（材料学专业论文）新型二次电池极板表面改性及耐蚀性研究.pdf

摘耍 摘要 针对新型二次电池常用极板材料( 如铜箔、铝箔、泡沫镍及纤维镍) 中成本 高、电池制造过程中的电极面密度分布不均与变形断带、极耳焊接困难和腐蚀等 问题，在超薄精密低碳钢带表面进行改性研究。然后对改性后的钢带和泡沫镍进 行对比，由此探讨成本低廉、性能良好的极板材料可行性。 表面改性是对未镀钢带进行电镀镍、电镀铁镍合会、化学镀镍磷合会。 在满足集流体其它性能要求的同时，测试材料电化学性能。包括基本的定性 腐蚀实验和定量的电化学计算。电化学测试材料在相同条件的f 乜化学阻抗测试 ( e i s ) 、稳念电压电流测试( i e ) 、循环伏安( c v ) 及电化学噪声( e n ) 测试。电化 学计算包括等效电路的拟合( s i m u l a t i o n ) 、稳态电流电压( i e ) 计算和电化学噪声 计算等。 研究表明在相同的条件下穿孔未镀钢带、镀镍钢带、泡沫镍、化学镀镍磷合 余、电镀铁镍台金在强碱溶液中都能稳定存在。镀镍钢带随着镀层厚度增加。埘 蚀性增强。 测量e i s 图谱的电阻值随电压的增大而降低，是由于随电压的增大，电极和 溶液的界面的电双层的结构和界面电容发生变化。在相同测试条件下泡沫镍的电 i 埘和镀镍钢带的大小相近，表明镀镍钢带在浓k o h 溶液中剐蚀性平u 泡沫镍帽近。 等效电路拟合计算指出：镀镍钢带和泡沫镍的r 。、r 大小都十分接近，( r s 代表体系中参比电极和工作电极之间的溶液电阻，凡是界面反应电阻) 这表明镀 镍钢带的集漉能力和泡沫镍的十分相近。 镀镍钢带和泡沫镍的1 0 次c v 测试曲线几乎完全重合，表明镀镍钢带和泡 沫镍具有相似的可逆电极过程，且都能在k o h 溶液中稳定服役。 所有研究结果表明镀镍钢带可以替代泡沫镍。随着二次电池市场的需求增 长，竞争同益激烈。环境负荷小成本低廉的表面改性钢带的成功研制与生产，必 将大幅提高我国民品新型电池的性能和产量促进我国电池工业的进- 一步发展。 关键词电池极板；电化学阻抗谱；等效电路：循环伏安；电化学噪声 北京t 业人学丁学颅l 。学位论史 a b s t r a c t s u r f a c em o d i f i c a t i o nr e s e a r c ho ns u p e 卜t m np r e c i s i o nl o wc a r b o ns t e e ls t r i p sw e r e e m p l o y e d t os o l v et h ei s s u e so fu n e v e nd i s t r i b u t i o no fe l e c t r o d ed e n s i t y , s t r i p d e f o r m a t i o n ，e v e nr u p t u r e ，d i f f i c u l t y t ow e l da n dc o r r o s i o n d u r i n gb a t t e r y m a n u f a c t u r i n ga n du s i n gp r o c e s s a l lo ft h e s ep r o b l e m sa r ec o m m o n l yi ne l e c t r o d e s u b s t r a t em a t e r i a lo fr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ( a sf o l l o w s ：c o p p e rf o i l s ，a l u m i n u mf o i l s ， n i c k e lf i b e r s ，f o a mn i c k e l ) a c c o r d i n g l y ，l o w c o s ta n dh i 曲一p e r f o r m a n c ee l e c t r o d e s u b s t r a t e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hc o m p a r i n gm o d i f i e ds t e e ls t r i p sw i t hf o a mn i c k e l s u r f a c em o d i f i c a t i o n sw e t ea d o p t e do ne l e c t r o - p l a t ef e - n ia l l o ya n de l e c t r o l e s s n i pp l a t e ds t e e ls t r i p s a tt h es a m et i m ex r da n a l y s i sw e r ee m p l o y e dt oa n a l y z e c o n f o r m a t i o no fc o a t s e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c et e s t sf o rm e e t i n go