（材料学专业论文）雾化法制备硫化镉薄膜及其掺杂特性研究.pdf

摘要 摘要 新材料在未来科学技术的发展中起着非常重要的作用，它将促进科学技术的 迅速发展，增强国民经济实力，提高人们的日常生活水平。尤其是光电子信息材 料的研究发展，更是举足轻重。硫化镉是一种应用广泛的光电子信息材料，从事 该方面的研究工作，将会促进我国光电子技术及其应用的发展，同时对我国国民 经济的发展也具有重要意义。 文中详细介绍了硫化镉薄膜材料的制备方法及其原理，并概括了c d s 薄膜的研 究现状和应用。本实验以二乙基二硫代氨基甲酸镉( c e d ) - - - 二甲亚砜混合溶液为前 驱体溶液，使用自制的超声雾化热解( u s p ) 系统在玻璃基板上制备得到了c d s 及其 掺杂薄膜，并利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外一可见光光 谱仪( u v - v i ss p e c t r o m e t e r ) 等测试手段，对薄膜的结构和性能进行表征。 研究了各种生长条件，如掺杂物浓度，衬底温度，沉积时间和退火等工艺参 数对c d s 薄膜结构和性能的影响。实验结果表明，雾化汽相沉积c d s 薄膜，衬底温 度对薄膜的c 轴择优取向性影响较大，随着衬底温度的升高，薄膜c 轴取向度增强； 当衬底温度过高时，薄膜的c 轴择优取向性减弱，结晶性变差。因此，适宜的衬底 温度是超声雾化热解技术获得c 轴取向高度一致的c d s 薄膜的重要因素。在掺杂镁 的薄膜样品中，当掺杂浓度从。虱j s oa t 增长时，薄膜的c 轴择优取向性先增强后减 弱，当掺杂浓度为1 0a t o , 6 时，薄膜的c 轴择优取向性最强。观察掺杂样品薄膜的x r d 发现，生成的薄膜均为多晶，六角纤锌矿结构。随着衬底温度的升高，掺杂薄膜 的c 轴择优取向性增强，衍射峰半高宽逐渐下降，通过谢乐公式计算发现，晶粒尺 寸增大。在共掺杂薄膜样品中，随着锰原子所占比例的增加，薄膜紫外透射光谱 的吸收截止边带向高波长方向漂移；当锰原子所占比例进一步增大( m g ：m n = l ：5 ) 时，发现透射光谱的吸收截止边带向低波长方向漂移。未掺杂时薄膜导电类型为1 1 型；当掺杂浓度为1 0 础时，导电类型转变为p 型；进一步增大掺杂量，为3 0a 啪时， 发现导电类型转变为1 1 型；当掺杂量达到5 0a t 时，导电类型又转变为p 型。在掺杂 样品中，随着掺杂量的增加，薄膜的电阻率逐渐增大。 关键词：- - 7 , 基二硫代氨基甲酸镉( c e d ) ，硫化镉，掺杂，超声雾化热解s p ) a b s t r a c t a b s t r a c t n o v e lm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yo p t o e l e c t r o n i ca n di n f o r m a t i o nm a t e r i a l s ，p l a ya l l i m p o r t a n tr o l ei nt h ef u t u r ed e v e l o p m e n t o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t h e yw i l lp r o m o t e t h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , e n h a n c en a t i o n a le c o n o m ya n di m p r o v e t h el e v e lo fp e o p l e sd a i l yl i v e s c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) i sa ni m p o r t a n tk i n do f o p t o e l e c t r o n i c a n di n f o r m a t i o nm a t e r i a l s t h er e s e a r c ho nc d sw i l lf a c i l i t a t et h e d e v e l o p m e n to fo p t o e l e c t r o n i c st e c h n o l o g ya n ds o l a rc e l l ，a n dh a sag r e a ts i g n i f i c a n c e i nn a t i o n a le c o n o m yo fo u rc o u n t r y i nt h i sp a p e r , ac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no fc d s ，v a r i o u sg r o w t ht e c h n i q u e s ， a n dt h er e s e a r c hb a c k g r o u n dh a db e e nr e v i e w e d t h ep a p e ra i m e dt op r e p