（物理电子学专业论文）金刚石薄膜的制备形核及其半导体性质的研究.pdf

摘要 本论文简要叙述了金刚石薄膜的研制进展和应用，介绍了 用化学气相沉积法( h o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 在不 同的衬底上的金刚石薄膜的制备方法和形核，并对s i 、n i 、c u 三种不同的衬底的金刚石膜研究了如何增大形核密度、提高形核 质量。同时还研究了掺b 金刚石膜和n 形s i 衬底之间的p n 结 效应。为开展金刚石膜的半导体性质研究提供了一种方法。 f 主要研究内容： 1 ) 研究金刚石膜在不同衬底的形核问题是沉积高 质量的金刚石膜的主要问题。通常把衬底分为三类，第一 类：对于硅衬底的研究已经很成熟。第二类：对于镍衬底， 可以采用在高温退火的过程中通入c h 。以补偿熔解进入 衬底的碳的损失的方法改善形核。第三类衬底中以c u 为 代表，如果我们在c u 衬底上蒸镀一层c 。膜作为过渡层， 那么经过紫外光照射后，在合适的衬底温度下，可以改善 金刚石的形核。 2 ) 研究掺b 的金刚石膜和n 型s i 衬底之间的半 导体p n 结效应研究。在n 型s i 衬底上沉积一层连续的 金刚石膜，通过二次离子注入的方法使b 离子比较均匀 的分布在金刚石膜中，通过测量i v 曲线，可以明显的看 出p - n 结效应的存在。、 彦 ，一，一 关键词：金刚石，热丝化学气相沉积，b 离子注入，p - n 结 _ 。一_ _ 一_ _ _ 。一p a b s t r a c t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no ft h ed i a m o n df i l m sw e r er e v i e w e di n t h i sp a p e r 、a n dt h en u c l e a t i o n so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e si nh f c v d ( i l o t f i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) s y s t e mw e r ei n t r o d u c e d t h e i m p r o v e m e n to ft h ed i a m o n dn u c l e a t i o no ns i ，n i ，c uw a s i n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt od e p o s i td i a m o n do fh i g hd e n s i t y t h ep - n j u n c t i o nb e t w e e nb i m p l a n t e dd i a m o n df i l m sa n dn t y p es is u b s t r a t e w a si n v e s t i g a t e d t h ew o r kw a ss h o w na sf o l l o w i n g ： 1 ) f h en u c l e a t i o ni nd i f f e r e n ts u b s t r a t e si sa ni m p o r t a n tp r o c e s s i nt h ed e p o s i t i o no fd i a m o n d b yp r e v i o u si n v e s t i g a t i o n ，t h e r e a r et h r e ec a t e g o r i e so fs u b s t r a t e s t h eg r o w t ho fd i a m o n do ns i s u b s t r a t eh a sb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h ed e n s i t ya n d q u a l i t yo fd i a m o n dn u c l e a t i o no nn is u b s t r a t ew e r eg r e a t e n h a n c e db ya d d i t i o n a lc h 4i nt h eh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g p r o c e s s t h ec us u b s t r a t eb e l o n g st ot h et h i r dc a t e g o r y i fw e d e p o s i t e dc 6 0a si n t e r m e d i a t eo nt h ec us u b s t r a t e ，u s i n gu v l i g h tp r