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综 述 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 C o r r o s i o n&P r o t e ct i o n in P e t r o ch e mica l I n d u s t r y 2 0 1 2 ， 2 9 ( 1 ) 1 咪唑啉类缓蚀 剂腐蚀抑 制作用 康 永 ( 陕西金泰氯碱化工有限公司技术部 ， 陕西 榆林 7 1 8 1 0 0 ) 摘要 ： C O 2 - H ： S腐蚀一直是石油工业的一个棘 手问题 和研 究热点。C O 2 - H S腐蚀 引起 的设 备和 管道腐蚀失效， 造成了巨大的经济损失以及严重的社会后果， 所以开展抑制 C O ， 一 H ， S腐蚀的研究具 有深远的经济和社会效应。而咪唑啉类缓蚀剂具有优 良的缓蚀性能， 随着缓蚀剂质量浓度增加， 缓 蚀率增加 ， 当 N- 烷基 苯并咪唑啉 阳 离子缓蚀 剂质量 浓度为 5 0 mS L时 ， 缓蚀 率达 到 9 7 1 5 。近 年 ， 针对 C O 2 - H ： S腐蚀问题 ， 采用咪唑啉缓蚀剂处理的研究较多， 通过金属与酸性介质接触在其表面形 成单分子吸附膜， 从而降低其电位达到缓蚀的 目的。文中对新型咪唑啉类缓蚀剂( 季铵盐、 酰胺基、 硫脲基 、 苯并和膦酰胺味唑啉 类缓蚀剂 ) 的缓蚀机理以及研 究现状作 了详尽 的概述。 关键词： C O 一 H S 腐蚀 咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理研究现状 中图分类号 ： T G1 7 4 4 2 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 7 0 1 5 X( 2 0 1 2 ) 0 1 0 0 0 1 0 5 C O ： 一 H S常作为天然气或石油伴生气的组分 存在于油气 中。另外 ， 采用 C O - H ： S来提高石油 采收率也可将 C O 带人原油集输系统。因此 ， 油 气工业中广泛存在 C O H S的腐蚀问题。而咪 唑啉类缓蚀剂具有优 良的缓蚀性能 ，无特殊 的刺 激性气味 ， 热稳定性好 ， 毒性低 ，故被广泛应用 于石油、 天然气生产中， 对含有 C O 或 H s的体 系有明显的缓蚀效果。这是 因咪唑啉类缓蚀剂分 子 中含有两个具有孤 对 电子 的 N原子 ， 易与 F e 原子形成配位键 在金属表面产生吸附作用 ， 改变 金属表面的界面性质以及 电荷状态。但通常咪唑 啉类缓蚀剂难溶 于水 ， 故通过 引入烷基或者烷基 芳烃等方式对咪唑啉中间体进行水溶性改性。同 时， 也能增大咪唑啉类缓蚀剂与 F e 原子的吸附作 用 ， 增大双原子作用能和重叠集聚数 ， 从而提高咪 唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能 - 2 。 1 季铵盐咪唑啉类缓蚀剂 季铵盐咪唑啉类缓蚀剂能够解离 出较大的有 机 阳离子以及 较小 的无机 阴离子 ， 见 图 1 。该 阳 离子含憎水基团和以 N原子为中心的亲水基团 ， 使该化合物具有表面活性作用 。季铵盐咪唑啉类 缓蚀剂 阳离子中含有 N原子及 特殊 的芳环结构 ， 故具有较高的电子云密度 ， 而 F e 金属的 d空轨道 可同其形成配位键， 产生较为强烈的化学吸附。 同时 ， 季铵盐咪唑啉类缓蚀剂所带 的正 电荷 同 F e 金属表面产生静电吸引力 ， 也会导致其在 F e 金属 表面上的物理吸附。而溶液 中存在的阴离子能够 使 F e金属界面的电位负移 ， 因此促进 了季铵盐 阳 离子的吸附。 由于较大而介 电常数又较小 的季铵盐咪唑啉 类缓蚀剂 ， 在 F e 金属表面的吸附取代 了小而介 电 常数大的H ： O分子以及其他粒子， 使得 F e 金属 表面的界面电容和表面张力急剧下降。而季铵盐 咪唑啉类缓蚀剂阳离子在 F e 金属表面上的吸附 ， 阻碍 了酸溶 液 中 H 在金 属表面放 电的阴极 过 程 ， 故有效地抑制 F e 金属 的溶解速度 ， 达到缓蚀 的 目的 I 4 J 。 N+ N CH2 CH2 NHCR OOCCH， 8 ， u 艾俊哲 进行 了咪 唑啉季胺盐化 合物与 K I 对碳钢一 不锈钢偶对的电偶腐蚀研究， 加入咪唑啉 季胺盐缓蚀剂后， 电偶电流明显降低， 且电偶电位 也缓慢负移 ， 缓蚀剂起 了抑制电偶腐蚀 的阴极过 程 ， 由于 电偶 电流逐渐减小 ， 使混合 电位 出现负 收稿 日期： 2 0 1 1 1 01 7 ； 修改稿收到日期 ： 2 0 1 11 2 0 8 。 