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针铁矿负载二氧化钛制备复合光催化剂的性能研究 摘要 光催化是近几十年发展起来的新兴研究领域，利用半导体作为光催化剂降解 各类有机及无机污染物废水目前己发展成为最有开发利用前景的水处理技术。 本文主要研究用溶胶凝胶法在0 【f e o o h 上负载t i 0 2 ，通过在氢气和氧气不 同气氛下煅烧，制备t i 0 2 x f e 2 0 3 和具有磁性的t i 0 2 - f e 2 0 3 复合光催化剂，并 在氙灯模拟可见光的条件下检验t i 0 2 r f e 2 0 3 复合光催化剂的光催化效果。用 b e t 氮吸附比表面( b e t ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、紫外可见光漫 反射( u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c e ) 、磁化率( m s ) 、傅立叶变化红外线光谱( f t - i r ) 等 研究了不同煅烧温度制各的光催化剂物相组成、形貌特征、比表面积、吸收波谱 的红移现象。 结果表明，以钛酸四丁酯为钛源，通过控制水解，用溶胶凝胶法可以实现 钛酸四丁酯水解产物在a f e o o h 表面的均匀包覆，经过在不同气氛下适当温度 的煅烧可以获得t i 0 2 a - f e 2 0 3 和磁性t i 0 2 h , f e 2 0 3 纳米复合光催化材料。该复合 光催化材料因煅烧过程中0 【f e o o h 相转变而具有纳米结构和很强的吸附和光催 化性能。在模拟可见光条件下发现，经过3 5 0 煅烧制备的t i 0 2 旭f e 2 0 3 和在 h 2 ( 4 0 0 0 c ) 0 2 ( 2 5 0 0 c ) 下煅烧的t i 0 2 ) , f e 2 0 3 复合光催化剂具有最大的比表面积、 吸附性能和光催化效果。说明实验所制备的光催化剂在模拟可见光下具有较好的 光催化效果。紫外可见光漫反射在一定程度上也说明了t i 0 2 1 , f e 2 0 3 能较好的利 用可见光光能。所制备的t i 0 2 a - f e ：2 0 3 和磁性t i 0 2 1 f e 2 0 3 纳米复合光催化剂经 煅烧回收，重复使用三次后仍具有较高的光催化活性。 关键词：针铁矿；光催化；光降解：溶胶凝胶 s t u d y o i ln o v e lv i s i b l e l i g h t - a c t i v et i t a n i a p h o t o c a t a l y s t s - - p r e p a r e db yt i 0 2 一, c o a t e df e o o h a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i sh a sb e e nb e c o m i n gi n t e r n a t i o n a lf o c u si nm a t e r i a la n d c h e m i s t r yf i e l d si nr e c e n ty e a r sf o ri t sp r o p e r t i e s a p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s t i ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sa ni m p o r t a n ta n dp r o m i s i n ga t t e m p t 。 t i o v - c o a t e dg o e t h i t e ( c c - f e o o h ) w a sp r e p a r e dt h r o u g hs 0 1 - g e lm e t h o da n d f o l l o w i n gh e a tt r e a t m e n t t h et i 0 2 旭一f e 2 0 3w a sc h a r a c t e r i z e db yb e t 、x r d 、t e m 、 s e ma n df t i r n l ea b s o r p t i ca n dp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yw e r es t u d i e dw h e nt r e a t e da d y e - - r e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ex b r u s i n gt i 0 2 旭f e 2 0 3 c a l c i n i e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tb e ts u r f a c ea r e ao ft i 0 2 旭f e 2 0 3a f t e r c a l c i n a t i o ni n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yi nc o m p a r i s o nw i t ht h eo r i g i n a l 伐f e o o h 1 1 l e s u r f a c ea r e ai n c r e a s e df r o m3 5 4 m 2 gt o1 6 7 7 m 2 儋w h e nc a l c i n e da t3 5 0 b u t d e c r e a s e dw h e nc a l c i n i e da t4 5 0 c r y s t a l l i n et i 0 2c o a t e do na f e o o hw a s 丘o m a n a t a s et or u t i l ea n dt h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z ei n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n