a r ep u r ec d s f i l m sa n dd o p e dc d sf i l m so nt h eg l a s ss u b s t r a t e sb yt h eu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ( u s p ) m e t h o d t h e s o l u t i o no fc a d m i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ( c e d ) i n d i m e t h y l s u l f o x i d ew a su s e da st h ep r e c u r s o r t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h eu v - v i ss p e c t r o m e t e rw e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i n ea n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h et l l i nf i l m s t h ee f f e c t so fg r o w t hp a r a m e t e r s ，s u c ha sd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m ea n da n n e a l i n g ，o nt h eq u a l i t yo fc d s t h i nf i l m sh a v eb e e n s t u d i e d d u r i n gt h eu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i sp r o c e s s ，t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ep l a y e d ac r i t i c a lr o l ei nt h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no fc d st h i nf i l m sa l o n gc - a x i s w i t ht h e i n c r e a s ei ns u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o na l o n gc a x i so fc d st l l m f i l m sw a se n h a n c e d h o w e v e r , w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a st o oh i g h ，t h e p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nw a sw e a k e n e da n dt h ec r y s t a l l i n eo fc d sf i l m sd e t e r i o r a t e d t h e r e f o r e ，t h ea p p r o p r i a t es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei sak e yf a c t o rf o rp r e p a r i n gh i g h l y p r e f e r e n t i a lo r i e n t e dc d sf i l m sa l o n gc a x i s f o rt h em gd o p e dc d sf i l m s ，t h e p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no fc a x i sb e c a m es t r o n g e rf i r s ta n dt h e nw e a k e ra st h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m0t o5 0a t t h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no fc - a x i sw a st h e s t r o n g e s tw h e nt h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o nw a s10a t t h ed o p e df i l m sw e r e p o l y c r y s t a l l i n ea n dh a dh e x a g o n a lb l e n d es t r u c t t a ec h a r a c t e r i z e db yx r ds p e c t