t h e rn e c e s s a r yp e r f o r m a n c e so f c u r r e n t c o l l e c t o ri nt h i sp a p e rr a n g ef r o mb a s i sq u a l i t a t i v ec o r r o s i o nt e s tt oq u a n t i t i e s e l e c t r o c h e m i s t r y c a l c u l a t i o n e l e c t r o c h e m i s t r y t e s t s i n c l u d e e l e c t r o c h e m i s t r y i m p e d a n c es p e c t r u m ，e q u i v a l e n tc i r c u i t s s i m u l a t i o n ，s t e a d ys t a t e i e ，c y c l i c v o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i s t r yn o i s ee t c e l e c t r o c h e m i s t r yc a l c u l a t i o n si n c l u d e e q u i v a l e n tc i r c u i t so fe l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u m ，s t e a d ys t a t ei ea n d e l e c t r o c h e m i s t r yn o i s ee t c e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fe l e c t r o p l a t en i c k e ls t e e l s t r i p sw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn i c k e ld e p o s i tt h i c k n e s s f e n e s t r a t eu n c o a t e d s t e e ls t r i p s ，f e n e s t r a t ep l a t i n gn i c k e ls t e e ls t r i p sa n df o a mn i c k e l ，f e n e s t r a t ee l e c t r o l e s s n i pa l l o ys t e e ls t r i p sa n df e n e s t r a t ee l e c t r o p l a t ef e - n ia l l o ys t e e ls t r i p sc a ns t e a d i l y e x i s ti na l k a l i n es o l u t i o n r e s i s t a n c e so fe l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u mw e r er e d u c e dw i t ht h e p o t e n t i a li n c r e a s ed u et os t r u c t u r e so fd o u b l e l a y e ra n dc a p a c i t a n c ev a l u e sc h a n g e b e t w e e ne l e c t r o d ea n ds o l u t i o nc o n t i g u i t y r e s i s t a n c ev a l u e so fn i c k e lp l a t e ds t e e l s t r i p sa r es oe q u a lt ot h a to ff o a mn i c k e li n d i c a t e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff o a mn i c k e l a n dn i c k e lp l a t e ds t e e ls t r i p si nc o n c e n t r a t ea l k a l ia r es oa p p r o x i m a t ei nt h es a m et e s t c o n d i t i o n 1 i a b s l r a c t e q u i v a l e n tc i r c u i ts i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tr sa n dr tv a l u e so f f o a mn i c k e la n de l e c t r o p l a t en i c k e lo nf e n e