e t r e a t m e n t t h en u c l e a t i o no fd i a m o n dw a si m p r o v e di n f i tt e m p e r a t u r e 2 ) t h ep - nh e t e r j u n c t i o ne f f e c t sb e t w e e nb i m p l a n t e dd i a m o n d f i l m sa n dn t y p es is u b s t r a t ew a si n v e s t i g a t e d p o l y c r y s t a l l i n e d i a m o n df i l m sw e r ed e p o s i t e do nn t y p es is u b s t r a t e s i no r d e r t oa c h i e v eab e t t e rd i s t r i b u t i o no ft h ei m p l a n t e de l e m e n t ，b o r o n i o n sw e r ei m p l a n t e db yt w os t e p s t h e1 - vc u r v e sw e r es t u d i e d ， t h ep - nj u n c t i o ne f f e c ti sv e r ye v i d e n t k e y w o r d s ：d i a m o n d ，h o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， b o r o ni o ni m p l a n t i o n ，p - nj u n c t i o n ， 第一章引言 随着现代高新科学技术的发展，人们越来越认识到金刚石具 有独特的应用价值，它是集力、热、光、电以及化学特 生于一身 的一种优异材料，具有其他材料难以替代的广阔应用前景。 碳元素是自然界中组成有机物和生命体的基本元素之一，碳原 子中包含六个电子，电子排布为l s 2 2 s 2 2 p 2 ，有四个价电子 ( 2 s 二2 p 2 ，位于最外电子壳层) 和四个轨道( 2 s ，2 p 。，2 p 。2 p ，) 可 以参与成键。在正空间中这四个能量不同的轨道的形状应该是一 个球形( 2 s ) 和三个各沿x 、y 、z 方向的纺锤形( 2 p 、2 p 、2 p ，) 。 而这四个能量不同的轨道在与别的原子成键时，往往以相同的能 量的四个轨道的形式出现，出现杂化轨道。当s p 2 杂化时，s p 2 轨道的形状是在一个平面上相互夹角为1 2 0 。的三个轨道，另外 一个p 轨道与这个平面垂直。当s p 3 杂化时，碳原子相当于一个 正面体的中心，而四个轨道分别指向四面体的四个顶点，四个轨 道的夹角为1 0 9 。2 2 8 所以，随着杂化的形式不同，碳原子构成 各种不同的结构和键角的化合物。金刚石就是碳原子相互作用s p 杂化的形式、 1 1 金刚石的结构 金刚石的晶格结构如图1 1 1 所示，从图中可以看出，在 ( 1 1 、1 ) 点处有一个碳原子，比起原点处的碳原子在对角线 4 4 4 方向位移了! 对角线的距离，晶格常数为o3 5 6 n m 。这种晶胞可 4 、 以看作是两个面t 2 2 立方的晶胞沿正方体的对角线互相位移了长 4 度而形成的。从晶体学的角度来说，这是一个面心立方的复式格 子，每个复式格点的原胞中含有两个碳原子，坐标分别为( 0 ，0 ，0 ) 和t 。) 。另外，每个碳原子都和周围的四个碳原子以s p 4 4 4 杂化相接，它处于正四面体的中心的位置，四个键的夹角为1 ( ) 9 。1 8 7 金刚石的每个碳原子中的四个电子恰好全部参与成键， 没有可以自由移动的电子，所以应该是绝缘体 金刚石面心立方结构的倒格子应该是体心立方的，其倒易空 间( k 空间) 的第一布里渊区如图1 1 - 2 所示。1 1 点是k = 0 的原 点，f 和，x 点在k 空间的x 轴上。 图1 13 给出金刚石的能带结构这是计算机数值计算的结 果，没法给出e ( k ) 的解析表达式，只是算出了沿不同方向上的t - ( k ) 的曲线。 可以看见价带顶的位置位于k = o 赴( f 点) ，但是导带底的位置 并不在原点，而是在r x 间( 沿x 轴方向) 的o 7 8 处，即 ( 0 7 8 0 0 ) 点，直接跃迁( k 不变) 需要的最小能量为6 0e v ( 在 f 点2 5 到】5 ) 而间接跃迁最小的能量为54 7e v 。如此宽的禁 带宽度，与前面得到的佥刚石是绝缘体的判断是一致的。 图1 1 1金刚石晶格的原子结构图 。、|、|一曼只， 。摩， 图1 1 2金刚石的第一布里渊区 如果在价带上的电子能够得到5 4 7e y 的能量，将会跃迁至导带， 这时就会在价带和导带上同时产生可以自由移动的载流子( 空穴 和电子) ，而整个金刚石的电阻就会急剧下降。