（材料学专业论文）磁控溅射法制备cnx薄膜及其性能研究.pdf

独创性声明 刿i i i 1 1 1 1 1i i i l f l l i i l l l l f f i | f y 18 0 9 9 4 百 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 、 弦印绳 日期：a 。7 年j 月叫日 、 a ，一 磁控溅射法制备c n x 薄膜及其性能研究 s t u d y o i lt h ep r o p e r t i e so fc n x p r e p a r e d b y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 姓 江苏大学 2 0 0 7 年4 月 、 i 江苏大学硕士学位论文 摘要 1 9 8 9 年，u u 和c o h e n 在局域态密度近似下用赝势法计算从理论上预言了氮 化碳的理想结构b c 3 n 4 的硬度接近或超过金刚石的硬度。到目前为止，制备的样 品多为非晶态，只有少数样品中含有少量的晶相。尽管如此，研究表明，非晶态 的c n x 仍然具有高弹性、摩擦系数小、抗氧化、耐磨损、防腐蚀等优良性能。因 而在国际上受到广泛的重视。 本工作利用直流和射频磁控反应溅射法在硬质合金y g 8 以及s i ( 1 0 0 ) 上沉 积了c n x 薄膜以及c n 刺复合薄膜，并对样品进行了后处理。系统的研究了磁 控反应溅射法制备的c n x 薄膜的结构、成键状态、附着力以及摩擦磨损性能。 通过a f m 测试发现，施加1 0 0 v 负偏压后，c n x 薄膜的粗糙度减小；在5 0 - - - - 2 0 0 w 范围内随着溅射功率的增加，薄膜的表面粗糙度减小。薄膜的沉积率随溅射 功率的增大而增大；随偏压的增加先增加后减小，当负偏压为1 0 0 v 时薄膜的沉积 率达到最大值。x r d 分析所得c n x 薄膜主要为非晶态，同时存在一定的a 相与p 相，f t i r 分析表明c n x 中含有c n ，c = n ，c - n ，c h 和n h ， c h ，n h 的 存在表明沉积在衬底的c n x 薄膜有从空气中吸氢或吸湿的能力；射频反应磁控溅 射法更有助于c = n 的形成。x p s 分析表明c ，n 原子是以化合态存在的，沉积中 间过渡层t i n 后结合能位移增大，对于氮化碳的生成和提高薄膜中的含氮量是有 利的。经后处理的样品中除了存在c n 化学键外，还存在s p j b n 。 通过划痕试验表明，直流磁控溅射的样品附着力较差在2 0 n 以下，而射频磁 控溅射法制备的样品附着力较好，经过腐蚀处理和施加中间过渡层t i n 以后附着 力达到了3 4 - 5 8 n ，达到了j b t 8 3 6 5 9 6 标准，摩擦磨损实验表明c n x 与c n 】川斛 复合薄膜具有良好的耐磨性能，经过后处理的样品减摩效果显著，对耐磨性没有 提高。 c n x 薄膜和c n 刺复合薄膜具有硬度高、化学性能稳定、耐摩擦磨损等性 能，并且与硬质合金衬底结合牢固，可作为新型的工具涂层，在机械、能源、军 工等各方面都具有很好的应用前景。 关键词：c n x 薄膜，硬质合金，磁控溅射，后处理，附着力，摩擦磨损 江苏大学硕士学位论文 i nt h el a t e1 9 8 0 s ，l i ua n dc o h e np r e d i c t e dt h a tp - c 3 n 4w h o s es t r u c t u r eh a st h e h a r d n e s sa n db u l km o d u l u sc o m p a r a b l et oo rh i g h e rt h a nd i a m o n da f t e rt h e o r e t i c c a l c u l a t i o n t i l ln o wm o s ts a m p l e sa r ea m o r p h o u sa n do n l yaf e wc o n t a i na v e r ys m a l l n u m b e ro fc r y s t a l n e v e r t h e l e s s ，a m o r p h o u sc a r b o nn i t r i d ef i l m sh a v ea t t r a c t e dal o to f a t t e n t i o na r o u n dt h ew o r l df o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hh a r d n e s s ，l o w c o e f f i c i e n t ，a n t i o x i d a t i o n , w e a rr e s i s t a n t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e