s t r a t es t e e ls t r i p sa r ea l m o s te q u a l i t y ( r s r e p r e s e n t sr e s i s t a n c eo fs o l u t i o nb e t w e e nr e f e r r e de l e c t r o d ea n dw o r ke l e c t r o d e r l r e p r e s e n t s r e s i s t a n c eo f e l e c t r o c h e m i s t r y a c t i o n o n i n t e r s u r f a c e ) ，a n d t h a t c u r r e n t - c o l l e c t i n ga b i l i t yo f n i c k e lp l a t e ds t e e ls t r i p si ss i m i l a rt ot h ef o a mn i c k e l e x c e l l e n tr e v e r s i b l ep e r f o r m a n c eo fc vc u r v e sw e r ep r e s e n t e dw i t hc vt e s tt i m e s m a n i f o l d i n g f e n e s t r a t en i c k e lp l a t e ds t e e ls t r i p sa n df o a mn i c k e lc a nb eu s e ds t e a d i l y i nc o n c e n t r a t ek o hs o l u t i o na c c o r d i n gt oc vt e s tr e s u l t s a tt h ef i x e ds c a n n i n gr a t e s ， p e a kv a l u eo fo x i d a t i o na b o u tf e n e s t r a t ee l e c t r o p l a t en i c k e ls t e e ls t r i p si sc l o s et o f o a mn i c k e l ，s oi sd e o x i d i z a t i o np e a k ns u g g e s t e dt h a tf e n e s t r a t ee l e c t r o p l a t en i c k e l s t e e ls t r i p sc a ns u b s t i t u t ef o rf o a mn i c k e l o nt h eb a s i so ft h er e s u l t so ft h i sp a p e r , i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tal o we n v i r o n m e n tb u r d e n ，l o wc o s ta n ds u r f a c em o d i f i e ds t e e l s t r i p ss u b s t r a t e sw i l le n h a n c et h ep e r f o r m a n c ea n do u t p u t so fan e wc o n s u m e rb a t t e r y a n d p r o m o t ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fc h i n ab a t t e r yi n d u s t r yw i t hr e c h a r g e a n e b a t t e r i e sm a r k e td e m a n d s a s c e n d i n gc o n t i n u o u s l ya n dt h ei n c r e a s i n gf i e r c e c o m p e t i t i o n k e yw o r d sb a t t e r ys u b s t r a t e ；e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u m ； e q u i v a l e n tc i r c u i t s ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；e l e c t r o c h e m i s t r yn o i s e 北京工业大学工学硕士学位论文 - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲冬姚慨业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容。可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 吼丝哆 第1 苹绪论 第1 章绪论 1 。