间接跃迁所对应 的光的波长大约为2 20n m ，所以用波长可调的远紫外光照射金 刚石时，应该在22 0n m 处出现电阻的突变，这种现象称作光电 效应”j 。 金刚石不仅可以作为光电器件，而且具有硬度最高，热导 率最大，极好的化学稳定性，较小的介电常数以及较大的载流子 迁移率，是一种优秀的半导体材料( 见表1 1 1 ) 拉曼谱是研究晶格振动的有效工具。金刚石晶体中的碳 原子所处的化学环境( s p 3 杂化) 和别的舍碳物质不同，晶格振 动的情况也不同，所以拉曼谱可以用来分辨金刚石的存在。金刚 石的拉曼峰在1 3 3 2 c m 一，这个峰的位置越尖锐，金刚石的质量越 好1 6 - 9 1 。 石墨的拉曼峰在一1 - 5 8 0 c m 。附近1 1 0 1 图1 13 金刚石的能带结构 表11 1 金刚石和g a a s ，d s i c 和的s j 电学性质比较 性质金目0 石 g a a so s i cs i 晶格常数( a ) 35 63 2 1 62 3 2 8 热膨胀系数( 10 1 14 72 6 8 k ) 密度( g c m 3 ) 3 5 15 3 2 1 62 3 2 8 熔点( ) 4 0 0 0 2 5 4 0 1 4 2 0 禁带宽度( e v ) 5 4 71 4 33 o1 1 【电子迁移率 2 0 0 08 5 0 04 0 01 5 0 0 l ( c m 2 ( v s ) ) 空穴迁移率 18 0 04 0 05 06 0 0 - 6 - ，b - 咖 。 ( t ：m 2 ( v s ) ) 电阻率( q m ) 1 0 ”1 0 71 51 0 击穿电场( 1 0 8 v m ) l o64o 3 介电常数 5 71 2 59 7 1 1 8 j 斤射晕 2 4 23 5 426 5 3 5 功函数( e v ) 4 84 748- ， 热导率( w ( c m k ) 2 0 5 1 5 硬度( 1 0 ”n m 2 ) 1 0 435 1 o 1 2a y - 合成金刚石的发展 金刚石以优异的物理性能和天然金刚石的稀少和昂贵，而极 大地吸引人们探索用人工合成金刚石的方法和手段。 1 9 3 9 年，o l l e i p u n s k y 发表了金刚石，石墨的热力学相图为金刚 石合成打下了科学的基础i 。 1 9 5 5 年，通用汽车公司b u n d y 等在高温高压下合成金刚石i ”l 。 1 9 7 1 年j c a n g u s 引入原子氢刻蚀石墨i ”l 。 1 9 8 2 年，m a t s u m o t o 发明了成本极低的热丝化学气相沉积 ( 1 i f c v d ) 方法及等离子沉积方法，并由此引发了使用c v d 方 法低压合成金刚石的高潮i “。“。 近年来，金刚石的合成和应用又有了重要的发漾。x j i a n g 等首 先实现了在硅衬底上的金刚石异质外延i ”。同时还研究了金刚 石薄膜的场发射等性质1 9 - 2 2 1 。 人们用低压法合成出来的金刚石多晶薄膜的性质和天然金刚 石已经相差无几了，如表12 1 性质天然金刚石 高质量的c v d 金刚 石多晶薄膜 密度( g c m 3 ) 3 5 l528 ，35 禁带宽度( e v ) 5 4 755 i 电阻率( q m ) 1 0 1 4 1 0 1 ： 介电常数 5 75 7 摭糖辈 2 4 22 4 热导率( w ( c m k ) 2 01 0 一2 0 硬度( 1 0 ”n m 2 ) 1 0 49 1 0 化学稳定性 极佳 极佳 透光性 2 2 5 n m 至远红 接近天然金刚石 外 表1 21天然金刚石和c v d 金刚石多晶薄膜的性能比较 人工合成金刚石的方法主要有热丝化学气相沉积，微波等离 子体化学气相沉积，激光诱导化学气相沉积等。本实验室使用的 实验方法是热丝化学气相沉积。 不管是哪种沉积方法，金刚石形核和生长的基本原理是相同 的，氢原子起到了非常关键的作用。 金刚石和石墨是碳的两种最常见的同素异形体。在常温常压 下，石墨是稳态，而金刚石是亚稳态。虽然两者之间的自由能差 只有o 0 1 6 e v a t o m ，但是由于存在很高的势垂( 如图1 21 ) ，金 刚石和石墨之间直接的转变非常困难。 0 e v i ， 二 ，j 努r 垒 l 磊垒堕 图121金刚石和石墨间的势垒 c v d 法合成金刚石其实是利用氢原子的催化作用形成亚稳 态的金刚石。研究表明“l ，以硅衬底为例，氢原子在c v d 系 统中起到以下几个作用：( 1 ) 在硅表面接入一层氢，防止硅表面 的氧化：( ! ) 萃取气相碳氢化合物( 如c h 。) 分子中的氢，产生 金刚石生长所必须的活性碳氢基团( 如c h 、) ：( 3 ) 在硅和金刚 石的表面产生空位，以利于活性基团的按入；( 4 ) 维持金刚石表 面的s p j 杂化结构，防止s p 2 杂化的出现。有了这样的四个作用， 在硅衬底上就会形成金刚石的形核。在氢原子的作用下，金刚石 的形核表面继续连接活性碳氢基团，结果就形成了连续的金刚石 膜 1 3金刚石的形核机理 由于金刚石的表面能很大，很难在非金刚石的衬底上形核。