go f h e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s w es t u d i e dt h ea b s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 a , f e 2 0 2f o rr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex - - b ru n d e ru vi r r a d i a t i o n i ts h o w e d 伯e a tt h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da b s o r p t i o no ft i 0 2 i x f e 2 0 3c a l d n e da t35 0 a n d t h ed e c o l o rr a t ec o u l dr e a c ht o8 5 。19 蚝 t i 0 2 r f e 2 0 3 ，! a n a n o s i z e m a g n e t i cv i s i b l e 一l i g h t - a c t i v ep h o t o c a t a l y s t ，w a s p r e p a r e dt h r o u g hs 0 1 - g e lm e t h o da n ds u b s e q u e n tc a l c i n a t i o ni nh 2 0 2a t m o s p h e r e t h et i 0 2 r t e 2 0 3w a sc h a r a c t e r i z e d 谢t l l s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ( b e t ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ( m s ) a n du v i sd i f f u s er e f l e c t a n c e t h ea b s o r p t i v ea n dp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yw e r e e v a l u a t e db yd e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex b ra q u e o u ss o l u t i o n t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tc a l c i n a t i o ng i v e sr i s e t oad r a m a t i ci n c r e a s ei nt h eb e ts u r f a c e a r e ao ft i 0 2 ，l , - f e 2 0 3 ，a n dt h eo b t a i n e dp r o d u c th a sab r o a d e ra b s o r b ；a n c eb a n d ( 2 0 0 - 5 0 0 n m ) t h a np u r et i t a n i a i tw a sf o u n dt h a tu n d e rx e n o nl a m pi r r a d i a t i o n , t i o j r - f e 2 0 3c o u l dw o r ka st h ea b s o r b e n to ft h ea y ea n da l s oa st h ep h o t o c a t a l y s tf o r t h ed e c o m p o s i t i o no fa b s o r b e dr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex b r a c c o r d i n gt ot h eu v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a , t h et i 0 2 y - f e 2 0 3d i s p l a y sav e r yb r o a dr a n g ea b s o r b a n c e i n2 0 0 h m - 7 0 0 n m s u c ha l le x t e n d e d c o v e r a g ei n t h ev i s i b l es p e c t r u mm a k e s t i 0 2 r f e 2 0 3c o m p o s i t e sp o s s i b l et ou t i l i z em o s to ft h ee n e r g yf r o ms u n l i g h t , k e y w o r d s ：m a 曲l e m i t e ，t i t a n i a , ，p h o t o c a t a l y s t ，r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex b r 1 上j - 刖百 研究课题来源于安徽省2 0 0 6 年度重点研究项目( 批准号： 0 7 0 7 0 7 e 2 ) “铁氧化物吸附、催化、磁回收多功能复合材料制备技术及应用” 和国家自然科学基金( 批准号：4 0 6 7 2 0 2 7 ) 项目“凹凸棒石f e 2 0 3 t i 0 2 多功能 钠米复合，微结构，特性以及光催化机理”。 光催化是近二十年发展起来的新兴研究领域，利用半导体作为光催化 剂降解各类有机及无机污染物废水目前己发展成为最有开发利用前景的 水处理技术。t i 0 2 以其无毒、光催化能力高、氧化能力强、稳定性好，一 直被人们认为是最有效的光催化剂。采用光催化氧化法处理废水，具有无 化学污泥产生，能提高废水的可生化性，及降低废水毒性的特点。但是t i 0 2 的能隙较宽( 3 0 3 2 e v ) ，光响应范围窄，吸收阙值小于4 0 0 n m ，能利用的 太阳光能仅占太阳光总强度的3 左右，而且粉末状的t i 0 2 还存在着回收 难的问题。