l 电池的发展历史回顾 电池不论是一次电池还是多次电池，其实质都是利用化学反应产生的能量直 接将其转换为电能的一种装置，应归属于化学电源一类。 化学电源已有1 0 0 多年的历史，从1 8 5 9 年普莱得试制成功化成式铅蓄电池 后，拉开了化学电源的序幕。1 8 6 8 年法国工程师勒克朗谢研制成功以n h 4 c l 为 电解液的锌锰干电池，其用途更加广泛。在这之后，1 8 9 5 年琼格发明了镉一镍 蓄电池，1 9 0 0 年爱迪生创制了铁一镍蓄电池。这些电池在二次世界大战前曾被 广泛地采用。在t 0 0 多年的发展过程中，新系列的化学电源不断出现，化学电源 的性能不断得到改善。 进入7 0 年代，由于能源危机，迫使人们必须考虑能源的节约和采用代用能 源问题，燃料电池得到相应的发展。 到了8 0 年代，科学技术发展迅速，对化学电源的要求日益增多，特别随着 信息技术的发展，特别是手机、笔记本、电脑摄录一体机、数码相机及移动通讯 设备的迅速发展，迫切要求体积小、能量密度高、储存性能好、寿命长的电池。 因而应运出现了密封性能高的烧结镉一镍电池、镍氢电池、锂离子电池等新型绿 色电池。 综上所述，化学电源的发展和社会的进步、科学技术的发展分不开的，同肘 化学电源的发展反过来又推动了科学技术和生产的发展“1 。 1 2 电池的基本结构 ( 1 ) 正负极活性物质为电池反应的发生提供必要的物质基础； ( 2 ) 电极基体承载电池活性物质及为电洼反应的发生和电流传输提供必要 条件； ( 3 ) 电解质电池反应发生的必要载体； ( 4 ) 隔膜防止电池短路； ( 5 ) 封装材料防止电池活性质氧化或电解质氧化渗漏等作用等。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 绿色电池的结构与原理 1 3 1n i m h 电池的组成和工作原理 电池组成结构如图卜1 所示。1 。 图i - i 圆柱形艟q n i 的结构组成 f i g i - ic o n s t r u c t i o no fac y l i n d d c a lm h n i 电池工作原理如图卜2 所示。1 。 图i - 2 卅i n i 电池的工作原理 f i g i - 2c h a r g e - d i s c h “g em e c h a n i s m so fm h n ic e l l s 电池反应n i ( 0 h ) ：+ m 甘n i o o h + 删 正极n i ( 0 h ) ：+ o h 一n i 0 0 h + h , 0 + e 负极m + h 。0 + e删+ 0 h 一 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 正负电极反应均属固相转变反应机制( 即a 相n i ( o h ) 2 与b 相n i o o h 之间 的相变) 。充放电过程可看作只是氢原子从一个电极转移到另一个电极的反复过 程。充电是氢原子由正极转移到负极，放电时氢原子由负极转移到正极，电解液 虽参与电极反应和起到离子迁移电荷作用，但其量并不会发生改变“3 。 第1 章绪论 原材料：正极高密度球形( n i ( o h ) 2 ) ：负极储氢合金：极板泡 沫镍、纤维镍；电解质浓碱溶液( k o h ) 。 1 3 2l i b 电池的组成和工作原理 图1 3 为l i b 电池结构组成和工作原理示意图。 充电危| 乜完i u c 6 l i = = = 6 c + l i * + e ll i + = = = l i + ，c 0 0 2 + l i * 卜c 一! = ；l i c 0 0 2 放i 乜放电坡也 图i - 3 l i b 电池工作原理 f i g i - 3w o r k i n gp r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y 上述正、负极反应是一种典型的嵌入反应。充电时，锂离子从正极中脱嵌， 通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时，锂离子由负极中脱嵌，通过电解质 和隔膜，重新嵌入到正极中0 1 。 电池组成：正极i j c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 ；负极石墨、纳米合金 材料：极板铝箔和铜箔；电解质- - l i c l 0 4 + p c d m c ( 1 ：1 ：1 ) 。 1 4 新型绿色电池的发展背景与研究现状 新型绿色环保电池是近年来已投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污 染、环境友好的电池。目前已经大量使用的金属氢化物蓄电池、锂离子蓄电池、 北京工业大学工学硕士学位论文 聚合物锂离子蓄电池、燃料电池、电化学贮能超级电容器、太阳能电池等都属于 这一范畴”1 。 新型二次电池技术的研究热点主要有： ( 1 ) 储氢材料及金属氢化物镍电池； ( 2 ) 锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池： ( 3 ) 聚合物电解质锂离子电池或锂离子电池。 