因 此，异质外延金刚石中最关键的步骤在于形核，形核的问题解决 了，生长只不过是在金刚石上再生长金刚石了，人们用各种的方 式来促进金刚石的形核，在此我们以硅为例。 人们普遍认为过量的氢原子可以打开硅表面的双键，使之和 l i 连接。气相反应生成的碳氨基团到达衬底表面后就有一定的几 l 磷，产 一_ 率取代硅基上的氢原子，被化学吸附到表面去。被吸附后的碳氢 基团也会由于热作用在衬底表面迁移并且有可能重新回到气相中 去，这是一个动态的过程。一旦碳氢基团在迁移的过程中有多个 聚合到一起时，且大到一定时就会形成一个稳定的核。这就是金 刚石的形核过程 由于硅和金刚石的晶格常数不同，并且光滑的硅表面没有有 效的形核点，所以金刚石在未经处理的硅表面的形核密度只有 1 0 3 1 0 乇m 。人们采取了各种方法来提高金刚石的形核密度1 2 5 , 2 6 】。 例如，用金刚石粉未研磨增加形核点1 2 7 , 2 8 1 ，也有人使用加偏压的 方法促进金刚石的形核+ 3 ”。康健等人提出极低压形核法，实现 了镜面抛光的硅表面的高密度形核1 3 2 1 。还有人使用c 。等富勒烯 作为过渡层促进形核 3 3 - 3 6 j ，有的人在衬底镍上，生长金刚石1 3 7 - 4 0 1 。 金刚石的形核问题是当前生长金刚石的研究热点。 1 4 金刚石的应用 近年来，c v d 法生长金刚石膜的发展已经逐步成熟，金刚石 膜的性能已经很接近天然金刚石的性能在一些领域里，c v d 金刚石膜已经实现了工业化生产和广泛应用，如表1 4 1 。 制作直径3 0 c m ，厚达几个毫米的金刚石多晶薄膜，使其性能 良好，达到完全透明的光学级薄膜已经成为现实。生长速度最快 的等离子体喷射方法已经可以达到l m m h 的高速。近十年来， c v d 金刚石的成本由5 0 0 美元，克拉下降到不到5 美元克拉，价 格下降了两个数量级! 金刚石薄膜在光学窗口材料方面的应用，目前在国际上只 有几家曲大公司才拥有生产光学级金刚石薄膜的成熟技术。 金刚石薄膜在应用领域虽然已经有了很大的进展，但是还 有很多有待解决的问题。如为了实现金刚石在高温半导体器件方 面的应用，就需要获得大面积的金刚石单晶薄膜。在金刚石衬底 上的外延生长单晶金刚石膜虽然已经获得了成功，但更有价值的 异质外延生长还有待更进一步的深入研究。 表1 41 已切削工具的超应涂层 实 高保真扬声器的震动膜涂层 现 光学材料和部件的表面涂层 的深亚微米( 01 一o3 ) 光刻软x 射线掩膜衬底 应 x 射线窗口 用 半导体激光器和高功率集成电路的绝缘散热衬 领 底 域 利用远紫外吸收和高热导系数制作的传感器 c v d 金刚石磨粒和金刚石微晶粉末聚成型烧结 体 潜 可在高温下工作的半导体功率器件、抗辐射器 在 件、高工作电压器件、微波功率器件和高功率 的微米波放大器 重涂覆金刚石薄膜的石墨纤维增强复合材料，可 要 用于制作抗冲击和耐热应力的基材和部件 的 抗热冲击的高强度透光材料，包括强激光窗口 厦 硬盘和光盘涂层，毫米波天线罩 用 声学反射镜 领 域 1 5 c 6 0 和c 7 0 的性质 旱在1 9 4 2 年，o h a h n 等就研究过最多为1 5 个碳原子的团 簇质谱。 1 9 8 4 年e a r o h l f i n g 等用质谱仪研究在超声氦气流中以激 光蒸发石墨所得的产物时，发现高达由近2 0 0 个碳原子构成的原 子团簇c ，。( 2 0 n 9 0 ) 。 1 9 8 5 年，h k k r o t o 等使用激光激发石墨的方法获得了异常 高丰度的由6 0 个碳原子构成的原子团簇c 。i ，随后又发现了 c ，。mj ，这些碳团簇的发现引起了人们极大的兴趣。4 。 特别是在1 9 9 0 年，w k r a t s c h m e r 等通过氦气氛中石墨棒电弧放 电的办法成功获得了由c 6 0 原子团簇构成的c 6 。团簇固体l 。 c 。的结构图如图1 5 1 所示。我们又称这些团簇富勒烯f u l l e r e n e 。 图1 5 1 c 。的分子结构 c 。是笼形球状结构，又称为布基球( b u c k y b a l l ) 或足球碳。 c 。分子为由2 0 个六边形环和1 2 个五边形组成的球形3 2 面体， 其中五边形环只与六边形环相邻，而不相互连接；c 。分子的直 径为71a ，大约有3a 的空心( 如图1 2 1 ) 。c 。中的每个碳原 子参与形成两个六边形环( c - c 键长为1 4 2 6a ) 和一个五边形 环( c - c 键长为1 4 0 5a ) 。从六边形来看，碳原予应该以s d 2 杂 化轨道成键，键角为1 2 0 。从五边形来看，五边形每个内角为 1 0 8 。，它与s p 3 杂化轨道间的夹角( 1 0 9 。2 87 ) 相近。c 。的每 个碳原子和周围三个碳原子形成三个u 键，其键角和为2x1 2 0 。f 1 0 8 。= 3 4 8 。，小于3 6 0 。，所以三个口键不在同一平面 内，这和球面笼状结构相一致。根据杂化轨道理论计算，c 。的 每个碳原子的三个。