六氟磷酸锂的纯化.pdf

2013 年第 32 卷第 11 期 化 工 进 展 C H E M IC A L IN D U S T R Y A N D E N G E E R IN G P R O G R E S S 2 67 5 六氟磷酸锂 的纯化 付 豪 陈俊彩 李宣丽 彭 琴 王辛龙 杨 林 张志业 四川大 学化工学院 四川 成都 610065 摘要 以 P C I5和 Li F 为原料制备的 L i PF6 中 C I 含量较高 为了降低产品中 C 1 含量以及提高产品纯度 本文 采用乙醚和苯对其进行了纯化研究 在乙醚 乙二醇二甲醚 乙腈 丙酮几种溶剂中 确定了用乙醚来纯化 Li PF6 后 首先考察了Li PF6 Li C1 PCI5在乙醚中的溶解度 结果表明 乙醚能有效地分 离Li C1和 Li F 但是不能很 好地分离 PC I 使得纯化后的 C 1一 较 高 继续研究 PC 15在苯 甲苯 二甲苯 氯苯 环己烷中的溶解度 结果表 明 氯离子在苯和甲苯中有较好的溶解性能 继而 用苯和甲苯分别进行纯化研究 结果表明 用苯纯化后的 Li PF6 产品中的 c l一 含量在 2 m g L 以下 笨的残留量为 0 0004 认为 乙醚和苯是纯化 Li PF6产品的最佳溶剂选择 关键词 六氟磷酸锂 乙醚 氯离子 提纯 中图分类号 0 6 332 O 658 2 O 783 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2013 11 2675 04 D o I 10 3969 i ssn 1000 6613 20l3 11 025 P u ri fic ati o n o f li th i u m h ex a n u 0 rOp h O sp h a te F U H ao CH EN Junc ai LIX uanli P EN G Q i n WA N G X i nlong YA N G Li n ZH A N G Zhiye S c h oo l of C h em i c al E n g i ne eri ng S i c h uan U n i v ersi ty C hen gd u 6 100 65 S i c hu an C h i n a A b strac t L i thi um hexafluoroph osph ate w i th hi gh c h lori d e c ontent w as prep ared from P C 15 an d L i E In ord er to redu c e c hlori de c ontent and i m p rov e produc t puri ty p urify i n g li thi u m h ex afl u orop hosph ate w i th eth yl eth er an d b enzene w as stu di ed T he solu bi li ti es o f L i P F 6 L i C 1 an d P C I5 i n eth er w ere i n vesti gated fi rstly after c hoo si n g ethy l eth er from ethy l ether glyc ol di m ethyl eth er ac eton i tri le and ac eton e E thy l ether c o uld sep arate L i C 1 an d L i F fro m the produc t w ell bu t not P C I5 SO c hlori de c onten t i rl L i P F 6 w as sti ll too h i gh A nother solvent m ust be selec ted to rem ove c hlori de i o n So the so lu bi li ti es of P C 1 i n benzen e toluene di m eth ylbenzene c hlorob enzene c yc lohexane w ere stu di ed B en zene an d toluen e di d b etter th an oth ers T h en b enzen e an d toluen e w ere used