r a i a b s t r a c t - 一_ w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no fd o p e d f i l m sw a se n h a n c e da n dt h ef w h md e c r e a s e d ，w h i l et h e g r a i n sb e c a m el a r g e r e s t i m a t e da c c o r d i n gt ot h es c h e r r e rf o r m u l a f o rt h em g m n c o d o p e dc d sf i l m s a st h e p r o p o r t i o no fm ni n c r e a s e d ，t h ea b s o r p t i o nb a n do fu vt r a n s m i t t a n c es p e c t r as h i f t t o w a r d st h e l o n g e rw a v e l e n g t h w h e nt h e p r o p o r t i o n o fm ni n c r e a s e d f u r t h e r ( m g ：m n 21 ：5 ) ，t h ea b s o r p t i o nb a n do fu vt r a n s m i t t a n c es p e c t r as h i f tt o w a r d st h e s h o r t e rw a v e l e n g t h t h ec o n d u c t i v et y p es h o w e dn i na n d o p e df i l m s w h e nt h ed o p e c o n c e n t r a t i o nw a s10a t ，3 0a t a n d5 0a t ，t h ec o n d u c t i v et y p es h o w e dp ，na n d p ， r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h er e s i s t i v i t yo fd o p e dc d s f i l m si n c r e a s e d k e y w o r d s ：c a d m i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ( c e d ) ，c d s ，d o p e ， u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s s p ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 醐：吵年堋。_ 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：幸汇从导师签名：胡吼吣 日期：“年妒月知日 第一章绪论 1 1硫化镉的基本性质 1 1 1 硫化镉的晶体性质 第一章绪论 硫化镉是i i 族化合物半导体材料，c d s 常见的晶体结构有六方晶系的纤锌 矿结构( h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ) 和立方晶系的闪锌矿结构( c u b i cz i n cb l e n d e s t r u c t u r e ) 。其中，在较高的温度下，闪锌矿变体可以转变为纤锌矿变体。 纤锌矿结构的硫化镉晶体属六方晶系，属于空间群c 2 p 6 3 c m ，晶格常数为 a = 0 4 1 3 6 n m ，c = 0 6 7 1 4 n m 。纤锌矿结构由六角排列的原子面按a a b b a a b b 次序堆 垛而成，其中a ，b 面表示c d 原子面，a ，b 面表示s 原子面。c d 面按照 六方紧密堆积，每个二价镉离子周围有4 个硫原子，构成 c d s 4 】每配位四面体， 且顶角与四面体相连接，四面体中的一个三次对称轴与c 轴平行，一个面与正极 面平行，与之相对应的顶角指向负极面。 c d s 4 】6 。四面体沿c 轴呈层状分布，上 下两层四面体的结晶方位不同，两层四面体绕c 轴旋转6 0 。，晶体的结晶形貌 为六方锥状。 硫化镉的另一种结构形式为等轴变体，具有闪锌矿结构，属等轴晶系，面心 结构型。所属空间群为巧f 4 3 m ，晶格常数a = 0 5 8 3 3 n m ，s 2 - 作为立方最紧密堆积， c d 2 + 充填其半数的四面体空隙。 1 1 2 硫化镉的光学性质 硫化镉的反射系数r ，吸收系数a 与波长九( 或光子能量h v ) 密切相关。当h v e g 的光照射到硫化镉薄膜时，薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强 烈的光吸收，吸收系数a 的数量级可达1 0 4 1 0 5 c m 一，这与其具有较大的直接带隙 有关。当h v 1 0 4k ) ， 这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。