键为s p 2 ”杂化，介于平面六角形的s ，杂化 和正四面体s 矿杂化轨道之间，c c c 键角平均为1 1 6 。在球 形c 。分子的内外表面分布着n 电子云，使其成为一个非平面的 芳香体系，每个碳原子的h 电子并不是局城在自己周圉，而是被 整个c 。分子的6 0 个碳原子所共有，形成所谓的大n 键。 c 6 0 可以形成c 6 0 分子晶体，它是面心立方密堆积o ”1 ，3 0 0 k 时，a = ( 1 41 7 0 0 1 ) a ，密度为1 6 8 1 o 0 4 9 c m 。 c 。的重要应用之一是在超导方面的作用。r c h a d d o n 等报导了 c 。团簇固体掺杂碱金属后的超导电性，其临界转变温度可迭 3 3 k ，引起了物理学界的广泛兴趣1 4 “。 图1 5 2c ，。的分子结构 在没有氧气存在时，紫外线照射可使c 。，产生聚合反应，生 成自聚物( c 。) 。，n 最大可达2 0 。 还有一种封闭笼形结构的富勒烯是c ，。，它与c 。相似，呈 椭球结构( 如图1 5 2 ) 。它是由1 2 个五边形面和2 5 个六边形 面组成的3 7 面体c 、分子中的c c 键有两种即长键( 键长约 4 5 5 a ) 和短键( 键长约1 3 9a ) ，五元环的五个边均为长键，六元 环则有两种情况：五元环与六元环相连的边为长键，六元环与六 元环相连的边为短键。与c 。分子相似，相邻碳原子的连接介于 平面六角形的s p 二杂化和正四面体s 矿杂化轨道之间，每个碳原 子的n 电子被整个c ，。分子所共有。同石墨和c 。分子相比，c 。 的1 电子共有化程度要小一点，因为c 。分子不是球形对称，这 样它的化学活性也就比前两者要大。c ，。也可以形成分子晶体 也能够在等离子或紫外光的辐射作用下聚合。 无论是c 。，或是c ，。由于它们球体表面的碳原子并没有饱 和，可以在适当的外力作用下产生悬键，所以它们能够和很多种 物质进行反应而产生丰富的化合物，有着广阔的应用前景。 1 6金刚石膜半导体的掺杂 目前，国际上在c v d 金刚石的合成与应用研究方面以有很 大的进展，越来越多的人开始研究金刚石膜的掺杂，以实现半导 体光电器件的应用。1 9 9 4 年，m w e m e r 等人研究了b 搀杂的多 晶金刚石膜的电学性质，载流子的浓度为1 8 】0 2 1 c m ，他们是 用生长掺杂法，掺杂气体为b c i ，a r i 1 9 9 5 年，w c n j i l nz h a n g 等人研究了原子氢对b 掺杂后金刚 石电学性质的影响，发现当b 搀杂浓度增大时，氢的作用会随 之降低。 1 9 9 6 年，m a s s h r od e g u c h i 等人在微波系统中，用b ，f t 作为 掺杂气体制备p 型金刚石膜，滑 得激活能为o 3 5 e v i5 ”。 1 9 9 7 年，i t i d e ok i y o t a 等人在同质外延金刚石( 0 0 1 ) 膜中 掺b ，测得最高霍尔迁移率为1 0 0 0 c n l 2 v 。1 s - i , 并与天然l i b 型金 刚石掺b 后的结果相比较，发现b 的最低掺杂浓度要高于天然 1 1b 型金刚石一个数量级，他认为由于c v d 金刚石膜中存在较 多的杂质散射中心造成的 。 1 9 9 8 年，sk o i z u m i 等人成功地将p h 、掺入金刚石膜中，制 成n 型金刚石15 5 1 。 掺杂的方法主要有：生长掺杂法，扩散掺杂法和离子注入法。 目前许多人对金刚石膜的掺杂是采用生长掺杂的方法。随着金刚 石生长过程，以硼烷为硼源进行硼掺杂。这种掺杂的方式很适合 微波c v d 系统。但对于热丝c v d 系统来说，这种方式容易污 染生长室。因此本文采用离子注入的掺杂方式。对于其他的半导 体掺杂方式来说，这种掺杂方式有许多优点： ( 1 ) 注入是在较低的温度( 低与7 5 0 ) 下进行的，可以 避免高温处理过程对半导体基片的电学性质的影响。 ( 2 ) 能精确地控制杂质的分布( 如：结深和杂质浓度的控 制) 。很适合于浅结器件的制造。 ( 3 ) 对表面的影响小。由于离子能通过表面直接注入到半 导体内，所以对表面的损害小，在一定的程度上避免了扩散工艺 中表面损坏和表面吸附层的出现。 ( 4 ) 由于离子注入不受材料的化学结合力和扩散系数的限 制，所以半导体材料和杂质的组合选择的范围较宽。 ( 5 ) 注入杂质无横向扩散，因而可以使杂质注入到器件所 需的部位，而其他地方不受影响。 ( 6 ) 可以发展成无掩膜技术，用微电子柬按图形扫描进行 选择注入。 本实验的离子注入方法如下： 离子注入是将气体或金属蒸气通入电离室电离后形成正离 子，将正离子从电离室引出进入高压电场中加速，使其得到很高 的速度，打入固体中。 注入离子的数量是用一台电荷积分仪来测量的。注入离子的 深度控制是用改变电压来实现的。注入离子的选择靠改变分析磁 铁的电流实现。 第二章成膜工艺及实验过程、 2 1实验仪器 1 ：机徽d t 图2 1 1热丝c v d 实验装置 1 f = ” 锭。 1 6 本实验使用的是一台热丝c v d 系统( 1 0 tf i l a m e n t c h e m i c a l v a p o rd c p o s i t i o n ) ，主要结构如图2 1 1 所示。