、生物固定化技术、高效菌种的培养 等生化处理方式进行广泛的研究，并将这些技术应用于工程中。为了提高工业废水生 物处理系统的处理效率，露内钤研究者瞬前主要对生物强优技术、固定纯微生物技术 和微生物活性增加技术等方面进行了不同程度的研究，取得了一定的效果。目前国内 外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用于印染废水处理，吴赞敏等 9 4 1 从印染 厂的活性污泥中筛选分离趣一种脱色优势菌x 3 ，并获得了该优势菌降解染料的最适条 件。 1 3 4 混凝脱色法 考虑到工业效率和处理成本，目前工业上应用最为常用的脱色方法是混凝沉淀 法，它具有投资费用低、处理容量大、脱色率高而被广泛应用于印染废水的处理。在 印染废水中使用的混凝剂很多，大致可分为无机混凝剂和有机絮凝剂两类。国内外用 于印染废水的有机絮凝剂有聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚二零基二烯丙基氯化铵 ( p d m d a a c ) 、改性淀粉、木质素、壳聚糖等，有机絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有 脱色效果好、适用p h 范围宽、用药量少、生成淤泥体积小等优点一列，但成本较高。 无机混凝剂有硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、 含镁脱色荆、改性膨润等。其中以铁盐、镁盐、锱盐以及硅、钙元素的化合物为主 j 。但是常规无机盐类混凝剂对活性染料、水溶性染料的脱色效果较差，且使用无机 盐类混凝剂时存在着药剂用量大、污泥生成量大、脱色效果不理想等缺点，而采用无 机高分子混凝剂对染料废水混凝脱色成为研究的一个热点，李勇等酗l 采用聚硅酸镁 铁，利用吸附和絮凝两种作用，脱色效果高于粉末活性炭等其它吸附剂。李玉江等【9 7 】 以氯化铝、氯化镁、氨水等为原料合成镁铝双氢氧化物正电溶胶( m a d h ) ，并对其 脱色性能与枫理进行了探讨，结果表明，对活性染料、酸性染料和直接染料等阴离子 染料具有霸显的脱色效果，脱色率可达9 9 。混凝脱色首先要考察染料废水在水中的 1 3 苏州科技学院颂士学位论文 第一章引言 存在状态；日l 染疲水的混凝效采与染料在水中的存在状态密切楣关，染料分子中水溶 性基团含量高，溶解度好，但不易缔结，接近真溶液形式则不易用混凝剂脱色处理。 而那些分子结构中不含或少含亲水基团，在水中以疏水性的悬浮微粒形式存在或虽含 有较多的亲水基团，但分子间缔合程度高，以胶体形式存在的染料易被混凝除去；其 次，要了解不同类型混凝剂的脱色梳理以求对症下药。不同混凝翔的脱色梳理以及优 先去除的染料分子是不同的，对同一染料的脱色效果是有差异的。只有有针对性地选 择混凝剂，才能达到既高效又经济的效果。 由于印染废水水质十分复杂，采用普通无枧混凝裁在一般情况下难以达到有效处 理，所以近年来，混凝脱色法处理印染废水主要研究方向：( 1 ) 开发研制价廉、无毒、 高效的新型有机絮凝剂；( 2 ) 在应用中可将有机絮凝剂与无机混凝剂复配使用，充分 发挥有机高公子絮凝剂的吸咐架桥性能和无机混凝剂的电性中和能力，从而保证复合 混凝荆的高效性，使处理如水达到较好的效果；( 3 ) 开发薪型无桃高分子混凝刹； ) 由于单一的混凝技术处理印染废水效果往往不佳，因此，根据实际出水要求，还应注 意采用适当的预处理和后处理手段，发挥混凝工艺与其它工艺的协同工作的优势，以 达到综合治理的目的，这对于提高印染菠水的处理效果，降低处理成本具有极其重要 的意义。 1 4 本文研究主要内容 ( 1 ) 本文以水玻璃为原料，采用硫酸和盐酸为酸化剂，在酸性条件下制备聚硅酸， 考察不同酸化剂、二氧化硅含量、p h 值、温度等条件对聚硅酸聚合过程中粘度变化 的影响。 ( 2 ) 以聚硅酸、硫酸锅、氯化铁等为原料制备无桃高分子混凝刹聚硅酸铝铁，研 究聚硅酸铝铁的( a l + f e ) s i 摩尔比、a i f e 摩尔比、聚硅酸的粘度、p h 值和投加量对 模拟悬浊水样的除浊及对棉用活性红、分散艳蓝模拟染料水样脱色效能的影响。 1 4 苏州科技学院硕士学位论文 第一：章 实验材料及方法 2 1 实验试剂及仪器 第二章实验材料及方法 实验所需仪器和试剂如表2 1 、表2 2 所示。 表2 i 仪器 仪器名称生产厂家 n d j - 8 s 数字媛示粘度计 u v 7 6 2 紫外可见光分光光度计 8 5 - 2 型恒温磁力搅捧器 p h s 3 c 型精密p h 诗 h h s - 4 s 电予恒温不锈钢水浴锅 d c 一5 0 6 型实验六联搅拌机 f a 2 0 0 4 型电子天乎 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 金坛市新航仪器厂 上海糖密科学仪器有限公司 上海康路仪器设备有限公司 上海自来水总