separately to puri fy Li PF6 The c hlori de c ontent i n L i PF6 w as reduc ed to 2 m g L by usi ng benzene R esi due of b enzene i n the p roduc t after rec rystalli zati on w as 0 0004 E th yl eth er and b enzene w ere the best solven ts to pu ri fy L i PF 6 K ey w ord s li th i u m h exafluoroph osph ate ethyl eth er c hlori de puri fic ati on 六氟磷 酸锂作为一种非常有竞争力 的锂 离子 电池 电解质盐 其制备方法主要有气固法 1 l A H F 溶剂法 训 有机 溶剂 分散法 5J和转化法等 气固 法主要是 以卤化锂提供锂源 oJ 以 PC 15 或 P 0 偏磷酸 红磷或 白磷等 提供磷源 先制得 中间 体 PF5 再将气态的 PF5导入反应器 中与固态的 L i F 反应 从而得到 Li PF6 该方法工艺简单 绿色环 保 A H F 溶剂法是使 PC 15与 Li F 在 A H F 溶剂 中反 应生成六氟磷酸锂 该方法腐蚀性强 能耗高 产 品中游离酸难脱除 有机溶剂分散法是将反应原 料分散于有机溶剂中形成悬浮态体系 从而使反应 连续进行 的方法 该法制备的 L i PF6与有机溶剂易 收稿 日期 2013 05 21 修改稿 日期 2013 06 06 基金项 目 四川 I 大学青年教师科研启动基金 20 12SC U 11024 国家 高技术研究发展计划 20 11A A 06A 106 及四JI 大学中国成达专项研 究奖学金 第一作者 付豪 1987一 男 硕士研究生 E m ai lfuhao679 1163 126 c om 联系人 张志业 副教授 主要研究方向为磷酸盐及精细磷 化工 E m ai l ni c l20 1 163 c om 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 2676 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 形成络合物 难以得到 L i PF6纯品 转化法 8J是先 大规模地制备性质稳定的 N aPF6 N H 4PF6 K PF6 等六氟磷酸盐 再通过转化反应生成 Li PF 该方 法工艺简单 反应条件温和 但生产成本高 净化 流程长 Li PF6 的纯化方法因合成方法不同而异 目前 Li PF6纯化方法主要有化学反应法 热真空干燥法和 溶剂重结晶法 J 化学反应法由于容易引入其它杂 质而被摒弃 热真空干燥法真空度要求较高 操作 难度大 且易导致六氟磷酸锂分解 Li PF 能溶于低 烷基醚 腈 醇 碳酸酯 吡啶等非质子溶剂 因 此溶剂重结晶法相对较为有优势 研究表明 乙醚 作为重结晶溶剂提纯六氟磷酸锂效果较好 本工作 采用乙醚 苯作为溶剂来纯化L i PF6粗品 粗品L i PF6 主要采用气固反应制备 其反应如式 1 式 2 P C 15 5L i F 一5L i C I P F 5 L i F P F 5 L i P F 6 1 2 此方法制得的产品中主要有 L i PF6 L i CI PC15 L i F 本文作者课题组 1o 曾用乙醚提纯粗产品 但 得到 的产 品中 C 1一 含量过高 因此本工作主要对纯 化粗产品的溶剂进行筛选 l 实验部分 1 1仪器和试剂 1 仪器自制反应釜 真空手套箱 成都德 力斯实业公司 FA 1004 电子天平 上海精工仪器 公司 C IB S 型磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限 责任公司 D H G 一 9 140A 型烘箱 上海圣欣科学仪器 有限公司 R 20 1 C 型旋转蒸发仪 上海申顺生物科 技有限公司 2 试剂硝酸灵 98 东京化成工业株式 会社 商用六氟磷酸锂 电池级 深圳新宙邦有限 公司 乙醚 川东化工化学试剂厂 PC 15 化学纯 Li F 化学纯 苯 甲苯 二甲苯 氯苯 环己烷 正己烷 均为分析纯 1 2实验部分 1 2 1溶解度 的测定 采用平衡法测量各物质溶解度 11 12 测量数据 均为 