作者简介 ： 康永， 从事化工工艺以及材料研发工作。E ma i l ： k a n g y o n g 一 1 2 0 4 1 6 3 co n。 第 1 期 康永 咪唑啉类缓蚀剂腐蚀抑制作用 3 3硫脲基咪唑啉类缓蚀剂 硫脲基咪唑啉类缓蚀 剂 ( 见 图 4) 通过 咪唑 啉环以及硫脲基中的s ， N杂原子与 F e 作用 ， 以 形成多中心 的化学 吸附 作用 ， 硫 脲基 中的大 n 键和咪唑啉环上 1 ， 2 ， 3位原 子间的大 n键 不但 可进入到 F e 的3 d空轨道， 且其反键轨道( ) 亦可接受 F e的 3 d轨 道 中的电子形 成反 键 ， 与 F e金属基体产生多中心 吸附作用 ， 在 F e金属 表面形成 致密 的 吸附膜 。另 外 ， 咪 唑啉 环上 的 长链 烷基可 以对 F e 金属表面产生较大 的覆盖面 积 ， 进一 步 将 F e金 属表 面与 腐 蚀 介 质 溶 液 隔 开。两者协 同作用的结果是在 F e 金属表面形成 牢固的保护膜 ” J 。 一 i c 一 叫2 一 2 一NH c _ 2 I R 图 4 硫脲 基咪唑 啉类缓蚀 剂 F ig 4 T h io u r e id o iml d a z o l in e in h ib it o r 周静等 合成 了硫脲基 咪唑啉缓蚀剂 ， 并探 讨 了它 的缓蚀 性 能 ， 见 表 1 。硫 脲基 咪唑 啉 对 C O 饱和的酸性环境 中碳钢的腐蚀具有较好 的缓 蚀性能。硫脲基咪唑啉缓蚀剂的极化电位 比空 白 溶液正很多， 而且其腐蚀电流逐渐变小， 表明硫脲 基 咪唑啉缓蚀剂抑制 了阳极腐蚀反应 过程 ， 且属 于阳极型缓蚀剂 ， 质量浓度在 2 0 0 m g L时缓蚀效 率 出现极值 ， 表明在该浓度下缓蚀效果最好 。 表 1 不同质量浓度缓蚀剂对碳钢缓蚀率影响 T a b l e 1 T h e d e f e r e n t co n ce n t r a t io n o f t h e T h io u r e id o iml d a z o l in e in h ib it o r t o t h e co r r o s io n in h ib it io n r a t e 贾量浓度 ( 唱 L ) 丑 m V I o 1 0 A E o V 缓蚀率， 4 苯并咪唑啉类缓蚀剂 苯并咪唑类缓蚀剂 ( 见图 5 ) 是一种盐酸酸洗 缓蚀剂， 当取代基不同， 其分子呈现不同的缓蚀效 率。苯并咪唑类缓蚀剂具有高效、 低毒和生物易 降解等特点。苯并咪唑缓蚀剂是吸附型缓蚀剂， 它涉及到阻化效应 、 分子界面吸附、 基团覆盖效应 和氢键缔合效应等多方面。苯并咪唑类缓蚀剂分 子与金属接触时分子应该是平卧式吸附于金属表 面 ， 苯并咪唑类缓蚀剂 的吸附机理为极性 官能团 吸附金属表面， 而非极性 的一部分作为尾部 与金 属表面相反形成一层致密的保护膜， 阻碍腐蚀颗 粒 ， 以达到缓蚀 的作用 H J 。 图 5 苯 并 咪 唑 啉 类缓 蚀 剂 F ig 5 Be n z imid a z o l in e in h ib it o r 张军等 对苯并 咪唑 啉缓蚀 剂抑制碳钢腐 蚀及其缓蚀机理进行了分析。研究表 明： 2 一 巯基 苯并咪唑啉在水溶液中以质子化的形式存在， 质 子化后 的缓蚀剂分子具有更好的全局反应活性以 及局部反应活性 ， 可在金属的表面形成 多中心 的 吸附效应 ， 从而提高了缓蚀效率 。 高阳等 钊合成了一 系列不 同链长 的 N - 烷基 苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂 ， 并 研究了其对碳钢 的 缓蚀性能及其作用机理 。试验表 明： 随着缓蚀剂 质量浓度的增 加 ， 缓蚀效 率增加 ， 当 N 烷基苯并 咪唑啉阳离子缓蚀剂质量浓度为 5 0 mg L时 ， 缓 蚀率达 到 9 7 1 5 。吸附热数据表 明 ： N 烷基苯 并咪唑啉阳离子缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为为 含化学吸附又有物理吸附协 同作用。极化 曲线测 试表明， N 烷基苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂是一种 以抑制 阴极腐蚀反应为主的混合型缓蚀剂 。 