解决t i 0 2 利用可见光的方法主要是对t i 0 2 进行改性，现在国 内外报道的关于改性t i 0 2 的研究主要集中在t i 0 2 表面改性、t i 0 2 金属掺 杂和t i 0 2 表面贵金属沉积，而有关t i 0 2 半导体偶合的报道却很少。偶合 半导体是由两种不同禁带宽度的半导体材料复合而成的。在复合半导体 中，导体间的能级差别可以使电荷分离，即偶合半导体的互补性质抑制了 电子一空穴复合，增强了电荷分离以及扩展了光能激发波长范围，从而显 示出比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。 本文主要研究了用溶胶凝胶法在a f e o o h 上负载t i 0 2 ，通过在氢气 和氧气不同气氛下煅烧，制备t i 0 2 e f e 2 0 3 和具有磁性的t 1 0 2 7 一f e 2 0 3 复 合光催化剂，并在汞灯模拟紫外光的条件下检验t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化 剂的光催化效果，在氙灯模拟可见光的条件下检验t i 0 2 c t f e 2 0 3 和 t i 0 2 一f e 2 0 3 复合光催化剂的光催化效果。用b e t 氮吸附比表面( b e t ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、紫外可见光漫反射 ( u v v i sd i f f u s er e f l e c t a n c e ) 、磁化率( m s ) 、傅立叶变化红外线光谱( f t - i r ) 等研究了不同煅烧温度制备的光催化剂物相组成、形貌特征、比表面积、 吸收波谱的红移现象。其内容包括以下3 个方面： ( 1 ) t i 0 2 a f e 2 0 3 和t i 0 2 7 f e 2 0 3 复合光催化剂的制备及表征 选择溶胶凝胶法制各高效t i 0 2 a f e 2 0 3 和具有磁性的t i 0 2 v f e 2 0 3 复 合光催化剂，通过对活性艳蓝x b r 染料的降解确定制备复合光催化剂的最 佳煅烧温度、最佳t i f e 比例等因素，选取最佳条件下制备的复合光催化剂。 并通过x 射线衍射( x r d ) 确定t i 0 2 晶型，通过透射电镜( t e m ) 和扫描电镜 ( s e m ) 来确定催化剂的形貌，通过比表面积( b e t ) 测定其比表面积的变化以 及通过紫外可见光漫反射( u v - v i s ) 分析制备的复合光催化剂在2 0 0 7 0 0 n m 间的吸收峰变化。 ( 2 ) t i 0 2 a f e 2 0 3 和t i 0 2 y - f e 2 0 3 复合光催化剂处理活性艳蓝x b r 染料实验 研究 以模拟染料废水为处理对象，研究在废水处理过程中进行光催化实 验，并考察优化光催化剂制备工艺条件，探讨光催化反应机理、并探讨纳 米光催化材料的吸附性能对光催化的影响。 ( 3 ) 不同气氛下对t i 0 2 a f e 2 0 3 和t i 0 2 y - f e 2 0 3 复合光催化剂进行热处理 的研究 对合成光催化材料在不同气氛下进行热处理，借助多种手段探讨其结 构演化和矿物纳米孔材料的制备。 由于个人能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家批评指正。 插图清单 图1 1t i 0 2 光催化反应机理示意图2 图2 - 1a f e o o h 的x r d 图1 5 图2 2 溶胶凝胶法制备光催化剂实验流程图1 6 图2 3醇盐水解沉淀法制备光催化剂实验流程图：1 7 图2 4 蒸气水解法制备光催化剂实验流程图1 7 图2 5 不同制备方法的光催化剂降解活性艳蓝x b r 1 8 图2 6 不同制备方法的光催化剂吸附活性艳蓝x b r 1 8 图2 - 7 不同制备方法的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂的x r d 图i - 1 9 图2 8纯t i 0 2 的x r d 图2 1 图2 - 9 不同t i 0 2 含量( 质量比) 的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂的x r d 图2 2 图2 1 0 不同t i 0 2 负载量的t i 0 2 旭f e 2 0 3 复合光催化剂对活性艳蓝x b r 光催化 的影响。2 3 图3 1活性艳蓝x b r 分子式o 。2 6 图3 2 活性艳蓝x b r 分子式的紫外可见光吸收光谱2 7 图3 3 光催化反应器2 9 图3 - 4a f e o o h 在3 5 0 下煅烧的透射电镜图3 2 图3 53 5 0 。c 下煅烧的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂的场发射扫描电镜图像3 3 图3 - 63 5 0 下煅烧的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂的透射电镜图像3 3 图3 7t i 0 2 旭f e 2 0 3 紫外光光催化降解活性艳蓝x b r 3 4 图3 8t i 0 2 a f e 2 0 3 吸附活性艳蓝x b r 3 5 图3 - 93 5 0 度煅烧下的t i 0 2 旭。f e 2 0 3 复合光催化剂处理活性艳蓝紫外光谱图 3 1 ； 图3 1 06 5 0 。c 度煅烧下的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂处理活性艳蓝紫外光谱图 3 6 图3 1 13 5 0 下煅烧的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂3 7 图3 1 2t i 0 2 a f e 2 0 3 可见光光催化活性艳蓝x - b r 3 8 图3 。