3 次测量数据的平均值 1 2 2 自制 L i PF6的纯化 用乙醚萃取粗品 Li PF6 经过旋蒸 冷却结晶 烘干得到含有一定量 C l一 的 L i PF6产品 之后用苯萃 取 过滤 烘干得到 L i PF6产品 2 结果与讨论 2 1溶剂的确定 为 了确定使用哪种溶剂来纯化 L i PF6 使用乙 醚 乙腈 乙二醇二 甲醚和丙酮分别提纯 Li PF 结果表 明 使用 乙醚纯化 Li PF6 得到的产品纯度 较高且产品中乙醚残留量较少 这是因为乙醚极性 较小对大部分离子化合物基本不溶 沸点低易于与 L i PF6分离 乙醚与 Li PF6形成不稳定配合物 易于 分离 乙腈和 乙二醇二甲醚均能与 Li PF6形成结晶 配合物 难 以拆解完全 特别是 乙二醇二 甲醚与 L i PF6形成稳定配合物后难以拆解得到单体 L i PF6 使用丙酮纯化 L i PF6结晶后不能得到晶体 因此乙 醚是最好的溶剂选择 在此基础上对 以乙醚为溶剂 纯化 Li PF 进行了一系列研究 2 2 L i C I L i F L i PF 6和 P C I5在乙醚中溶解度的 测定 测定了不 同温度下 Li C I L i F L i PF6 和 PC15 在 乙醚中溶解度 图 1为 L i CI Li F Li PF6和 PC I5 在 乙醚中溶解度 曲线 由图 1 可知 Li C 1和 L i F 在乙醚中的溶解度很 小 l3 溶解度在测试温度一 30 20 范围内 Li C 1 L i F 的溶解度随温度的升高而降低 这也主要取决 于溶剂的 值 溶剂化自由能与溶剂介电常数的关 图 1 Li C 1 L i F Li PF6和 PC 15在乙醚中溶解度曲线 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 11 期 付豪等 六氟磷酸锂 的纯化 2677 系为 AG 一 一 随着温度 的升高 乙醚 一 N Zi e 1 8n eor 的相对介 电常数是逐渐减小的 锂盐难以解离 这 就导致它对 Li C 1 L i F 的溶剂化作用随之减弱 从 而使得 L i C 1 Li F 在其 中的溶解度也随之减小 而 Li PF6和 PC I5在乙醚中溶解度较大是因为它们和乙 醚 形成 配合 物 的缘故 PC I5 在 乙醚 中的溶解 焓 AH 苯 甲苯 二 甲苯 环 己烷 溶剂 沸 点大小顺序为苯 环 己烷 甲苯 氯苯 二 甲 苯 在氯苯中溶解度最大 但是其沸点太高 不利 于分离提纯 而苯的沸点为 80 1 低于 Li PF6分 解温度 引 I 14 46 综上所述 初步选择溶解能力 较高 沸点较低的苯和 甲苯作为萃取杂质 PC 1 的 溶剂 为了进一步确定苯的除 C l一 效果 分别用苯和 表 2 苯和甲苯的萃取纯化 甲苯纯化 L i PF6粗品 除 C l一 效果对 比如表 2 所示 实验结果表明 苯和 甲苯都具有除 Cl一 的能力 但效果有所差异 由萃取前后 C 1一 含量数据可知 苯的除 c l一 效果较 甲苯好 因此 苯是去除 c r 的最 佳萃取剂 2 4 P C I5和 L i PF6在苯 中的溶解度 为了确定苯是否可作为除 C 1一 的最佳溶剂 还 需要探讨 PC 15和 L i PF6在苯中的溶解度 其溶解度 关系曲线如图 2 所示 由图 2 可知 PC 1 在苯中的溶解度远远大于 Li PF6 其溶解度 随温度升高而迅速增大 Li PF6 在 苯中的溶解度比较稳定 这也正好证实了苯对 PC 1 有较好溶解能力且对 Li PF6几乎不溶的优点 是脱 除 C l 的最佳选择 纯化结果如表 3 所示 苯对 自制产 品进行纯化实验结果表明 用苯萃 取 自制粗品中的 PC 1 一次萃取即可使粗 品中 C r 一 墨 蓦 图2 PC 15和 Li PF 6在苯中溶解度曲线 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 2678 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 表 3 苯对 自制产品的纯化实验 含量由 189 m g L 降至 2 m g L 以下 有文献报道 乙 醚残留为 0 59 4 以下的含量不影响电池电化学 性能 而且重结晶后苯的残留仅为 0 0004 残留 量很小 3 结 论 由 Li PF6 Li C 1 PC 15 L i F 在 乙醚中的溶解度 可知 乙醚萃取的最佳温度为 