童杏林等人【l l j 采用 脉冲飞秒激光沉积方法，在石英衬底上制备了c d s 薄膜滤波器。研究显示衬底温度 在1 0 0 6 0 0 范围内变化对c d s 薄膜衬底的结构及光学特性有重要影响，在4 5 0 的 衬底温度下所生长的c d s 薄膜具有较好的结构质量，该薄膜在5 0 0 n m 附近具有较陡 的吸收带边及良好的光学滤波性能。 1 2 6 溶胶一凝胶法( s oi - g ei 法) 溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些 原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系， 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了 失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚 结构的材料。李平等人【2 0 1 用溶胶一凝胶法分两步制得 p v p c d s 量子点修饰电极。 4 第一章绪论 他们第一次应用这种修饰电极作为工作电极，研究了血红蛋白的电化学行为。经 过研究发现，这种修饰电极对血红蛋白具有很好的电化学响应，可以应用于 血红蛋白的检测，该方法比较简便，有较低的检出限。 1 2 7 化学浴沉积法( c b d 法) m g s a n d o v a l p a z 等人【5 】用化学浴沉积法制备了两种条件下的硫化镉薄膜，一 种是用氨水作为缓冲剂，而另一种则是用柠檬酸钠取代氨水作为缓冲剂。研究发 现，实验数据与一个模拟硫化镉薄膜两种不同生长阶段的模型非常吻合。在薄膜 生长初期，依靠离子一离子沉积生成紧密的纯硫化镉薄膜，其光学特性通过 k r a m e r s - k r o n i g 连续性模型模拟；而第二个外沿层由硫化镉和空洞的混合体组成， 其通过b r u g g e m a n 中间近似模拟。用柠檬酸钠作为缓冲剂生成的薄膜较之氨水具有 较高的折射率和择优晶向。 1 2 8 电沉积法 席燕燕等人【2 8 】采用两电极系统，工作电极采用p a n u p a t p a u 或导电玻璃 ( i t o ) 和a u ，辅助电极为铂片；c d c l 2 和单质s 的( c h 3 ) 2 s o 溶液作为电解液；反应 温度控制在1 0 0 ，通过电沉积得到了浅黄色的硫化镉微粒膜；用热的( c h 3 ) 2 s o 清洗，再用高纯n 2 吹干后备用。制成的膜分别以c d s p a n i p a t p a u ，c d s f l t o 和 c d s a u 表示。应用一系列光谱技术表征复合膜的结构、形貌和性质，通过电子吸收 光谱发现，沉积在聚苯胺上呈岛状分布的硫化镉纳米微粒聚集体依然表现出纳米 微粒而并非它的聚集体的光吸收性质，因而存在于硫化镉聚苯胺复合膜中的 硫化镉微粒呈现量子尺寸效应；聚苯胺和硫化镉之间相互影响；由于聚苯胺和硫 化镉能级匹配比较好，因而p a n i 对c d s 的光致发光有增强效应，光生载流子的传 递机理为其增强机理。 1 2 9 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体 供给衬底，借助气相作用或在衬底表面上的化学反应生成薄膜的一种制备方法。 h i r o s h iu d a 等人【2 5 】以二甲基镉( d m c d ) 和i 硫酸二乙酯( d e s ) 作为双源c v d 法的原料 电子科技大学硕士学位论文 气，通过纯度为9 9 9 9 9 的氮气输送至沉积室中，在涂有i t o 薄膜的玻璃衬底上进行 c d s 薄膜的沉积，沉积过程中控制d m c d 的流量约为5 2 0c m 3 m i n ，而d e s 约为l o 4 0 c m 3 m i n 。同时控制条件：基底温度为2 5 0 4 0 0 ，沉积时间为3 0 9 0m i n ，原料气 d e s d m c d ( v i i i ) 的摩尔比在1 1 0 之间变化。通过实验发现：在基底上c d s 薄膜的 生长出现在2 8 0 3 6 0 的范围下。沉积薄膜增长的速度在任何温度下都随着i i 的 摩尔比而增长，且当比值为4 的时候达到最大值。颗粒大小为1 0 0 n m 的c d s 颗粒出 现在基底温度为3 0 0 3 6 0 的情况下。c d s 薄膜由六边形的结构组成，且在平行于 基底的( 0 0 2 ) 晶面上由择优取向。具有高的光透过率的c d s 薄膜在沉积温度为3 5 0 。c ， i i 的摩尔比为4 时的情况下得到。 1 3 硫化镉薄膜的应用 c d s 在i i 族化合物半导体材料中，其具有多种效应，是一种非常具有研究 潜力的光电子材料【2 9 1 ，除了在太阳能电池方面具有重要的应用外，在其他领域也 得到了广泛的应用，吸引了许多科研人员的兴趣，引起了广泛的关注。 1 3 1 硫化镉半导体胶体和纳米颗粒复合膜 半导体颗粒复合膜是近1 0 年来在材料科学和其他学科之间发展起来的尖端 材料。硫化镉颗粒复合膜的性质主要体现在如下几点：( 1 ) 其具有非常强烈的 量子尺寸效应；吸光度会随着硫化镉颗粒复合膜的厚度增加而呈现线性增长；其 禁带宽度会随着膜厚的增加而逐渐减小。