c n xf i l m sa n dc n x t i nc o m p o s i t ef i l m sw e r ed e p o s i t i o no nc e m e n t e dc a r b i d ea n d s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sb yd c o rr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g p o s tt r e a t m e n tw e r et a k eo nt h e s a m p l e s w es y s t e m i cs t u d yt h ec o m p o s i t i o n ，b o n d i n gs t r u c t u r e ，a d h e s i o n ，f r i c t i o na n d w e a ro fc n xf i l m sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e s h o w e dt h a tt h er o u g h n e s so fc n xf i l m sd e c r e a s e d w h e nt h eb i a si n c r e a s eu pt o 一1 0 0 v t h er o u g h n e s so ft h ef i l m sd e c r e a s e dw h e nt h e s p u t t e r i n gp o w e ri n c r e a s eb e t w e e n5 0t o2 0 0 w t h ed e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s ew i t ht h e s p u t t e r i n gp o w e ra n dg e tt om a x i m u nw h e n t h eb i a su pt o - i o o v x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h es a m p l e sa r ea m o r p h o u sm a i n l y , m e a n w h i l ee x i s t e d pp h a s e so f c a r b o nn i t r i d e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( r r i r ) s h o w e de x i s t e dc n ，c = n ，c 三n ，c ha n d n - hb o n d t h ec - ha n dn - hb o n di n d i c a t et h a tt h ef i l m sd e p o s i t i o no nt h es u b s t r a t eh a v e t h ec a p a b i l i t yo fa b s o r b i n gh y d r o g e ni nt h ea i r r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm a k ef o r f o r m a t i o no f 洲b o n d x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) s h o w e dc a t o m sa n dn a t o m sa r ee x i s t e dw i t hc o m b i n i n g t t ni n t e r f a c el a y e ri si nf a v o ro ft h enc o n t a i ni nt h e f i l m sb e c a u s et h eb i n d i n ge n e r g ys h i f ti n c r e a s e d s c r a t c ht e s ts h o w e dt h a tt h ea d h e s i v ef o r c et ot h ec e m e n t e dc a r b i d eo ft h ef i l m s p r e p a r e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sb e l o w2 0 n t h ea d h e s i o ni sb e t w e e n3 4t o5 8 n w h i c ht h es a m p l e sh a v ee t c h i n ga n da p p l i c