本系统用三台质量 j 虎量计来控制气源的流量，可分别独立的控制h ，c h 。，和n ，的 流量( 实验没有通入n ，) ，从而控制c h 。和h ，的流量比，通常 c l i l ，为0 5 25 。实验所用的热丝是由钨丝手工绕制而成 的，钨丝的直径为o1 m m 。实验用一台机械泵抽七，真空度到 1 0 。p a 即可开始做。最后用针尖阀来调节反应室的气压达 ( 15 k p a ) 。衬底的温度用热电偶测量。热丝的温度由红外测温 仪来测量。衬底和热丝的温度可由热丝电流来控制。 2 1衬底片的清洗 实验用的是普通的多晶铜片，厚度约为l m m 。铜片被切成1 1 c m 大小，然后用三氧化二铝粉抛光铜表面。最后进行衬底的 超声清洗过程。分三步： ( 1 ) 用去离子水清洗铜衬底表面后，将其放入三氯乙烯溶液 中去，超声处理2 0 分钟。 ( 2 ) 取出衬底后，用去离子水洗掉铜表面的三氯乙烯残留液， 然后用丙酮进行超声处理2 0 分钟。 ( 3 ) 同上步，用无水乙醇溶液进行超声处理2 0 分钟，取出衬 底片后用去离子水清洗干净。 2 3 c 6 0 的蒸镀过程 接下来是在铜衬底片上蒸镀c 。膜的过程。c 。粉末由北京大 学提供，纯度为9 9 。由于c 。的分解温度不是很高，当温度大 于4 2 00 c 时，c 。会分解成石墨，所以要严格控制c 。的蒸发温度。 本实验中我们取蒸发温度为4 0 0 c ，铜衬底的温度为2 0 0 c 。蒸 镀的条件为：真空度为13 3x1 03 p a 蒸镀时间为半个小时。 2 4金刚石薄膜的沉积 实验大致分六个步骤： ( 1 ) 热丝绕制和炭化过程 这个过程是实验的准备过程，首先我们把钨丝的一端加上 重物，另一端用橡皮膏固定在一个直径为5 m m 的直棒上， 然后使直棒和钨丝垂直，慢慢转动直棒，使钨丝绕在直棒 上，形成弹簧形状。着这就是热丝的绕制，在这个过程中 要尽可能的使热丝绕制的间距均匀。接下来是炭化过程。 由于在实验过程中，热丝要被加电流，温度达到2 0 0 0 多 度，会产生严重的形变，无法形成均匀的温度场，不利于 金刚石的沉积。炭化过程就是使热丝表面形成一层碳钨化 合物，使之定型的过程。具体的过程是先把热丝装到电极 的两端，然后抽真空到l 1 0 。p a 时通c h 。和h ，的混合气 体，c h 。h ，为o 5 ，调节真空室压强至1 k p a ，然后慢 慢加电压，使热丝的温度一点点增加，通常增加的比为每 两个小时电压增加1 伏，电流i 选着电压增大而增大。但是 随着电压不断加大，热丝的温度也在加大，当热丝温度达 到大约1 7 0 0 时，会发现电流不再增大，反而在减小。 这时钨丝正和c h 。反应，要减小升电压的速度。当再加 电压而电流不再减小时，就完成了炭化过程。 ( 2 ) 衬底片装入的过程 这个过程比较简单，主要是注意热丝和衬底片的距离，和 选择把衬底片放在比较直的那一段热丝下边。 ( 3 ) 抽真空过程 接下来把真空室抽真空，压强达1 3 3 l o 。p a 。 ( 4 ) 紫外光照射过程 这一过程是使c 。分子聚合过程，具体聚合过程将在下一 章中详细说明。通常紫外光的照射时间为15 分钟。 ( 5 ) 通反应气体，调节真空室的压强 打开c h 。、h ：流量计阀门，通入c h 。和l i ，的混合气体。调 节流量计，使c h 。、h ：体积比为1 5 。通过针尖阀控制 真空室的压强到”2 5 k p a 。 ( 6 ) 金刚石沉积过程 调节热丝电压，使热丝温度达到2 0 0 0 c ，衬底温度达到6 5 0 。 在热丝化学气相沉积法沉积金刚石的过程中，热丝的温度 都要在2 0 0 0 c 以上，因为只有在温度达到2 0 0 0 c 以上时，h ，才 能被分解成h 原子，c h 。才能分解成产生金刚石生长所必须的 活性碳氢基团( 如c h ，) ，而衬底的温度则不尽相同，不同的衬底， 衬底的温度也不同( 如s 的沉积衬底温度可达8 0 0 。c ) 。我们通 过实验总结铜的沉积衬底温度在6 5 0 左右。 金刚石薄膜的厚度和沉积时间有关，在本实验中，我们着 重研究金刚石薄膜的形核，所以就没有用很长的沉积时间，我们 取沉积时间为o 5 h 。 2 5小结 本章主要介绍了i i f c v d 的前期实验准备过程和实验过程， 以及所用的实验仪器。并做了大量的实验，从而摸索实验的最佳 条件，这里仅叙述最终的实验条件，其他具体的实验条件将在下 一章说明。 第三章金刚石膜的形核分析及研究 金刚石作为一种重要的材料有着突出的物理扫化学性 质，如：禁带宽度较宽、热传导率较高、硬度较高、化学稳定性 好和优良的光学性质1 1 - 4 1 。因此，金刚石薄膜广泛地应用于电子、 机械和光学等领域。目前。各种衬底上的金刚石异质外延生长被 广泛的研究1 5 6 。i 。通常认为，可以把不同的衬底分为三类 “9 ”i 。 第一类：指那些可以与碳形成炭化物的衬底( 例如：s i 、m o 、t i 等) 。