1 3 水洗离心回收的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂回收次数对处理活性艳蓝 x b r 的影响3 9 图3 1 43 5 0 下煅烧回收的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂回收次数对处理活性艳 蓝x b r 的影响4 0 图4 1不同气氛下煅烧的f e 0 0 h 的磁化率变化4 4 图4 2 光催化反应器4 5 图4 3t i 0 2 h , f e 2 0 3 复合光催化剂在h 2 0 2 气氛下不同煅烧温度下的x r d 图4 6 图4 4 不同光催化剂的透射电镜图4 8 图4 5 h 2 0 2 气氛下煅烧的t i 0 2 v f e 2 0 3 复合光催化剂磁化率与温度变化的关 豸：4 9 图4 6 不同样品的紫外可见光漫反射：4 9 图4 7h 2 0 2 气氛下不同温度煅烧的t i 0 2 v f e 2 0 3 光催化和吸附活性艳蓝x b r 对比5 0 图4 8 在h 2 0 2 ( 4 0 0 0 c 2 5 0 0 c ) 气氛下煅烧的t i 0 2 h , f e 2 0 3 复合光催化剂在氙 灯照射下处理活性艳蓝x b r 的红外光谱图5 2 图4 - 92 5 0 c 下煅烧回收的t i o j v f e 2 0 3 复合光催化剂回收次数对处理活性艳蓝 x b r 的影响一5 3 表格清单 表1 1三种氧化钛晶体结构的x 射线数据4 表1 2 不同晶相结构t i 0 2 的物理化学性质4 表2 2 不同t i 0 2 负载量的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂的的平均粒径2 2 表2 _ 4t i 0 2 a - f e 2 0 3 复合光催化剂实际 r i 0 2 负载量对比2 5 表3 1不同煅烧温度下的t i 0 2 a f e 2 0 3 复合光催化剂的平均粒径和比表面积3l 表4 1f e o o h 及其相关氧化物晶形与磁性4 2 表4 2 不同煅烧温度下的t i 0 2 丫f e 2 0 3 复合光催化剂的比表面积、孔体积、孔 径：4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：赫 签字时间：加8 年弓月i ；d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权合肥 工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字时间：；) d - o g 年弓月知日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字时间：湔年印月日 电话： 邮编： 致谢 在硕士研究生学习即将结束之际，我怀着非常感激的心情对老师、同 学、朋友和亲人致以深深的谢意。 论文的完成首先要感谢导师陈天虎教授、彭书传教授的悉心指导，在 论文选题、实验、撰写过程中都倾注了两位导师的大量心血。两位导师严 谨的科学态度，渊博的学识和高尚的科研道德使我受益匪浅。感谢两位导 师和师母在思想、学习、工作、生活各方面给予本人的莫大关心和帮助。 感谢陈艳、吕律、陈菊霞、张妮、韩璐、姚珠江、丁超、高薇、马步 春、余新林等同学在实验中给予的帮助和启发，院实验室老师在实验方面 提供了硬件设施支持，校理化测试中心唐述培老师在x r d 测试方面提供 了诸多技术支持，在此一并表示衷心感谢。 感谢父母给予我物质、精神上的支持，他们的激励永远是我拼搏迸取 的动力。 最后，还要感谢硕士研究生学习期间传道授业的老师、携手共进的同 学以及关心支持我的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生道路必将走 得更加稳健和踏实。 第一章绪论 1 1 光催化概述 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光催化和催 化反应的融合，使光和催化剂同时作用所进行的化学反应。1 9 7 2 年日本学 者f u j i s h i m a 和h o n d a i l l 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分 解作用。根据以能带为基础的电子理论【2 】，半导体的基本能带结构是：存 在一系列的满带，最上面的满带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；还存在一系 列的空带，最下面的空带称为导带( c o n d u c t i v eb a n d ，c b ) ；价带和导带之间 为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e 。) 的光照射时，半导体价带上的 电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导 体内部生成电子( e ) 空穴( h + ) 对。锐钛型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸 收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带， 形成带负电的高活性电子e 。b 。，同时在价带上产生正电的空穴h ，b 十。由于半 导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与 空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通 过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或 还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。 1 2 纳米t i 0 2 光催化反应原理 1 2 1 t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ， v b ) 和空的高能价带( c o n d u c t i v eb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带， 电子再填充时，优先从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体【3 】。 