a t i o nt i n f r i c t i o na n dw e a rt e s tp r o v e dt h a t c n xf i l m sa n dc n x t i nc o m p o s i t ef i l m sh a v eag o o dw e a rr e s i s t a n c e t h es a m p l e s a f t e rt r e a t m e n th a v el o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，b u tt h ea n t i w e a ri sn o ti m p r o v e d c n xf i l m sa n dc n x t t nc o m p o s i t ef i l m sh a v et h ep r o p e r t i e so fh i g hh a r d n e s s ， c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n t i - w e a ra n dg o o da d h e s i o nt oc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e s s ot h e y c a nu s ea st o o lc o a t i n g sw h i c hh a v eg o o da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di nm a c h i n e ，e n e r g y a n dm i l i t a r ye n g i n e e r i n ga r e a k e yw o r d s ：c n xf i l m s ，c e m e n t e dc a r b i d e ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p o s tt r e a t m e n t ， a d h e s i o n ，f r i c t i o na n dw e a r 气一 ， l ， 6 l r 江苏大学硕士学位论文 第一章 1 1 1 2 1 3 1 4 1 6 1 7 1 8 第二章 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 第三章 目录 绪论：i 前言1 1日u 吞 薄膜分类2 c n x 薄膜理论预测2 c n x 薄膜的制备方法4 1 4 1 高温高压法4 1 4 2 溅射法5 1 4 3化学气相沉积( c v d ) 8 1 4 4 离子注入法9 1 4 5 离子束辅助沉积1 0 沉积工艺参数对薄膜性质的影响1 1 1 5 1 溅射气压1 1 1 5 2 溅射功率1 1 1 5 3 衬底偏压1 2 1 5 4 n 2 流量1 3 1 5 5 衬底温度1 3 1 5 6 退火处理1 3 c n x 薄膜的测试分析方法1 4 c n x 薄膜的研究目标和应用前景1 6 本课题的研究意义及主要内容1 7 反应磁控溅射法制备c n x 薄膜1 8 磁控溅射实验装置1 8 基片的准备1 9 基片的预处理2 0 2 3 1 碱处理方法。2 0 2 3 2 超声处理2 0 c n x 薄膜的沉积过程及其工艺参数2 0 c n x 薄膜的后处理2 2 c n x 薄膜的组织结构。2 3 江苏大学硕士学位论文 3 1c n x 薄膜表面形貌观察2 3 3 1 1c n x 薄膜表面形貌s e m 观察2 3 3 1 2c n x 薄膜表面形态a f m 分析2 3 3 2c n x 薄膜的厚度测试2 5 3 3c n x 薄膜的x r d 分析2 7 3 4 傅里叶变换红外光谱( f 1 i r ) 分析2 9 3 5 x 射线光电子能谱( ) o s ) 分析3 2 3 5 1x 射线光电子能谱( ，s ) 分析原理3 2 3 5 2 c n x 薄膜的x p s 全谱分析3 3 3 5 3c l s 和n l s 的化学位移分析3 4 3 5 4c l s 和n l s 精细能谱拟合分析3 6 3 6 本章小结3 9 第四章c n x 薄膜的机械性能4 0 4 1c n x 薄膜的附着力4 0 4 1 1 基片偏压对c n x 薄膜的附着力影响4 2 4 1 2c n x 薄膜划痕形貌。4 4 4 1 3中间层t i n 对c n x 薄膜附着力的影响4 4 4 1 4 基片腐蚀处理对c n x 薄膜附着力的影响4 5 4 2c n x 薄膜的摩擦磨损性能4 5 4 2 1c n x 薄膜的摩擦系数测定。4 7 4 2 2c n x 薄膜的耐磨性能研究5 2 4 3 本章小结5 6 第五章全文总结。5 8 参考文献5 9 致谢6 3 在读学位期间发表的论文 i v 芦 江苏大学硕士学位论文 1 1前言 第一章绪论 随着高新技术的不断发展，对材料的要求越来越高。