除了这些还包括熔融碳酸盐燃料电池。推动这些热点电池技术的真正推动力 来自于以下四个方面：信息技术的发展，环境保护呼声的提高，航天领域和现代 化武器对高性能二次电池的寻求也非常迫切”1 。 新型电池具有十分重要的作用与地位，日本、美国、欧盟等发达国家已投入 大量人力、物力及财力进行开发研究。到目前为止，日本、欧洲、亚i h 及美国的 大多数电池厂家在生产n i m h 电池中都采用a b s 型混合稀土系储氢合金作为负 极材料。该类合金的比容量一般为2 8 0 m a h g 一3 3 0 m a h g ，易于活化，可以采用 传统拉浆工艺制造电极，在电池中配合泡沫镍正极，不仅可以达到高的容量指标， 而且可使电池月自放电率低于2 5 ，循环寿命超过5 0 0 次。其中日本的电池技 术可以说是世界上最为先进的，日本政府于1 9 9 2 年发起“新阳光”( n e w s u n s h i n e ) 计划，致力于开发“分散型储能电池”技术( d i s p e r s e d - t y p eb a t t e r y e n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g y ) ，极大地刺激了对电池的大规模研究。1 。美国的通用 汽车公司和o v o n i c 电池公司组成的合资公司已开始小批量生产大容量n i m h 电 池( 1 2 v ，8 5 a h ) ，该电池组的比能量达7 9 w h k g 。此外美国对在军事、航空航 天领域应用大功率电池及医疗专用电池也开展了积极的研究开发工作。1 。在欧 洲，法国的s j 心t 公司、德国的v a r t a 公司也开发研制大容量、高功率的电动车 用n i m h 电池。在锂电池方面，主要由欧共体资助下的研发机构与生产商合作， 开展以民用为导向额型，主要集中于正负极材料的化学、电化学性能的研究“。 1 5 新型绿色电池极板材料 1 5 1 极板材料的作用与性能 电极基板( 简称极板，又称集流体) 在电池中主要起到担载粉末状活性物( 二 次电池) 、收集正负极活性物在充放电时所发生氧化还原反应过程中形成的微电 流，并使该电流均匀分布于整个极板等作用。因此可以说，电池中的极板为一种 第l 章绪论 兼具结构作用与功能特性的多用途材料，其性能的好坏对电极乃至整个电池的性 能具有重大的决定作用。电池性能日益提高的主要原因首先在于电极正负极活性 物质的变化，但另一个不可忽视的因素则是电池电极极板的变化与改进。电极基 板质量的好坏直接关系到电池的性能与寿命“”3 ，一般而言，极板材料应满足以 下物理、机械、化学、电化学性能要求“”1 ： ( 1 ) 具有良好的导电性，保证极板与活性物间具有良好的电接触性能，以降 低电池内阻与提高充放电效率； ( 2 ) 较好力学性能，具有足够的弹性，能接纳活性物质在充放电过程中发生 的体积变化而不变形，并且能在电极制作过程中( 如拉浆、涂膏) 抵抗变形以及 承受电池使用过程中一定的冲击振动； ( 3 ) 加工成型性能良好，生产成本较低，从而容易实现产业化，批量生产； ( 4 ) 在不影响其使用性能的前提下，极板尺寸厚度尽量薄形化( 比表面积大) 及重量轻型化，以符合便携式电子产品用电池的发展趋势； ( 5 ) 在电池环境( 电解液、电压、高温等) 中具有良好的耐蚀性、稳定的电 化学性能，达到电池在使用过程中容量衰减速率慢，循环寿命长等性能稳定要求； ( 6 ) 对电极混合物( 活性物、粘结剂、导电剂等) 具有较好的填充性与粘附 性，实现单位面积或体积担载更多的活性物，由此提高电池的比容量比功率： ( 7 ) 原材料成本低廉，能尽量降低电池成本提高其市场竞争优势。 为寻求高比容量、高比功率以及长寿命新型电池，近十几年以来国内外电池 原材料、电池生产制造等有关研究机构与生产厂家将注意力主要集中在金属氢化 物镍电池( m i n i ) 、锂离子电池( u b ，p l b ) 以及质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。 其中所涉及到的极板材料因电池体系与性能要求的不同，而对极板选材、加工制 造以及服役性能等要求有所不同，下面就对其进行简单介绍。 1 5 _ 2 几种电池极板的制备技术研究状况 m i - i n i 电池正极镍电极，是沿着c d n i 电池的镍电极技术逐步改进和发展 起来的，它与z l l - n i 、f e - n i 等碱性电池具有相同的镍电极。但传统的c d - n i 电 池的氯氧化镍电极，是将活性物质n i ( o i - 1 ) 2 与导电剂混合填充到袋中的袋式镍电 极，生产工艺复杂、成本较高不适宜作高比容量的m i - i n i 电池，直至近年来出 现发泡式和纤维式镍极板材料，才使得m h 小i 电池性能实现新的飞跃。 北京t 业大学工学硕士学位论文 1 5 2 1 纤维镍极板为提高镍电极的比能量和使用性能，同时减轻电极重量，电 池原材料研究机构与生产厂家研制开发出轻质纤维镍极板，成功替代质量较重的 烧结式镍极板。如m e m t e c a m e r i c a 公司采用具有独立知识产权的拔丝和纤维成 型技术生产制造出质轻的镍纤维极板。