计算结果表明，t i 0 2 能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3 d 轨道分裂成 为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米 能级处于s ，p 能带和t 2 。能带之间；最低的两个价带相应于0 2 。能级。接 下来的6 个价带相应于0 2 d 能级，最低的导带是由0 3 。产生的，更高的导 带能级是由0 3 p 产生的。当能量大于禁带宽度( 也称能隙，e 。) 的光照射时， 价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在 电场的作用下分离并迁移到表面。利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁 带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阙值 入。与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为： 入g ( n m ) 2 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 一1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阙值大都在紫外光区，它们大多在可 见光区不吸收波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 光 催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原 电势，决定了其光催化反应的能力【4 1 。 1 2 2t i 0 2 光催化主要反应历程 当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形 成到带电子( e 。) ，同时在价带留下空穴( h + ) 。由于半导体能带的不连续性， 电子和空穴的寿命比较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运 动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被 表面晶格缺陷俘获，空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复 合。空穴能够同吸附在催化剂表面的o h 或h 2 0 发生作用生成h o 。 h o 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化， 通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与0 2 发生 作用生成h 0 2 和0 2 等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原 反应【5 】。图1 1 是空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化 氧化反应机理示意图，主要步骤包括：( 1 ) t i 0 2 受光子激发后产生载流子 光生电子、空穴；( 2 ) 载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能 量释放；( 3 ) 由价带空穴诱发氧化反应；( 4 ) 由导带电子诱发还原反应；( 5 ) 发生进一步的热反应或催化反应( 如水解或与活性含氧物种反应) ；( 6 ) 捕 获导带电子生成t i 3 + ；( 7 ) 捕获价带空穴生成t i t a n o l 基团。 d d o 豇m z e d s e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e 图1 it i 0 2 光催化反应机理示意图 f i g1 1t h em e c h a n i s mo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s t i 0 2 非均相光催化剂的机理非常复杂，主要包括t i 0 2 吸收紫外光而 激发、活性自由基的产生和有机物的降解三个阶段【6 _ 8 1 。 2 t i 0 2 + h y _ t i 0 2 ( e ，h 3( 1 2 ) e + h 十一h e a t o r h y( 1 3 ) h 十+ o h 。a d s - - * o h +( 1 4 ) h 十+ h 2 0 a d s - - * o h + i - i +( 1 5 ) e 。+ 0 2 0 2 ( 1 6 ) o h 能与电子给体作用，将之氧化，e 能够与电子受体作用将之还原， 同时h + 也能够直接与有机物作用将之氧化： h o + d _ h 2 0 + d ( 1 7 ) e 。+ a a 。 ( 1 8 ) 1 1 十+ d d 十 f 1 9 1 光催化反应的量子效率低( 1 0 之) 是其难以实用化的最关键的因素之 1 3 国内外光催化氧化技术的研究现状 光催化技术指的是光化学和催化剂两者的结合，1 9 7 2 年日本学者 f u j i s h i m a 和h o n d a 在自然杂志上发表论文，报道了在光电池中当光 辐射t i 0 2 时，t i 0 2 单晶电极光分解水，可持续地发生水的氧化还原反应， 并产生了氢气，使人们看到了光催化在新能源开发和利用方面的巨大潜 力，标志着多相光催化时代的开始。在过去的三十年中，科学家们在探索 光催化过程的机理，提高半导体颗粒的光催化活性和光催化效率方面进行 了大量研究工作。1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等【9 1 报道了在紫外光照射下，发现 在t i 0 2 悬浊液中，浓度约为5 0 9 9 l 的联苯氯化物经过半小时的光照反应， 即可全部脱氯，且中间产物没有联苯。这一研究很快被应用于环境治理领 域，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。