现代科学技术对机械部 件提出的综合性能要求往往超出了单一材料可以达到的性能范围，利用超硬薄膜 进行材料表面防护是改进材料性能的一个重要途径。对于在高温环境中使用的部 件，除了要求其具有高温强度之外，还要求它具有良好的抗高温氧化、腐蚀、冲 刷和磨损的能力。对于在剧烈磨损环境中使用的工具，则对其在高温强度、韧性、 耐磨性等方面都提出了比以前更高的要求。单一的材料往往不可能满足上述的所 有性能要求，而采用涂层方法制备的材料组合则可以有效地发挥各种材料的优点， 同时避免其各自的局限性【l j 。 超硬材料的合成及其性质的研究，一直是凝聚态物理和材料科学研究的重点 之一。理想超硬材料的探索直到9 0 年代才借助于现代材料学的最新成果获得突破， 传统材料的研制方法更多的依赖于已有的经验进行“炒菜式”配制，从实验中发 现，经过分析测试，然后寻求理论解释口j 。而现代材料科学发展的一个重要标志， 是运用固体物理、量子化学理论和计算技术，在原子和分子水平上进行人工设计 具有理想成份、结构和预期的优异性能的材料，并以此指导新材料的制备。这一 突破实现了由实验到理论、由理论再到实验的科学结合，并为设计具有优良特性 的材料奠定了基础。 1 9 8 9 年，美国伯克利大学物理系的l c o h e n 和a y u u 根据计算四面体晶体压 缩系数的经验公式预言碳氮共价化合物具有超过或与金刚石相当的硬度，并参考 邮i 3 n 4 的结构，用赝势第一性原理计算出与之结构类似的郾3 n 4 具有亚稳结构 3 , 4 1 。l c o h e n 和a y l i u 的预言开辟了材料研究的新领域，世界各国的物理、材料 和化学工作者相继开始制备这种假想超硬材料的探索研究，并成为当今凝聚态物 理和材料科学领域中的一个十分热门的研究课题。虽然迄今为止无法制备氮化碳 块体材料，并且制备的氮化碳绝大部分是非晶态薄膜。但是由于这种非晶态的c n x 薄膜仍然具有优异的摩擦磨损性能、电学性能、光学性能、以及热学和化学稳定 性能，特别是具有高弹性、高硬度，低摩擦系数、耐磨损以及耐腐蚀等特点，因 江苏大学硕士学位论文 而很适合作为理想的耐磨保护薄膜以及固体润滑剂，具有十分广阔的应用前景。 1 2 薄膜分类 薄膜材料分类按功能可分为：结构薄膜( 硬质薄膜、润滑薄膜等) 和功能薄 膜( 温控、耐热、光电磁性薄膜等) ；按组分可分为：过渡金属化合物薄膜( 如钛 基化合物薄膜t t n 、t i c n 、t i a l n 等) 和非过渡金属薄膜( 如金刚石薄膜、d l c 薄膜、c - b n 薄膜以及新型的c 3 n 4 薄膜) ；按结构可分为：单层薄膜( 单晶或多晶) 、 多层薄膜( 有限单层薄膜、无限异质结构单层薄膜和超晶格薄膜) 和梯度薄膜【5 1 。 另外硬质薄膜按化学键特征可分为三类：( 1 ) 金属键硬质材料薄膜，包括过 渡金属硼化物、碳化物和氮化物薄膜；( 2 ) 共价键硬质材料薄膜，包括a l 、s i 、b 的硼化物、碳化物以及金刚石、类金刚石薄膜；( 3 ) 离子键陶瓷硬质材料薄膜， 包括灿、z r 、b e 的氧化物。 1 3c n x 薄膜理论预测 对郾3 n 4 的理论预言是1 9 8 5 年美国理论物理学家c o h e n 根据在研究一系列 硬物质的弹性模量时得到的半经验公式【3 l ： b ：( 1 9 7 1 - _ 2 _ 2 0 一i ) 认为物质的弹性模量与键长d 的3 5 次方成反比( i 为离化程度) 。2 个原子之间的 共价键键长越短，弹性模量b 就越大。其后c o h e n 又在局域念密度近似下采用第一 性原理赝能量计算法对能量进行了计算，结果表明，肛c 3 n 4 具有较大的聚合能和稳 定的结构，能以亚稳态存在，且弹性模量为4 2 7 g p a ，与金刚石( 4 4 3g p a ) 相当。 图1 1叫3 n 4 在a - b 平面的结构图 f i 9 1 1 s t r u c t u r eo fp - c 3 n 4i nt h ea - b p l a n e 2 小 弋 o l 。 江苏大学硕士学位论文 c o h e n 和u u 以碳原子取代郾i 3 n 4 中的s i 原子设计出h 3 n 4 ，肛c 3 n 4 晶胞 内的每个s p 3 杂化的c 原子键合，在平面上形成等边三角形，每个c 3 n 4 以项角相 连，在空问以强键结合形成三维共价键网络，见图1 1 。郾3 1 4 4 在a - b 平面的结构 图，c 轴垂直于纸面，半数原子位于z - c 4 面，另一半位于z - - - - c 4 的位置，按a a a 的顺序堆剁构架成郾3 n 4 。晶胞为六角型，一个晶胞包含6 个c 原子和8 个n 原 子，图1 1 中平行四边形所示就是一个晶胞。六角形的晶胞和处于平面的n 的位 置使得郾3 n 4 的各向异性的收缩性加强。 