5 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂 ( 见图 6 ) 中的 cl 一 先 吸附在金属 的表面 ， 使金属带负电， 有利于咪唑啉 膦酰胺盐酸盐阳离子的吸附， 使缓蚀率提高。此 外 ， 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂其 中心 N原子易与介 质中的 H 结合生成带正 电荷 的阳离子 ， 通过静 电引力被吸附在碳钢 的阴极区 ， 阻止 了溶液 中的 H 和碳钢的接触， 提高了 H 的放电活化能， 从 而减缓金属腐蚀。另外， 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂 本身是一种表面活性剂 ， 易吸附在金属表面 ， 从而 石油化工腐蚀与防护 第 2 9卷 降低了金属表面的正电荷密度。膦酰胺咪唑啉类 缓蚀剂之所 以具有较好的缓蚀性能 ， 是因膦酰胺 咪唑啉类缓蚀剂 的中心 N原 子上无共用 的电子 对 ， 而金属的表面上存在空的 d轨道 ， 极性基团中 心原子的孤对电子便 同空 d轨道形成配位键 ， 使 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂分子吸附在金属的表面， 这种 由膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂 的中心原子电子对 和 F e的空 d轨道形成的配位键而造成的吸附， 是 一 种化学吸附； 膦酰胺 咪唑啉类缓蚀剂分子中的 P=O双键较活泼 ， P电子也起着与孤对 电子相 同 的效应 ， 也能同 F e表面的杂化空轨道形成 p - d s p 化学键 ， 以形成化学吸附 卜埔 J 。 H H T 一 Rc c l o L c R c 1 一H H 一 NHCHz CH 、 R一 一 H 图 6 咪唑啉膦 酰胺盐酸盐 F ig 6 I mid a z o l in e p h o s p h in e a mid e h y d r o c h l o r id e in h ib it o r 方茹苕 合成了咪唑啉膦 酰胺盐酸盐并对 其在 H C 1 一 H S - H O体系和模拟油田水溶液 中的 缓蚀性能进行 了研究 ， 见 图 7 。咪唑啉膦酰胺盐 酸盐缓蚀剂的加入使阴、 阳极腐蚀反应过程都有 -0 9 - 0 8 - 0 7 -0 6 - 0 5 - 0 4 - 03 一 U 2 E ， V 图 7 A 3钢在 含有不 同剂量缓蚀 剂的极化 曲线 F i g 7 T h e p o l a r iz a t i o n c u r v e o f t h e A3 s t e e l i n t h e d e f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o f in h i b i t o r 较大程度的抑制 。咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂的 加入使腐蚀 电流下 降， 这说 明咪唑啉膦 酰胺盐酸 盐缓蚀剂对金属的阳极腐蚀反应有显著的阻化作 用， 咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂浓度越大， 缓蚀作 用越强。这是因为咪唑啉上的 N原子形成四价 的咪唑啉季胺盐之后 ， 咪唑啉季胺盐 的阳离子被 呈负电性的金属表面吸附 ， 因而对发生阳离子 的 放电作用有较大的影响 ， 故对 阳极反应的抑制作 用很是 明显 。咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂的加入 对 阴极极化 曲线的影 响相对弱些 ， 使 曲线 向极化 电流减弱 的方 向移动 ， 因此 抑制 了 阴极 的极 化 过程。 6结语 虽然咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理的研究工作 开展得较早 ， 众多 的试验研究方法 以及检测技术 的飞速发展 ， 使研究者对缓蚀机理有 了一定 的认 识。同时， 也为研究和开发新型缓蚀剂提供 了厚 实和可靠技术手段 。但是 因技术本身 的限制 ， 目 前的缓蚀剂的缓蚀机理的研究试验方法还存在着 一 些不足之处 ， 试验研究还不能揭示缓蚀过程 的 全部详细信息， 如缓蚀剂分子结构同缓蚀效率间 的一些定量描述 、 缓蚀剂同金属 d空轨道 间相互 作用时的电子转移与分布问题等。另外， 基于经 验以及试验推理导出的缓蚀机理 的正确性 以及精 密性还需进一步确认 。 