1 9 7 7 年s n f r a n k 等【lo 】用氖灯作光源，用多种催化剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、 w 0 3 等对c n 。和s 0 3 2 。进行了光解研究，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化 c n 。为c n o 、t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 为s 0 4 弘，其反 应速度均大于3 1 1 0 巧m o l ( d c m 2 ) ，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也 取得了满意的效果。1 9 8 3 年o l l i s 等在t i 0 2 敏化体系中发现了卤化有机物 如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化，并与1 9 8 5 年发表了第一篇关于光 催化在废水治理方面应用的综述【1 1 1 ，自此以后有关光催化在污染治理方面 的应用特别是光催化降解有机污染物的研究工作取得了很大的进展。 g o s w a m i 在一篇综述中详细列出了3 0 0 多种可被光催化氧化的有机物，其 中美国环保总局公布的1 1 4 种有机污染物被证实均可通过光催化氧化消 除，半导体光催化技术用于废水处理显示出了诱人的应用前景【l2 。我国在 九十年代初才开展光催化在环保方面的应用的研究，但进展不快，与国外 的差距很大【1 3 l 。在光催化技术的研究过程中，t i 0 2 光催化剂是光催化过程 的关键部分，对t i 0 2 进行改性以提高光催化剂的活性和催化效率是中外学 者们的研究热点。 1 4 t i 0 2 的结构和性能 1 4 1t i 0 2 的晶相结构 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有三种 结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型【1 4 】。 金红石型和锐钛型为同一晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格， 锐钛型t i 0 2 的x r d 衍射角( 2 0 ) 位于2 5 5 0 ，金红石型t i 0 2 的x r d 衍射角 ( 2 0 ) 位于2 7 5 。 表1 1 三种氧化钛晶体结构的x 射线数据1 5 l t a b l e 卜1t h exd i f f r a c t i o nd a t ao ft h r e et i 0 2c r y s t a l ss t r u c t u r e 晶胞参数 氧化钛结构晶系空间群z abc 锐钛矿相四方 c 4 h 1 9 = c 4 a m c 80 5 3 60 9 5 3 金红石相四方 d 4 h 1 4 = p 4 2 m m m 20 4 5 90 2 9 6 。板钛矿相斜方d 4 h 1 9 = p b c a 8o 9 1 50 5 4 40 5 1 4 表1 2 不同晶相结构t i 0 2 的物理化学性质1 1 6 】 f i g1 - 2t h ep r o p e r t yo ft i 0 2c r y s t a l ss t r u c t u r ei np h y s i c a lc h e m i s t r y 4 表l - l 列出的是组成氧化钛晶体的三种结构相的空间对称性和由x 射 线衍射数据所计算出的晶胞参数。由于其内在晶体结构的不同，表现出来 的就是就是锐钛矿、金红石和板钛矿，具有不同的物理化学性质。三种不 同氧化钛的物理化学性质对比列于表1 2 中。 锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接的t i 0 2 八面体表示，两者的 差异在于八面体的畸变程度和八面体的连接方式不同：金红石型的八面体 不规则，微显斜方晶；锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。金 红石t i 0 2 中的每一个八面体与周围8 个八面体相连。锐钛矿t i 0 2 的t i t i 键长比金红石大，而t i o 键比金红石小。锐钛矿的带隙略高于金红石 型，稳定性比金红石差，金红石型对0 2 的吸附能力比锐钛矿差。 1 5t i 0 2 光催化剂的制备 目前，制备t i 0 2 的方法主要可归纳为气相和液相法两大类【1 7 。1 8 1 。液 相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室 和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法。合成纳米t i 0 2 的液相方法主要 有液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解( 沉淀) 法、微乳液法以及水热法 等。气相法是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的 过程。 1 5 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方 法【l9 1 ，这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此 在材料合成领域具有极大的应用价值。采用溶胶凝胶工艺合成纳米粉体， 具有反应温度低、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，与沉 淀法相比，不需过滤洗涤、不产生大量废液；同时，因凝胶的生成，凝胶 中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝并过程，因而粉体 粒度细且单分散性好。 