表1 1c 3 n 4 晶体结构的理论计算值 t a b l e1 1 t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i n gr e s u l t so fc 3 n 4c r y s t a ls t r u c t u r e s 1 9 9 6 年，t e t e r 和h e m l e y l 6 1 采用共轭梯度法使电子自由能最小、使用周期性函 数为边界条件，将电子的波函数以平面波展开；使用了扩展标准守恒和强度守恒 赝势。对c 3 n 4 重新进行了计算，认为c 3 n 4 可能具有5 种结构( 如表1 1 7 1 ) ，即q 相、1 3 相、立方相、准立方相和类石墨相。除了类石墨相外，其他4 种结构的硬度 都可与金刚石相比拟。 a c 3 n 4 的晶体结构类似于a - s i 3 n 4 ，c 原子占据稍微弯曲的四面体中心位置， 以s p 3 杂化轨道和最相邻的4 个n 原子成键，而每个n 原子以s p 2 杂化，与不同平 面上的3 个c 原子成键，每个原胞包含2 8 个原子，其体积比h 3 n 4 原胞大一倍， 由p 3 l c ( 1 5 9 ) 空间群描述。从化学键的角度讲，q c 3 n 4 中n 原子的3 个共价键趋 向于不在一个平面内，而郾3 n 4 的结构迫使它们保持在1 个平面内，这必然造成 能量的增加，所以a - c 3 n 4 比h 3 n 4 稳定。此外m c 3 n 4 晶体有一个引人注目的性 质：即具有负的泊松比、沿任何方向拉伸材料，都会引起材料在垂直方向上的膨 胀，到目前为止没有哪种材料具有这种性质。氮化碳的p 相和立方相中，碳原子 3 江苏大学硕士学位论文 都是以四个等价的s p 3 杂化电子轨道与四个处于四面体顶点的氮原子形成共价键。 在p 相中，c n c 键角为1 2 0 。，在立方相中，c n - c 键角为1 0 9 。4 77 。这种三 维的c n 共价键网格使c 、n 原子在晶格中具有最紧密的排列，形成很强的键合 力【8 j 。因此，d 相和立方相氮化碳是很好的超硬材料。在三角晶系的类石墨c 3 n 4 结构中，c 、n 原子均为s p 2 杂化，相间排列，以。键连接成六边形结构，每3 个 这样的六边形结构中各有一个c 原子与同一个n 原子键合，形成c 3 n 4 平面网络。 在六边形结构内，c 、n 原子上剩余的孤电子再相互键合，形成了类似于苯环结构 的大7 【键，这样形成的类石墨c 3 n 4 是一种软质相，它的存在会降低c 3 n 4 的硬度。 但是，令人感兴趣的是它是一种低能量化合物，制备化学性能稳定的耐腐蚀镀层 时是十分有效的。 尽管对氮化碳的结构存在着许多争议，但由于c n 的共价键化合物具有小的 c 、n 原子尺寸，低的c n 电离度以及高的配位数，其硬度应很高。因此，从工业 应用的角度来说，无论得到何种相，氮化碳晶体的合成都将是一项重要的突破。 1 4 c n x 薄膜的制备方法 自从该材料被预言以来，由于其优异的机械学性能和热学性能具有广泛的应 用前景，如制造刀具，做保护薄膜等，因而吸引了大批材料科研人员用各种方法 和手段来合成这种新型材料，如：高温高压澍9 加】、反应溅射法i l l - 1 5 】、化学气相沉 积法【1 6 2 0 1 、离子注入法【2 1 2 2 1 等，大多数方法制备得到氮化碳薄膜都是无定形的结 构，部分实验结果发现少量的c n x 微细晶粒镶嵌在无定形基体上。也有一些科学 家宣称合成了纯晶态的c 3 n 4 薄膜，但没有具体的性能指标，而且实验结果还有待 于进一步证实。 1 4 1高温高压法 亚稳态材料合成的一个基本方法就是高温高压合成法。金刚石、立方氮化硼 等都已高温高压合成成功，那么用高温高压法合成p - c 3 n 4 材料自然就成为人们最 先努力的方向。在高温高压下，人们早已合成毫米量级的金刚石和立方氮化硼， 并广泛地应用于工业生产。但实验发现用该方法合成氮化碳的效果并不好，未得 到有完整晶形的碳氮晶体。其原因是，金刚石和立方氮化硼都有相应化学成分的 低压形态，即石墨和六方氮化硼，可以用来作为高压合成的原料。而自然界并不 4 ? l 江苏大学硕士学位论文 存在低压相的碳氮化合物，因此，在考虑用高温高压法合成碳氮晶体时，初始原 料的选择是一个首当其冲的难题【2 3 1 。 1 4 2 溅射法 除了真空蒸发，最常用的物理沉积方法是溅射。其基本原理是利用气体辉光 放电产生的正离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将高能离子引向欲被溅 射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶材表面原子 的碰撞过程中进行能量和动量交换而将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带 有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而在衬底上实现薄膜的沉积。 