参考文献 1 Da x i W，S h u y u a n L，Y u Y in g ,T h e o r e t i c a l a n d e x p e r ime n t a l s t u d ie s o f s t r u c t u r e a n d in h ib it io n e ffi c ie n c y o f imid a z o l in e d e - r i v a t i v e s J C o r r o s i o n S c ie n c e ，1 9 9 9 ， 4 1 ( 1 0) ： 1 9 1 1 2 周小虎 抗 C O 2 腐蚀双 咪唑啉缓蚀 剂的合 成及其缓 释性 能研究 D 西南石油大学， 2 0 0 6 3 张英菊 ，王荣 良，彭乔 ，等 含 氮杂 环 季铵 盐缓 蚀剂 在 C O 2 - 3 N a C 1 溶 液体 系 中的电化 学行 为 J 材料 保护 ， 2 0 0 3， 3 6 ( 8 ) ： 2 6 -2 7 4 陈家坚 季铵盐缓蚀 剂 J 腐蚀与防护 ， 1 9 8 5 ( 1 ) ： 3 4 - 3 5 5 艾俊哲 二 氧化碳 环境 中缓蚀 剂抑制 电偶腐 蚀机理 研究 D 武汉 ： 华 中科技大学 ， 2 0 0 6 6 王倩 松香基咪唑啉季铵盐的合成及其缓蚀性能研究 D 武汉 ： 华 中科技大学 ， 2 0 0 9 7 潘兵 ， 刘秀军， 黄伟 ， 等 含二氧化碳地层钻井液的复合 缓蚀剂研究 J 钻井液与完井液 ， 2 0 0 8 ， 2 5 ( 2 ) ： 1 9 2 1 8 吴鲁 宁，由庆 咪唑啉型缓蚀剂 的合成及其缓蚀性能研 究 j 石油炼制 与化工 ， 2 0 0 6， 3 7 ( 4) ： 6 0 -6 3 9 宁朝辉， 崔新安， 申明周， 等 咪唑啉酰胺中和缓蚀剂的成膜 性能研究 J 石油化工腐蚀与防护， 2 10 5 ， 2 2 ( 1 ) ： 1 6 - 1 9 1 0 张静 ， 杜敏 ，于会华 ， 等 分子结构对咪唑啉缓蚀剂膜在 Q 2 3 5钢表面生长 和衰减规律 的影 响 J 物理化学学报 ， 2 0 0 9 ， 2 5 (3 ) ： 5 2 5 - 5 3 1 1 1 杜敏， 王彬， 张静， 等 温度对新型咪唑啉抑制C O 腐蚀 的影响 J 材料保护 ， 2 0 1 0， 4 3 ( 9 ) ： 2 0 - 2 3 0 v 一 I ) _【 第 1 期 康永 咪唑啉类缓蚀剂腐蚀抑制作用 5 1 2 周静 ， 柏任流 硫脲基咪唑啉缓蚀剂合成与研究 J 黔 南民族师范学院学报， 2 0 0 7 ， 2 7 ( 3 ) ： 1 9 - 2 2 1 3 李中谱 苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀机理的理论研究 D 北京 ： 中国石油大学 ， 2 0 0 8 1 4 张军 ， 赵卫民， 郭文跃， 等 苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀性能 的理论评价 J 物理 化学学报 ， 2 0 0 8 ， 2 ( 7 ) ：1 2 3 9 1 2 4 4 1 5 张军， 任振甲， 燕友果 ， 等 2 巯基苯并咪唑缓蚀剂对 Q 2 3 5钢 的缓蚀性 能研 究 J 青 岛大学 学 报 ： 工 程 技术 版 ， 2 0 1 O， 2 5 ( 1 )： 7 6 - 8 0 1 6 高阳， 陈洪龄， 陈步荣， 等 盐酸溶液中N 一 烷基苯并咪唑阳 离子对碳钢的缓蚀性能 J 材料保护， 2 O 0 9 ， 4 2 ( 7 ) ： 1 - 3 1 7 石顺存 ， 方茹苕， 蒋华鹏， 等 环烷酸咪唑啉膦酰胺缓蚀 性能的研究 J 材料保护 ， 2 0 0 8 ， 4 1 ( 3 )： 6 2 - 6 4 1 8 石顺存， 方茹苕， 唐胜利 咪唑啉膦酰胺盐酸盐在油田水 中的缓蚀性能研究 J 油田化学， 2 0 0 8 ( 1 ) ： 3 4 - 3 7 1 9 方茹苕 咪唑啉膦酰胺盐酸盐的合成及其缓蚀性能研究 D 湘潭： 湖南科技大学， 2 0 0 8 ( 编辑寇岱清) Co r r o s io n I nh ib it io n o f I mid a z o l in e Cor r o s io n I nh ib it o r Ka n g Y o n g ( T e ch n i ca l D e l r t m e n t o fS h a a n x i J i n t a i C h o r - A l k a l i C h e m i