第二类：指那些不与碳形成炭化物，但是可以熔解碳的衬 底( 例如：n i 、p t 、p b 、r h 等) 。第三类：是指那些既不与碳形 成炭化物，也不熔解碳的衬底【例如：c u 、a u 、a g 等) 。这一 章中我们将介绍各种衬底的形核情况。 3 1 在s i 衬底上的形核 一般的认为s j 是属于第一类的衬底，碳能与衬底形成碳的 化合物( 碳化硅) 。 虽然金刚石在硅衬底上的外延生长已经取得了部分成功，但 是仍然没有解决硅衬底的有效形核的问题，在没有金刚石粉研磨 的情况下，由于光滑的抛光硅表面不容易有形核的地方并且硅的 键长也和金刚石的不匹配，所以几乎没有金刚石的形核出现 人们对在硅衬底上提高金刚石的形核密度做了大量的工作， 例如用金刚石粉研磨和使用1 3 一硅、d s i c 等作为中间的过渡层 i ”“2 ”i ，或者破坏衬底表面，使之布满宏观缺陷，如划痕、蚀 坑等以提供成核点l ”i 。 m e i l u n a s 等f 15 - 1 8 1 在微波等离子体化学气相沉积方法生长金刚 石中发现富勒稀对于提高金刚石的形核密度是有好处的。他首先 提出了c ，。作为过渡层促进金刚石形核的原理。后来的杨国伟也 做了类似的工作i ”i 。 3 2 在n i 衬底上的形核 铁、钴、镍一直作为高温高压生长金刚石的催化溶解剂1 2 0 1 。 但是铁和钴能够吸收绝大部分的碳，以致不可能有金刚石沉积在 这些金属上。镍溶解碳的能力比铁、钴溶解碳的能力弱，有可能 生长金刚石。 铁，钴，镍的3 d 轨道中除去形成金属键的电子外，余下电 子的多少决定了和碳形成键的能力强弱。铁钴的净剩的电子数比 镍多，所以在镍中，“金属一碳”键能比较小，容易形戍金刚石 所需的“碳一碳”键1 2 1 , 2 2 1 。这里的“碳一碳”键可能是s p 二石墨 型，也可能是s p 3 的金刚石型。在富氢( 氢原子) 的环境下生成 s p 3 杂化的多。 金刚石和衬底之间结构的差异也是影响金刚石形核和生长的 重要因素。镍的品格结构是面心立方的，和金刚石的两个面心立 方嵌套的晶格结构相似，并且它们的晶格常数也很相近( 镍为 o 3 5 2 n m ，金刚石的为o 3 5 6 n m ) 。含碳11 的镍的晶格常数和金 刚石的晶格常数相同。 s a t o 和f u j i t a l 2 埘悌一次报道了在镍衬底上取向的金刚石形 核。 r c y a n g 和j t g l a s s l 2 5 i 发展了一种新的方法在镍上生长金刚 石，分为四个步骤：1 金刚石粉研磨产生籽晶；2 高温过程，在 衬底表面形成“镍一碳一氢”的液态过渡层作为形核点；3 形核生 长；4 正常生长金刚石膜。 sr e y 川发现在n i s i ，和n i ，s i 上生长金刚石薄膜可以大大的 提鬲金刚石的质量。 l o n gm o oh u h l2 7 i 报道了加偏压产生的辉光放电能够提高金 刚石的形核速度。 由于在r c y a n g 提到的过程中有高温过程，在这个过程中 表面研磨的金刚石粉很容易渗进镍金属中，所以必须对这个高温 过程的时间进行控制，如果时间过长，金刚石粉就会全部熔进衬 底中，相反时间太短镍、碳和氢的溶解过程不能完全。因此 zs i t a r i2 8 i 发展出了一套激光反射系统来监测表面变化，以控制高 温过程。 y j f e i i ”i 发现可以在高温过程中适当加入甲烷来补偿渗透入 镍衬底的碳。 把三氧化二铝粉抛光的多晶镍片( 1 c m 1 c m ) 放迸盐酸( 1 ： 1 j 中清洗1 0 分钟，除去金属杂质，再先后用蒸馏水和01 “m 的金刚石粉中超声清洗2 0 分钟，最后按顺序在三氯已烯、丙酮 和乙醇中个超声清洗2 0 分钟。灯丝和衬底的距离为4 m m ，真空 室的压强为1 5 k p a 。生长参数如表3 21 。 袁32 】 高温( 1 0 分形核和生长( 2 0 分钟和6 0 钟、分钟1 h 2 流量( s c c m ) 1 0 01 0 0 c h 。浓度( ) 0 2 5 15 灯丝温度( ) 2 2 5 02 1 0 0 f 衬底温度( ) l l5 09 5 0 实验的结果使用扫描电镜( s e m ) 和微区拉曼( r e n i s h a w l 0 0 0 m i c r o r a m a n ) 检测。 在高温过程中由于研磨的金刚石粉会溶解进入镍衬底中，表 面很难有金刚石的形核。如果我们在高温的过程中加入0 5 的 甲烷气体高温过程后经过形核2 0 分钟后的扫描电镜如图3 2 1 b r 示从图中可以日月显的看到表面有一些碳的颗粒存在，表明在 高温过程中加如0 5 的甲烷在一定程度上有助于改善金刚石的 形核。从微区拉曼( 图3 2 2 ) 可以看出金刚石的13 3 2 c m 。的特 征峰比石墨的l5 8 0 c m 特征峰弱，尽管如此我们仍可以说加入 05 的甲烷部分的补偿了碳的损失。 图3 2 1 高温过程中加入0 5 的甲烷1 0 分钟后再形核 2 0 分钟后镍衬底的s e m 为了改善微区拉曼的金刚石特征峰的强度，我们试着在高温 过程中加入1 5 的甲烷，高温过后形核2 0 分钟后的扫描电镜如 图3 ，23 所示，从图中我们可以明显的看出，有大量的颗粒出现， 在这些高密度的形核区碳的颗粒几乎填满了整个衬底，形核密度 达3 1 0 8 c m 和以前的相比有了很大的提高【2 5 , 2 7 。