溅射过程需要在真空系统中通过少量惰性气体( 如氩气) 使它放电产生离子( 时) ， 惰性气体离子经偏压加速后轰击靶材( 阴极) ，溅射出靶材原子到衬底上形成薄膜， 简单的溅射装置见图1 2 。 至臭空泵 图1 2 简单的溅射装置 f i 9 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs p u t t e r i n g ( 1 ) 直流溅射法所谓气体辉光放电是指在低压强气体中，两个电极之间加 上电压时产生的一种稳定的自持放电。而直流辉光放电是指在两电极间加一定直 流电压时，两电极问的低压强( 1 - - 一1 0 p a 左右) 稀薄气体产生的放电现象。它是靠 离子轰击阴极，产生二次电子维持放电。其过程是：冷阴极受到离子的轰击，释 放出二次电子，电子向阳极运动过程中，不断从电场获得能量，与中性气体原子 碰撞，产生更多的离子，这些离子再轰击阴极，又产生更多的二次电子；当阴极 产生的电子数足以补充消失在阳极上的电子数时，放电即达自持。 5 江苏大学硕士学位论文 最简单的直流溅射是直流二极溅射。在真空室内充以惰性气体( 例如氩或氙) 作为工作气体( 溅射气体) ，被溅射的材料作为阴极靶，将衬底作为阳极并接地。 整个系统在阴阳两极之间加上直流电压后产生气体直流辉光放电，由放电形成的 正离子在电场作用下朝着阴极靶方向加速运动，并最终轰击阴极靶。在离子的轰 击下，靶材原子从阴极上打出来，最终沉积在位于阳极的衬底上形成薄膜。 ( 2 ) 射频溅射法使用直流溅射的方法可以很方便地沉积各类金属薄膜，但 这一方法的前提之一是靶材具有较好的导电性。由于一定的溅射速率就需要一定 的工作电流，因此要用直流溅射方法溅射导电性较差的非金属靶材的话，就需要 大幅度地提高直流溅射装置电源的电压。显然，对于导电性很差的非金属材料的 溅射，我们需要一种新的溅射方法。 射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射制 备c n x 膜是在射频电源的作用使和n 2 产生等离子体，同时从靶中溅射出c 粒 子，旷和c 粒子反应并在衬底表面沉积，形成c n x 膜。主要的工艺参数包括n 2 的分压，基片的温度以及溅射功率等。通常n 2 的分压不宜过高，基片的温度一般 低于4 5 0 ，如果温度超过6 0 0 则不能形成c n 膜，这主要是由于温度升高使沉 积到基片上的c n 原子团挥发性增强，从而降低了c n x 膜的沉积速率。溅射的功 率一般选择3 0 - - 2 5 0 w 左右，射频为1 3 5 6 m h z ，通过匹配网络使电源与靶相连。 真空度一般需达到1 0 南 - 1 0 。7 t o r t 以减少气体对靶于基片的污染。 ( 3 ) 磁控溅射法溅射沉积方法有两个缺点：第一，溅射方法沉积薄膜的沉 积速率较低；第二，溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对 薄膜产生污染的可能性提高。因而，磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作 气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。 我们知道，速度为v 的电子在电场e 和磁感应强度为b 的磁场中将受到洛仑兹 力的作用： f = 一口( e + v xb ) 其中g 为电子电量。当电场与磁场同时存在的时候，若e 、，、b 三者相互平行， 则电子的轨迹仍是一条直线；但若，具有与曰垂直的分量的话，电子的运动轨迹将 是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即磁场的存在将延长 电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率，因而 6 江苏大学硕士学位论文 在同样的电流和气压下可以显著的提高溅射的效率和沉积的速率。 图1 3 磁控溅射靶材表面的磁场及电子运动轨迹 f i g1 3 t h em a g n e t i cf i e l da n dt h et r a c ko fe l e c t r o na b o v et a r g e ts u r f a c ei nm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 一般磁控反应溅射的靶材与磁场的布置形式如图1 3 所示。这种磁场设置的特 点是在靶材的部分表面上方使磁场与电场方向相垂直，从而进一步将电子的轨迹 限制到靶材表面附近，提高电子碰撞和电离的效率，而不让它去轰击作为阳极的 衬底。实际的做法可将永久磁体或电磁线圈放置在靶的后方，从而造成磁力线先 穿出靶面，然后变成与电场方向垂直，最终返回靶面的分布，即如图所示的磁力 线方向那样。 在溅射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋 势。