纳米t i 0 2 粉体的合成一般以钛醇盐t i ( o r 4 ) ( r = 一c 2 h 5 ，一c 3 i - 1 7 ，一 c 4 h 9 ) 为原料，其主要步骤是：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证 钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度 不大，一般选用醇作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和 失醇缩聚反应，生成物聚集成l n m 的粒子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成 三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂， 得到干凝胶：干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团以及物理 吸附的有机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。 1 5 2 液相沉淀法 液相沉淀法合成t i 0 2 粉体，一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原 料，原料便宜易得，是最经济的制备方法【2 0 1 。通常采用的工艺路线是将氨 水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的 t i ( o h ) 4 ：将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经6 0 0 。c 左右煅烧得锐钛矿 型、8 0 0 以上得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。 1 5 3 浸渍一焙烧法 浸渍法是基于活性组分以盐形态浸渍到多孔性载体上面，并渗透到内 表面，经干燥后，水分蒸发逸出，活性组分的盐类遗留在载体的内外表面 上【2 l 】。这些金属氧化物的盐类均匀的分布在载体的细孔里，经加热后，即 得到高度分散的载体催化剂。由于主组分和载体是液相中混合，故分布比 较均匀。 浸渍一焙烧法首先制备含微细有机或无机钛盐颗粒的溶胶，然后将载 体浸入该溶胶中来吸附溶胶颗粒，之后再进行焙烧。控制一定的条件，生 成的t i 0 2 颗粒可以及时与载体结合，避免了t i 0 2 颗粒的剧烈聚结，保证 了催化剂颗粒的高分散度。 1 5 4 均一沉淀法 均一沉淀法是利用金属盐如钛盐在一定的介质中水解生成氢氧化钛， 沉积在颗粒表面生成薄膜，并加热分解得到二氧化钛薄膜【2 2 1 。利用水溶液 中加入尿素作均一沉淀剂，将四氯化钛、尿素、浓盐酸混合溶解在烧杯中， 取1 0 9 左右预处理过的金刚石倒入反应液中，加入少量蒸馏水，放在8 0 。c 的水浴锅中，用玻璃棒搅拌至溶液呈无色粘稠状，静至1 0 m i n ，经过滤洗 涤后，将金刚石烘干，表面就沉积了一层t i 0 2 。 1 5 5 微波法 将微波辐射技术应用于s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸催化剂的制备，可进一 步改善催化剂的光催化量子效率【2 引。将溶胶用微波炉辐射3 0 m i n 得到干凝 胶，按l g 干凝胶，lm lh 2 s 0 4 溶液( 1 m o l l ) 的比例对t i 0 2 干溶胶进行浸渍 处理，再经微波炉加热3 0 m i n 制得s 0 4 2 t i 0 2 催化剂。该催化剂光催化性 能得到明显改善，对乙烯的去除率为8 0 。经光谱分析，催化剂的光吸收 阈值增大，且拉曼光谱向低波数移动，提高光催化过程的本征量子效率。 1 5 6 偶联法 用偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在颗粒状载体上，可制成偶联型t i 0 2 光催 6 化剂。目前该方法多用于漂浮型载体的负载【24 。方佑龄以无水乙醇为溶剂， 加4 0 m l 甲基三甲氧基硅烷和0 4 m l 水，加热回流。然后分别加1 2 9 硅铝 陶瓷空心微球和5 9t i 0 2 继续回流。反应完成后，蒸发除去无水乙醉，在 1 3 5 1 5 加热挥发除去残留有机物。经稀盐酸浸泡洗涤后，再用二次蒸 馏水洗涤至水透明。在1 1 0 烘干制得漂浮负载型纳米t i 0 2 光催化剂。该 催化剂能漂浮在水面，对水面油膜污染物的光催化分解得到满意的效果。 以上方法中以溶胶凝胶法最为常用。相对于其他方法，溶胶凝胶法工 艺简单、反应温度较低，可以控制t i 0 2 的晶型呈锐钛矿型，t i 0 2 颗粒粒 径小、呈多孔性、具有较大的比表面积，而且引入杂质的机会小，制得的 产品粒度细、纯度高、分散度好。同时，t i 0 2 凝胶经过高温处理后，t i 0 2 颗粒与颗粒之间和t i 0 2 颗粒与载体基质之间产生了化学结合，其结合强度 相当高。因此，溶胶凝胶法是制备负载型催化剂的较好方法。 1 6 光催化剂的表征 目前复合光催化剂的表征方法很多，其中一些是普遍使用的常规分析 方法，如：x 射线衍射分析( x r d ) ，红外光谱分析( f t - i r ) ，电镜分析( t e m 、 s e m ) ，紫外可见光漫反射( u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c e ) ，比表面积( s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ) 等。x r d 分析反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数 等，x r d 谱图基线平稳、特征衍射峰尖锐对称且强度高，则结晶度高，规 整性好。样品晶粒尺寸用s c h e r r e r 公式计算d = k 2 f l c o s 0 = k 2 ( 6 b o ) c o s o l 2 5 】； f t - i r 分析确定离子键型及取向，一般而言，3 5 0 0c m - 1 _ 3 6 0 0 c m 。1 是羟基 氢键的伸缩；水分子的弯曲振动出现在1 6 0 0c m d 处。5 0 0 7 0 0c m 。1 之间出 现的峰主要是v ( t i o ) 键的伸缩振动峰，6 3 0c m d 和1 0 0 0c m 。1 出现了 0 【f e 2 0 3 的特征吸收峰。通过红外光谱，可以确定复合光催化剂离子类型； t e m 和s e m 分析复合光催化剂的粒