该极板中的镍纤维直径与孑l 径较烧结式镍 电极小，并可通过多种直径( 4 ，1 5 i t m ) 与孔隙率分布( 9 0 9 5 ) 的镍纤维制各 出不同厚度( 最大可达2 r a m ) 的镍纤维毡。而r i b t e ct e c h n o l o g y 公司直接采用 熔融金属专利技术加工出直径小于2 0 i n n 的原始镍纤维，并制成孔隙率高达9 5 ， 厚度不超过3m m 的镍纤维极板“”。 美国a u b u r n 大学化学工程学院的微纤维材料制造中心对微纤维镍的研究 与制造技术一直保持领先的优势，并与美国国家航空航天局( n a s a ) l e w i s 研 究中心联合开发质量轻型、力学性能优异、比容量高的镍电极“”。具体制造工艺 如下：选用直径为2 - 1 2 1 u n 、长度剪切成3 1 8m m 的镍纤维，并鼍于水溶液中搅 拌5 2 0 分钟得到分散均匀的镍纤维混合物，然后将其铺放在薄板模具上形成湿 态纤维毡预成型体。该预成型体经4 0 0 k n o 静压两次，并于6 0 干燥2 4 小时 获得0 0 3m m 厚的网状镍纤维，然后经9 5 0 1 1 0 0 的氢还原气氛高温炉中连续 烧结，在该烧结过程中微细镍纤维在相互接触点熔合，形成孔隙率高达9 5 9 7 的互锁网状结构的极板。 a ) 纤维镰纸预成型体 b ) 直径为2 呻镍纤维c ) 由直径为2 ，8 ，1 2 岬混 烧结后互锁网络结构合镍纤维制成的微镍纤维 极板 a 、p a p e rr e f o r m e d b ) c , a ds 灯i k t mo fc ) m i n b m u sm a d eb y o fn i c k c l 五b c n 2m i c r o n sn i c k e lf i b e r st h e m i x t u r e 2 ，8 a n d l 2 a f t e rs i n t e r e d m i c r o n sn i c k c lf i b e t s 图1 - 4 不同状态下纤维镍的s e m 照片 f i g 1 - 4s c a n n i n ge l e c t r o nl i l j a 唧p h so fd i f f e r e n ts t a t e sf i b e rn i c k e l 图1 - 4 为上述制备过程镍纤维的s e m 照片，该镍纤维极板为高孔隙率 ( 9 4 - 9 7 ) 的三维金属载体，对活性物的填充能力强，具有轻质、高比表面积 第1 章绪论 和良好的导电性能，其构成的镍电极在1 c 以上的放电倍率下比容量高达 2 5 3 2 6 8 m a h g ，为镶电极理论比容量( 2 8 9 m a h g ) 的8 7 6 - 9 2 6 。因此镍纤维 毡为镍电极一种良好的极板，能显著提高镍电极的比能量和使用性能。 一般而言，长径比小的短纤维可较均匀分布，而长纤维则较难搅拌成均匀分 布，但其组成的极板电导率和机械强度较高。由此可知，纤维镍极板凌的孔隙率 高，对活性物的填充能力高；而孔径分布不均匀，这样会影响活性物利用率的进 一步提高o ”。 1 5 2 2 泡沫镍极板泡沫镍可同时作为m h n i 电池的正负电极的极板材料，对负 极而言，将由储氢合金粉与导电剂n i 粉制成的浆料涂布于泡沫镍极板中，而后 烧结成泡沫镍极板的负电极；对正极而言，可采用p i c k e t t 方法将n i ( 0 i ) 2 与导 电剂、粘结剂一起用电化学方法浸渍，或采用刮浆法即将活性物质与添加荆混合 均匀，并调成浆状物，用刮浆机将其填入基板微孔中，可获得比容量高、循环寿 命长的镍电极。 图1 - 5 电镀法制作泡沫镍的主要工艺流程 f i g 1 - 5t h em a i np r o c e s s e so fm a n u f a c t u r i n gf o a mn i c k e lb ye l e c t r o d e p o s i t i n g 目前泡沫镍的生产方法大多采用泡沫塑科电镀法，其主要制作流程如图1 5 所示：( 包括许多个工序) 这种泡沫镍极板具有能将活性物质立体镶嵌于网状结 构中，同时比普通镍网结构强度好等优点“。图i - 6 所示为国内某泡沫镍生产厂 商s e m 显微照片以及由此制备的镍电极，由a ) f l f l 可看出该泡沫镍具有良好的立 体网状结构，能很好的填充大容量活性物质。图b ) 为较高倍率下泡沫镍微观形貌， 北京工业大学工学硕士学位论文 可知该电镀法得到的镍晶粒为多边形，晶粒大小为1 1 0 微米。 a ) 放大翠( 4 0 x )b ) 放大率( 2 0 0 0 x ) a ) m a g n i f i c a t i o n ( 4 0 x ) b ) m a g n i f i c a t i o n ( 2 0 0 0 x ) 图1 - 6 不同倍率下泡沫镍的s e m 照片 f i g 1 - 6s c a n n i n ge l e c t r o nm i c m g r a p h so ff o a mn i c k e la td i f f e r e n tm u l t i p l e 虽然泡沫镍电极在国际电池业界的应用相对来说更为广泛，但葛建生等人啪3 认为纤维镍极板比泡沫镲极板具有更好的集流导电性能，与刮浆式泡沫镍电极相 比，电化学浸渍法制得的纤维镍电极的容量密度高、充电效率高、大电流放电性 能良好、循环寿命长等较多优点。