但是，在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面，就如 同在电子束被磁场折向盛有被蒸发物质的坩埚一样。求解洛仑兹力方程，我们可 求出上述电子的运动轨迹为 x = 丝n 一s i nc o t ) b 、僦 少= 芝( 1 一c o sc o t ) ，咒仞。 其中，x 、y 分别为平行和垂直于靶面的坐标。电子旋转运动的角频率为缈= 徊m ， 它正比于磁感应强度房以及电子的荷质比q = 。上式表明，在与靶面平行的磁 场的作用下，这部分电子的运动轨迹是一条摆线。因而，在图1 3 画出的靶面上将 出现一条电子密度和原子电离几率极高，同时离子溅射几率极高的溅射带。 目前，磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因是这种方法 的沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级。这方面归结于在磁场中电子 7 江苏大学硕士学位论文 的电离效率提高，另一方面还因为在较低气压下溅射原子被散射的几率减小。另 外，由于磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几率，因而工作气压可以明显 降低，即可由1 p a 降低至1 0 。1 p a 。这一方面降低了薄膜污染的倾向，另一方面也将 提高入射到衬底表面原子的能量，因而将在很大程度上改善薄膜的质量。 ( 4 ) 反应溅射法利用化合物直接作为靶材也可以实现溅射，但在有些情况 下，化合物的溅射过程中会发生气态或固态的分解过程。这时，沉积得到的物质 往往与靶材的化学组成有很大的差别。比如，在溅射氧化物时就经常发生沉积产 物中氧含量偏低的情况，解决这一问题的方法可以是调整溅射室内的气体组成和 压力，限制化合物分解过程的发生。另一方面，也可以采用以纯金属作为溅射靶 材，但在工作气体中混入适量活性气体，使其在溅射沉积的同时生成特定的化合 物，从而一步完成从溅射、反应到沉积多个步骤。一般认为，化合物的形成是在 薄膜沉积时发生的过程。这种在沉积的同时合成化合物的溅射技术被称为反应溅 射方法。 反应溅射法是制备氮化碳薄膜的最常用的方法，包括直流反应溅射、射频反应 溅射、直流磁控反应溅射、射频磁控反应溅射等。它们共同特点是以高纯石墨为靶 材，用n 2 和加分别作为反应气体和溅射气体；、n 2 在高电压、高真空下通过辉 光放电，形成矿，与溅射出的c 、c n 原子团一起高速轰击衬底并沉积成膜【2 3 】。 1 4 3 化学气相沉积( c v o ) 由于溅射法的一些局限性，如基片温度较低，使得c n x 晶粒的生长受到一定 的限制，而c v d 可以克服这方面的困难。其中等离子体辅助化学气相沉积是最常 用的方法，它使原料气体n 2 、n h 3 以及c h 4 、c o 、c 6 0 、c 2 h e 等成为离子体状态， 变成化学上非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，从而促进c n x 晶体的 形成。目前用于制备c n x 薄膜的等离子体化学气相沉积方法主要有射频 ( r f p e c v d ) 、热丝( 唧p e c v d ) 以及微波( m v - p e c v d ) 等方式。 ( 1 ) 射频等离子体增强化学气相沉积是最早用来制备c n x 膜的c v d 方法， 它是利用射频电源使原料气体成为等离子体，促进c n x 晶体的形成。产生等离子 体的方式有两种：感应耦合式和平行电容耦合式。感应耦合式就是将射频等离子 体电源接到反应室外的感应线圈上，对反应室中的c 、n 的混合气体进行辉光放电， 产生c 、n 活性基，在被同时加热的衬底上沉积c n x 膜。平行电容耦合式就是将 8 江苏大学硕士学位论文 射频电源接到平行板电容器的一个极板上，另极板接地，衬底放在射频电源的 电板上，通入含c 、n 的混合气体，在射频电源的作用下形成等离子体，c 、n 离 子在射频自负偏压的作用下轰击衬底，并沉积成膜。在r f p e c v d 中，射频功率 的提高和气压的降低都将导致自偏压的升高，从而提高离子的能量以及对基片的 轰击，而且可降低膜中h 的含量，制各得到的膜具有高的电导率和高硬度。 ( 2 ) 热丝等离子体化学气相沉积热丝的作用是作为一个高温的活化热源， 给在气氛中到达衬底表面的反应基团提供更多的能量，增强反应基团的离化程度 和化学活性，并进一步提高原子氮的浓度，因此有利于p c 3 n 4 结构相的择优生长。 高温热丝还会产生更多的原子h ，能够抑制c n x 薄膜中石墨相的产生。 ( 3 ) 微波等离子体增强化学气相沉积与r f p e c v d 和h f p e c v d 相比， m v - p e c v d 具有较高的电子密度和能量。在m v - p e c v d 中微波等离子体中的电 子密度可达1 0 c m 。3 ，电子温度可达1 0 e v 而射频等离子体中电子密度和温度只有 1 0 c m 3 和4 e v 。