2O 最佳结晶温 度一 30 一 20 进行了苯 甲苯 二甲苯 氯苯 环 己烷提取 PC 1 的一系列研究 表明苯是最佳选 择 采用 乙醚 苯联合萃取自制粗产品表明 一次 萃取即可使粗品中C l一 含量由 189 m g L 降至 2 m g L 以下 达 到行 标 要求 重 结 晶后 苯 的残 留仅为 0 0004 参考文献 1 王德贵 黄力 张宝川 等 一种含氟锂盐的气流式反应合成法 中国 I171368A P 1998一 叭 28 2 胡启阳 李新海高纯六氟磷酸锂的制备方法 中国 101195481A P 2008 06 1 1 3 Solvay Fluor D eri vate G m bh Produc ti on of li thi um hexafluorophosphate JP 10072207 P 1998 03 17 4 C entral G lass C o Ltd Produc ti on of lithi um hexafIuor0phosphate JP 1117 1518 P 1999 06 29 5 李新海 刘建文一种高纯六 氟磷酸锂的制备方法 中国 10 139 1762A LP 2009 03 25 6 雪晶 胡山鹰 我国锂工业现状及前景分析fJ 化工进展 20 11 30 4 782 787 7 方为茂 钟本和 杨海兰 对当前磷化工产业发展的建议 J 化工 进展 2009 28 1 82 85 8 曹骐 王辛龙 杨海兰 等 六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展 望 J1 无机盐工业 2010 42 3 1 3 9 K i kuyam a H F ukudom e T W aki M et al m ethod of puri lyi ng li thi U S 6884403B 2 P 2005 04 26 陈俊彩 张志业 王辛龙 等用有机溶剂提纯六氟磷酸锂粗品 J 化学研究与应用 20 12 24 12 1878 1881 丁靖 熊焰 虞大红 C O 在离子液体中溶解度的实验测定与模型 化方法 化工进展 2012 3 1 4 732 741 A b aroudi K Trabelsi F R ec asens F Q uasi stati c m easurem ent of equi li bri um solubi li ti es i n SC flui ds A m ass transfer c ri teri on J F lui d P hase 匈ui li bri a 2000 169 2 177 189 肖跃龙 有机溶剂法制备六氟磷酸锂关键技术的研究 D 长沙 中南大学 20 1l K o c k L D L e kg o ath i M D S S o li d state v i b rati on a l sp ec tro sc o py o f anhydrous li thi um hexafluorophosphate L i PF6 J Journal Mo lec u la r S tru c ture 20 l2 l0 2 6 l45 14 9 痧 莎 上接第 2608 页 力与温度和混合制冷剂中正戊烷的摩尔含量 以及 降低高压制冷剂的温度和混合制冷剂中甲烷的摩尔 含量 有助于减少压缩机的有效能损失 3 提高高压制冷剂的压力与低压制冷剂的压 力和混合制冷剂中正戊烷的摩尔含量 以及降低高 压制冷剂的温度 低压制冷剂的温度和混合制冷剂 中甲烷的摩尔含量 有助于减少换 热器 的有效能 损失 综上所述 提高高压制冷剂的压力 低压制冷 剂的温度和压力 混合制冷剂中正戊烷的摩尔含量 以及降低高压制冷剂的温度和混合制冷剂中甲烷的 摩尔含量 有助于减少总有效能损失 参考文献 1 石磊中国 LN G 液化工艺技术发展回顾 J 科技信息 20 ll 18 3 95 3 9 8 2 曹文胜 小型 LN G 装置的预处理与液化流程研究 D 上海 上海 交 通大 学 2008 3 花亦怀 国内外天然气液化技术概述 J 上海煤气 2010 5 1 3 杨雪婷 阮家林 20 10 年中国燃气调峰与管道维护技术研讨会 c 杭州 20 10 178 186 牛亚楠 冯 良 化工过程模拟软件在液化天然气工程中的应用 J 上海煤气 2007 1 5 8 陈赓 良 天然气液化流程的发展及其有效能分析 Jj 油气加工 20 13 3 1 1