这些相互连接 的核为金刚石的二维生长做了准备。 一2 3 1 0 7 m1 3 0 01 4 0 01 5 0 01 6 0 0 17 0 0 w a v en u m b e r s ( o r e1 ) 图3 2 2 高温过程中加入0 5 的甲烷1 0 分钟后再形 核2 0 分钟后金刚石的微区拉曼谱 图3 2 3 高温过程中加入1 5 的甲烷1 0 分钟后再形核2 0 分钟后镍衬底的s e m 一 oilic当三m兰苟面正 5 0 0 0 3 5 5 0 0 0 4 5 0 0 0 4 0 0 0 0 二| 、 ，产1 一、 弋一，一广一 k 忿量 、 图331 ( a ) c ，o 的四个六元环 ( b ) 激活后的环己烷结构 再构后的c c 键长增至o15 2 9 n m ，c c c 健角为1 1 1 。0 57 ，而 金刚石的c c 键长为0 15 4 0 n m ，c c c 键角为1 0 9 。2 87 。很显 然( 、。分子的六元环结构活化后的结构与金刚石晶格z 日, k b , 很j 好的匹 配。于是活化后的c ，。，分子表面就成为金刚石理想的成核区。甲 烷( c i i 。) 被等离子体分解成活性基因- c 1 4 扩c h ，活性基固驭代c 。 薄膜表面的饱和悬挂键的氢原子，从而形成佥刚石的第一层结 构。随后，正四面体结构的c h ，上的h 再继续被取代4 “，就 形成了金刚石。 c 。分子增强金刚石形核的机理与c ，。相似。它没有c ，。分子的 四个六元环组成的结构单元，它的六元环是两两相连的。如图 337 。 图33 2c 。的六元环结构单元 因此我们采用c 。来增强形核。等离子体的作用也可以用紫 外光来代替。我们就是采用紫外光照射的方法。 实验过程如第二章所诉。 当我们不用任何过渡层，在c u 衬底上直接沉积金刚石，实 验的参数为，衬底的温度为6 5 0 。c ，c h 。和h ：的流量比为1 5 ， 灯丝的温度为2 0 0 0 ，灯丝与衬底的距离为4 m m ，反应的时间 为1 0 个小时。 图3 3 3 没有c 6 0 过渡层的金刚石膜s e m 0 ；o 。 景 尝45 ( uo i 兰 罢4 0 0 0 1 1 叱 而一盂一_ 而 ，1r_rp n ，4 、r 1 图3 34 衬底的温度为6 5 0 没有c 。过渡层的金刚石膜 的微区拉曼光谱 得到的金刚石膜和铜衬底的结合力很差，很容易就会脱落， 从s e m ( 图333 ) 可以看出，金刚石膜的形核密度很低，图3 3 4 是膜的微区拉曼谱，谱中的金刚石特征峰13 3 2 c m ，石墨的特征 峰1 5 8 0 c r nl 很高，这些都与前人的研究结果相吻合 图335 是用c 。为过渡层，不用紫外线照射，在c u 衬底 上形核金刚石的s e m 。此时衬底的温度为8 0 0 ，这个温度是 在s i 上用c 。为过渡层时的温度1 4 2 1 ，沉积的时间为o5 小时，其 它的条件不变。有文献认为h 原子也有稳定c 。分子的作用，所 以我们这里没有用紫外光照射。从图33 4 我们可以看出在衬底 上沉积了一层密度很高的细小的颗粒，这些细小而密度高的颗粒 可能是因为c 。分子增加了金刚石的形核点。但是从微区拉曼光 谱( 图3 3 6 ) 我们可以看到金刚石峰很不明显，颗粒中的金刚 石成分比石墨的成分要低得很多。这可能是因为只有很少的一部 分的c 。分子在h 原子的作用下从s p 2 杂化转变为s p 3 杂化形成 图3 35 以c 。为过渡层的金刚石膜的s e m 图3 3 6 以c 。为过渡层的金刚石膜的微区拉曼光谱 很少的金刚石的形核点，而大部分的c 。分子都被分解，形成 石墨层。可见，仅有 i 原子的作用还不足以稳定c 。分子的。因 一，焉 此我们考虑加紫外光的方法来增加c 。分子的热稳定性。 图3 3 7 使用紫外光照射后的金刚石膜的s e m 在进行金刚石；冗积过程之前，我们用紫外光照射1 5 分钟。由 于紫外光有增加c 。分子的热稳定性的作用，所以在被分解之前 能使更多的c 。分子完成s p 2 到s 一的转化。图3 3 7 金刚石膜的 s e m ，图中显示有很多大的颗粒，这可能是由于紫外光的聚合 作用产生的。 从微区拉曼光谱( 图3 3 8 ) 我们可以看出，金刚石膜的质 量并没有得到改善，这些核中的金刚石成分仍然不高，图中的金 刚石峰值不高，紫外光的作用没有表现出来，经过考虑，这可能 是由于衬底的温度不合适的原因，我们可以试着把衬底的温度降 到到6 5 0 ，这一温度是在c u 上直接沉积金刚石的温度。 图3 3 9 是用c 。作为过渡层，经过紫外光的预处理后，在衬 底温度为6 5 0 的奈件下沉积的金刚石膜的s e m ，从图中我们已 经能够比较明显的看出部分的金刚石晶形，说明金刚石膜的形核 阶段已经完成，预生长过程已经不存在， 尘4 0 口0 0 i b o f l 0 三 里 止如0 00 ，0 0 13