另外，在微波法中容易得到均匀的阳极光柱，而不会产生射频法和 直流辉光放电不均匀现象。 ( 4 ) p e c v i ) 制备c n x 膜的特点综合分析各种等离子体增强化学气相沉积 合成c n x 膜的方法，可以看到他们与溅射方法相比具有很多优点。首先反应气体 中，提供c 原子的一般是c h 4 、c o 、c 6 0 、c 2 h 2 等，而提供n 原子一般为n h 3 等，在这些化合物中，n 的化学活性比溅射气体中n 2 的化学活性要高出许多，从 而与c 更容易形成c n 化合物；其次，反应气压高，使得反应气氛中n 的分压提 高，从而提高了c n 膜中n 的含量；另外基片温度大大提高了，从前面可知，溅 射中基片的温度不可以超过4 5 0 ，否则，基片上将不能形成c n x 薄膜，而在 p e c v d 中，基片的温度可超过8 0 0 甚至达到1 2 0 0 。高温可促进表面原子的移 动，使晶核的形成和晶体的生长变得更加容易，有利于改善薄膜的表面状态以及 薄膜内应力的大小分布，并促进p c 3 n 4 结构相的择优生长。而且，由于p e c v d 中反应气体的压力高达几个t o r r ，与溅射( 1 0 。3 t o r r 左右) 相比，表面上的解吸附 作用要小的多。气氛中的一还可抑制石墨相的析出，从而提高了膜的硬度。 1 4 4 离子注入法 离子注入是将含薄膜元素的离子加速到一定能量后，直接轰击含其它一种或 几种薄膜元素的物质，而在其表面形成一定深度的膜。与上述的其他方法相比， 9 江苏大学硕士学位论文 离子注入法有其独特的特点：( 1 ) 原子沉积和离子注入各参数可以精确地独立调 节；( 力可在较低的轰击能量下连续生长几微米厚的、c n x 组分一致的薄膜；0 ) 可 在室温下生长各种薄膜，避免高温处理对材料及精密零部件尺寸的影响；( 4 _ ) 在膜 和衬底界面形成连续的混合层，以及在适当时可采用强迫晶化技术帮助其晶体化， 在衬底上形成具有特定性能表面覆盖的技术。在新材料的合成技术中，作为一种 非平衡过程，离子注入可诱导一些新的亚稳材料的形成，利用离子注入法制备的 c n x 膜的基本思路是先利用心离子枪轰击石墨靶，在基片上得到一层表面光滑、 致密、与衬底具有良好结合力的c 膜，然后利用高能的旷注入碳膜，从而得到高 n 含量的膜。中国科学院上海冶金所的辛火平用1 0 0 k e v 高剂量旷在不同的温度 条件下注入c 膜，成功地合成了包含c - n 共价键的氮化碳c n x ，但这种膜也只包 含少量纳米氮化碳晶粒。 1 4 5 离子束辅助沉积 溅射过程中离子对于衬底表面的轰击可有效地改善沉积层的组织和性能。但 是由于等离子体的放电过程不易控制，因而入射离子的方向、能量、密度等条件 很难得到综合优化。为克服这一问题，人们发展了离子束辅助沉积技术。在反应 沉积技术中存在的一个问题是，反应经常进行的不很完全。这是因为化学反应往 往需要克服一定的能量势垒。在活化反应蒸发沉积方法中，活化等离子体促进了 许多活性基团的生成，从而可以有效地降低反应沉积过程的能量势垒，实现化合 物的高速沉积。 在离子束辅助沉积技术中，使用单独的离子源来完成对于衬底表面的轰击。 在如图1 4 所示的离子束辅助沉积系统中，使用一个离子源对衬底进行轰击，而欲 沉积的物质则来源于一个蒸发源。这一方法结合了高速蒸发沉积和溅射离子轰击 的特点，同时又具有离子束能量方向可调的优点。而在被称为双离子束沉积的系 统中，则分别使用了两个离子源，一个被用来对靶材进行溅射从而提供沉积所需 要的物质，另一个离子源被用来对衬底进行离子轰击。对于两个离子源的分别控 制可以实现对于沉积速率和轰击离子流的独立调整。由于使用了离子束轰击薄膜 表面，因而许多薄膜性能可以获得提高，其中最为明显的是光学涂层的致密性及 折射率获得了明显的改善。 1 0 江苏大学硕士学位论文 喜子 针 图1 4 离子束辅助沉积装置的示意图 f i 9 1 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fb a da p p a r a t u s 1 5 沉积工艺参数对薄膜性质的影响 影响反应磁控溅射薄膜性质的因素很多，诸如：溅射气压、衬底温度、衬底 偏压、反应气体流量、溅射功率，靶基距离，溅射室本底真空度，溅射真空度， 基体表面洁净度、靶材致密度等。其中溅射室本底真空度、溅射真空度将直接影 响薄膜的质量；溅射功率、反应气体的流量、靶基距离将影响薄膜溅射速率。 1 5 1 溅射气压 溅射气压的提高使入射的原子能量降低，但获得的薄膜结构质量差，不利于 薄膜结构的致密化；溅射气压过低，对电压的稳定性有非常高的要求，电压的细 微波动都会使等离子辉光湮灭，影响多层膜的周期结构。溅射气压高，薄膜一般 都会呈三维柱状生长，导致多层膜界面粗糙度增加，使多层膜的光学性能变坏； 低的溅射气压有助于薄膜呈二维生长，有助于降低多层膜的界面粗糙度。 1 5 2 溅射功率 研究表明【刎：溅射功率对沉积速率有重要影响。一般来说，溅射功率越大， 则沉积速率越高。但是，过