桂金鸣等人。”认为纤维镍极板在价格、强度与 批量化生产工艺等方面具有显著的优势。而原鲜霞等人。1 采用刮浆工艺分别制作 刮浆式纤维镍电极和泡沫镍电极，对其在不同倍率下的充放电性能进行了比较实 验。研究结果认为：纤维镰极板结构致密、孔径较小，对活性物质的填充能力不 如泡沫镍极板；但因纤维镍极板导电性能优于泡沫镍极板，前者构成的电极充电 电压较低而放电电压较高，电极中活性物质的比容量较高；并且纤维镍电极比泡 沫镍电极具有较好的大电流充放电性能。 1 5 2 3 穿孔超薄镀镍钢带目前主要使用的泡沫镍和纤维镍两种极板的共同特 点是孔隙率高( 可以填充更多的活性物质) 、具有很大自由度和弹性的三维立体网 状结构，因而具有承受充放电过程中活性物质体积的膨胀和收缩等抗变形能力。 但上述两种极板存在着生产工艺复杂、原材料及制造成本较高等缺陷，因而限制 了新型电池大规模取代性能较低但成本低廉的传统电池，为此需迫切研制开发新 一代性能优异、成本低廉的极板材料。深圳中金高能电池材料有限公司经多年自 主研究开发并拥有多项知识产权，成功设计开发出穿孔镀镍钢带( n p p s ) 、双面 毛刺钢带生产所需的穿孔模具1 、连续稳定电镀生产线1 以及梯度温度场热处理 炉等专用设备。现成为国内外专业化生产性能稳定、市场竞争力优越的穿孔镀镍 第l 章绪论 钢带与双面毛刺钢带。图1 7 为该厂生产几种钢带成品图。 a ) 不同穿孔规律的超薄穿孔钢带 a ) s u p e r t h i ns t e e ls t r i p sw i t hd i f f e r e n tp e r f o r a t i o no r d e r l i n e s s b ) 不同毛刺高度的双面毛刺钢带 b ) d o u b l eb u r r ss t e e ls t r i p sw i t hd i f f e r e n tb u r r sh e i g h t 图1 - 7 成本低廉、性能良好的钢带极板 f i g 1 - 7v a r i o u sl o wc a r b o ns t e e ls t r i p sw i t hl o wc o s tb u tg o o dp e r f o r m a n c e 其中穿孔钢带( 厚度为0 0 1 0 1 m m ) ，带面上穿有中( o 5 4 0 ) m m 的圆孔， 并且穿孔呈成组平行于穿孔时钢带运行方向分布，每组穿孔间为带状过渡区( 或 称盲孔区) ，盲孔区宽度为1 0 5 0 r a m 。这种新型穿孔钢带具有如下优点。”： ( 1 ) 因穿孔成组分布于过渡区间，使得切边平直，达到有效利用钢带，从 而能节省原料消耗，进一步降低电池制造成本； ( 2 ) 因穿孔钢带存在过渡区间，保证电极制作时极板切边平直，使得焊接 极耳容易且应力均匀，这样在后续电极卷绕时极耳始终与极板结合牢固，即电池 成品率高； ( 3 ) 对钢带一次穿孔可设计多种宽度相同的穿孔区成组分布，以提高电池 极板的制造效率，也可设计不同宽度的穿孔区成组分布，以利于电池制造厂商可 利用同卷钢带生产多种型号的电池。此外，还可对钢带进行异型穿孔，如对钢带 冲制正六角形、正三角形、正方形或菱形孔，使钢带的开孔率进一步得提高，改 善极板对活性物的填充能力以及电极制作时的压膜工艺。 北京t 业大学工学硕：上学位论文 为最大限度地提高穿孔钢带的填充性能、粘结性能与导电性能，采用特定冲 孔模具使穿孔时成孔中间的金属破裂汹1 ，并完全转化成竖立于孔边缘，形成双面 毛刺钢带。对于没有毛刺或毛刺较少的穿孔钢带，只是通过穿孔容纳活性物质， 而穿孔钢带的孔隙率( 单位面积钢带上穿孔面积的百分率) 如果过大，则穿孑l 钢 带的抗拉强度将降低，使穿孔钢带的力学性能降低，所以一般穿孔钢带的孔隙率 不超过6 0 。而穿孔边上有了毛刺，等于在钢带表面上通过各孔上的毛刺又构成 了容纳活性物质的新空间，因此，穿孔钢带上各孔都附有毛刺和毛刺在钢带的两 个侧面上均匀有序的分布，可以提高穿孔钢带对活性物质的填充性能；同时因毛 刺的边缘十分粗糙，因而对附着在钢带上的活性物质的粘结性很强，并且通过设 置均匀分布的规律毛刺( 边缘处的穿孔毛刺分布应较密集一些) ，可以避免活性 物质的从极板上的脱落：此外，穿孔钢带上的毛刺可以增大单位面积极板与活性 物质的接触面积，从而提高极板的导电性能。 1 6 电池极板在不同环境中存在的问题 不论何种材料的极板，在电池使用过程中都会有各种各样的问题，下面就极 板在二次电池( 镍氢电池、锂离子电池) 中常见问题列于表4 - 1 。 