ca l C o ， L t d ， Y u l i n ， S h a a n x i 7 1 8 1 0 0 ) A b s t r a ct ： C O 2 H 2 S co r r o s io n is a d i ffi cu l t p r o b l e m a n d a h o t R& D s u b j e ct i n p e t r o ch e mi cal in d u s t r y T h e co r r o s io n f a i l u r e o f e q u ip me n t a n d p ip e l in e s ca u s e d b y C O2 H2 S co rro s io n wil l r e s u l t in n o t o n l y a g r e a t e co n o mic l o s s b u t a l s o a s e ri o u s s o cia l co n s e q u e n ce T h e r e f o r e， it is e co n o mie l y a n d s o cia l l y b e n e fi cial t o p e r f o r m R &D o n C O2 H2 S co rro s io n I mid a z o l in e co r r o s i o n i n h i b i t o r o f f e r s e x ce l l e n t co r r o s io n in h i b it io n p e rf o r ma n ce T h e co r r o s io n in h i b i t io n r a t e in cr e a s e s w it h i n cr e a s i n g ma s s co n ce n t r a t i o n o f t h e co r r o s io n in h ib i t o r Wh e n Na l k y l b e n z i mi d a z o l in e i n h ib i t o r i s a d d e d a t a d o s a g e o f 5 0 m #L( ma s s ) ， t h e co r r o s io n in h ib it io n r a t e is a s h i 【g h a s 9 7 1 5 I n r e ce n t y e a r s s t u d y o n t r e a t me n t o f C O2 H2 S co r r o s io n w it h imid a z o l in e co rro s io n in h ib it o r ，t h e a cid ic me d ia is co n t a ct e d w it h me t al t o f o r m s in g l e mo l e cu l e a b s o r p t io n me mb r a n e o n t h e s u rf a ce t o ch a n g e t h e r e d u ct io n p o t e n t ia l o f h y d r o g e n io n s a n d co mp l e x t h e o x id a n t s in t h e s o l u t io n S O a s t o r e d u ce t h e p o t e n t ia l a n d in h ib it t h e co rr o s i o n T h e co r r o s io n in h i b it io n m e ch a n i s m a n d r e s e a r ch w o r k o f im id a z o l i n e co rr o s io n i n h ib i t o r s( i e q u a t e r n a r y a m m o n i u m，a mi d o ， t h io u r e i o ， b e n z o and p h o s p h o n o im i d a x o l i n e s )are d e s crib e d i n d e t a i l Ke y wo r d s ： C O2 H2 S co r r o s io n，imid a z o l in e co rro s io n in