表4 1 极板在二次电池中的问题 n b t e4 - 1t h ei s s u e so fs u b s b a t e si nt e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 镍氢电池锂离子电池 使用过程中会发生腐蚀溶解 填充性能一般 成本较高 成本高，不能满足电池的规模生产与使用 填充性能一般( 1 2 - 1 5g c 酽) 耐腐蚀性能需进一步提高 抗拉强度不够难以实现超薄轻型高能 生产设备工序多、工艺复杂 面密度不均匀 生产使用过程中的环境负荷偏高 材料利用率低，需冲下3 0 - 5 0 的余料 1 7 课题来源 本研究课题是由国家高技术电池材料产业化示范工程承担单位一深圳中 金高能电池材料有限公司与北京工业大学环境材料研究所联合承担的国家“8 6 3 ” 研究项目( 课题编号：2 0 0 1 a a 3 2 3 0 5 中的部分内容，课题名称为“低成本电池 第1 章绪论 极板材料产业化关键技术研究”。迄今为止，深圳中金高能电池材料有限公司已 成功开发出系列超薄低碳钢带( 0 0 2 0 0 8 r a m ) 及铝箔铜箔的穿孔和双面毛刺化 技术，将极板由二维平面改善为三维立体结构，从而大大提高极扳对活性物质的 填充性能及电极容量与充放电性能。 1 8 课题的意义 穿孔钢带要作为极板材料，并能在电池的电解质、高温环境以及反复充放电 过程中稳定的服役使用，除了应具备良好的力学性能外，还必须具有良好的化学、 电化学性能以及对活性物质的高度填充吸附能力。为此，需对穿孔钢带改性，拟 采用在未镀钢带上电镀镍、电镀铁镍合金和化学镀镍磷合金。以获得耐蚀性、集 流性、导电性都比较好的镀层。并对改性后的钢带进行化学、电化学性能研究分 析，并最终找到适合各种高性能二次电池极板性能要求的极板材料，为新型电池 的发展开发出一种具有市场竞争力的新型极板材料。 1 9 研究内容 针对上述问题，论文对比深圳中金高能材料公司开发的极板材料，研究其可 替代性，同时对极板材料表面改性后的性能进行测试，重点对替代材料的耐蚀性 和电化学性能进行进一步的研究，研究内容如下： ( 1 ) 对未镀钢带进行改性：电镀镍、化学镀n i p 和电镀f c n i 合金。 ( 2 ) 对新改性的膜层作简单x r d 分析。 ( 3 ) 对极板材料的表面改性膜层的耐蚀性进行定性的测试。 ( 4 ) 用电化学工作站对极板材料进行电化学测试：包括e i s 、i e 、c v 等测试。 ( 5 ) 用软件对e i s 和m 等测试进行模拟计算和t a f l e 动力学计算。 ( 6 ) 进行电化学噪声的实验和分析。 第2 章表面改性简介和定性腐蚀实验 第2 章表面改性简介及定性腐蚀实验 2 1 金属腐蚀的定义 金属的腐蚀是指金属材料受到环境介质的化学作用或电化学作用而引起的 变质或破坏。金属材料的耐蚀性( 腐蚀稳定性) 并不像极限强度或熔点密度等是 金属本身的固有属性，而是既决定于金属本身，又决定于介质特性和环境条件的 相对性质。如一种金属材料在一些条件下可能是相当的耐蚀，而在另一些条件下 则可能会受到严重的腐蚀，因此金属腐蚀的研究十分困难1 。 2 2 腐蚀的实验方法分类 由于金属材料的种类和性质各异，环境介质也复杂多变，故实验方法和仪器 装置复杂繁多。通过适当划分，可以有较清晰的认识。常见的分类如按照试样与 环境介质的相互关系，分为实验室实验、现场实验和实物实验三大类。按方法性 质分有物理的、化学的、电化学的三种。按实验结果又可分为定性考察和定量测 量。按其它方法，还可作其它各种分类。 实验室试验是为了研究生产实践已经发生或可能发生的腐蚀问题及有关理 论问题，在实验室内利用测试仪器和精确的控制设备将专门制备的试样在人工 的，受控制的环境介质条件下进行重复腐蚀实验。 现场试验是为了克服实验室试验时很难模拟实际环境状态( 试样服役环境) 的困难，检验实验室试验的结果可靠性，把试样放在现场应用的环境介质中进行 实验。 实物试验是在实验室试验和现场试验都取得了足够的数据基础上，考虑进行 把材料加工成实物进行现场实际应用时的试验。 当然，在实际工作中往往几种方法交替使用，以获得更为准确的数据和结果。 2 3 腐蚀测量评定常用方法 常用的腐蚀测量评定方法有表观检查法、重量法、气体容量法、电阻法等。 表观检查就是用目测或低倍显微镜、金相显微镜、扫描电镜、透射电镜、电 子探针、x 射线分析等方法对试样的表面或端口进行检查，进而判断腐蚀类型、 发生程度、发展情况及析出相与腐蚀的关系。 重量法：当试样被腐蚀时，材料本身可能因吸收介质、溶入溶液或逸入气相 北泉t 业人学t 学坝i 。掌1 0 论艾 中而使重量发生变化，此法即根据前后试样重量变化从而对腐蚀发生程度做出判 断的方法。 重量法公式： v = ( w , - w 。，) a t ( g m ：h ) ( 2 一1 ) v l = ( w 。一乳) a t ( g m 2 h ) ( 2 2 ) 厚度法公式： d = v f 8 7 6 d ( m m a ) ( 2 3 1 式中w o 一试样的原始重量( g ) ； w 一试样清除腐蚀产物后的重量( g ) ： w 2 一未清除腐蚀产物时试样的重量( g ) ： a 一试样面积( m 2 ) ； t 一实验周期( h o u r ) ； d 一金属的密度( 出m 3 ) ： a 一腐蚀对闻( a n n u a l ) 气体容量法：该法是对于试样在腐蚀过程中，随着试样的腐蚀伴随有气体析 出的过程或气体消耗的过程，可以通过测量一定时间内的析出气体和消耗气体量 来计算腐蚀速度，是一种比失重法精确得多的测量方法。 电阻法：对于不同金属材料由于具有不同的导电性能，在遭受