( 2 ) 如果硫化镉颗粒复合膜长时间的放 置在高温条件下，其吸收光谱将会发生非常明显的变化。( 3 ) 其本征半导体的电 阻率比硫化镉颗粒复合膜约低6 个数量级。随着温度的升高，硫化镉颗粒复合膜 的电阻呈幂指数下降，硫化镉颗粒复合膜的电阻率通过光照可以降低约2 个数量 级。 硫化镉半导体颗粒与其他的半导体颗粒可以形成半导体颗粒复合膜。由于它 们的能带位置不同，存在着一定的差异，所以电子可以在其能带之间实现转移。 因此它在光电和电光器件、光谱分析以及量子器件等方面的应用前景十分广阔， 但是还要进一步的发展制备工艺和理论，尤其是在颗粒复合膜的稳定性、单分散 度上等。 6 第一章绪论 1 3 2 光电探测器 半导体价带中的电子通过吸收足够的光子能量，越过禁带进入导带，产生导 电作用，这就是光子探测器的原理。光子探测器响应辐射的波长入。由关系式 k o = 1 1 2 4 0 6 e g ( 姗) 决定，因此它所制成的探测器的响应波长范围，以及工作温度由 半导体材料的禁带宽度决定。由于c d s 薄膜的带隙较宽，因此它可以用来作为紫 光和紫外光的光子探测器。 1 3 3 气敏传感器 由于半导体对气体具有很强的选择敏感性，因而在环境检测上的应用前景十 分广阔。利用染料分子对硫化镉薄膜的表面进行修饰之后，如果吸附气体分子与 光激发的染料分子的电子震动频率相同时，将会发生共振电子震动能量迁移，染 料的发光信号和半导体衬底的电子响应均会受到能量迁移的控制。因此，利用不 同的物质对硫化镉薄膜进行修饰后，可以选择气体分子，用来制作气敏传感器。 1 3 4 发光器件 在室温下，硫化镉薄膜的禁带宽度约为2 4 5 e v ，与人眼的敏感区比较接近。 硫化镉薄膜的光致发光谱( p l ) 与光子能量h v 的关系，同样品中的缺陷和杂质密切相 关，掺入某些i 族深受主杂质( 尤其是c u ) 可作为激活剂，i 族和族浅施主杂质 可作为共激活剂，以及掺入过渡族元素杂质( 特别是m n ) ，可以得到所需要的发光 性能。利用这一性能可以制作发光器件。另外，利用化学水浴法制备的硫化镉薄膜， 研究发现它可能存在绿光、黄光、橙光和红光这四种发光带。因此，c d s 薄膜是 一种优良的发光材料。 1 3 5 光学集成和储存器件 n m d u s h k i n a 等3 0 1 用激光熔蒸法制备了c d s 薄膜，经研究发现该薄膜表现出 光学各向异性，呈现了优良的非线性光学性质。这一性质可以应用到薄膜型的 光学集成电路上，促进光学集成的进一步发展。化学水浴法制备的硫化镉薄膜具 有很高的载流子迁移率，可以用来制作平板显示和储存等器件中的场发射晶体管， 7 电子科技大学硕士学位论文 在低端数据储存器、无线标签编号和电子书架编码器，以及场发射显示器等上， 它还具有很多潜在的应用。 1 4 硫化镉薄膜研究目的和意义 在异质结太阳电池中，硫化镉薄膜是一种重要的n 型窗口材料。c d s 是一种 i i 族化合物半导体材料，其具有较宽的禁带宽度和很强的光电导效应，是一种 优良的窗口材料和过渡材料。 硫化镉的形式很多，可以是单晶，也可以是薄膜，还可以被制备成颗粒，不 同的形态具有各自不同的特性和优点。除此以外，硫化镉还可以用作光电探测器， 传感器，发光器件，储存器件等器件的材料。对硫化镉进行掺杂，可以改变它的 一些特性，比如掺杂一定量的元素，可以调节其禁带宽度，电阻率，电导率等特 性，从而在一些方面具有更好的应用前景。 由于科学技术的发展，薄膜制备技术得到了飞速的发展，实现了n 型 宽带隙硫化镉薄膜的廉价大规模生产。不断的深入研究硫化镉薄膜，利用c d s 薄 膜充当窗口层，特别是用来做c d t e 和c u l n s e 2 的窗口层的研究中，已经成功的制成 了转换效率为1 7 的c d s c u i n s e 2 结构型太阳能电池【3 1 】和转换效率为1 6 5 的 c d s c d t e 结构型太阳能电池【3 2 1 ，在薄膜太阳能转换效率上取得了显著的进步。从 薄膜太阳能电池目前已达到的转换效率、可靠性和价格因素等方面看，它在地面 太阳光伏转换应用方面，发展的前景极为广阔。要迸一步提高太阳能电池的效率， 除了改进电池结构和提高吸收层的性能外，作为n 型层及窗口层的硫化镉薄膜对提 高电池效率有着重要的意义。 最后，作为一种应用十分广泛的光电子半导体材料的硫化镉，已经深深的影 响着我们的生活，对硫化镉进行研究，将会促进光电子技术发展，同时对促进 国民经济的发展也具有十分重要的意义。 1 5 硫化镉薄膜的国内外研究现状 目前，国内外关于c d s 薄膜的研究报道很多，但主要的都集中在实验研究阶段 制备出硫化镉薄膜，并对其表面形貌，生长方式，膜的致密性，以及其光学性能 和电学性能方向进行研究，并向着使其作为优良的太阳能电池的窗口材料方向迸 第一章绪论 行工艺改进。我国在实验性阶段的研究并没有落后于其他国家，浙江大学的何智 兵及韩高荣【_ 刀已经通过真空蒸发法制备出了在6 0 0 n t o 左右时透过率为1 0 0 的薄膜， 其光学带隙达到了2 4 5 9 e v 。 目前常用的制备c d s 薄膜的工艺方法有如下几种：( 1 ) 分子束外延法；( 2 ) 磁控 溅射沉积法；( 3 ) m o c v d 法；( 4 ) 脉冲激光沉积法；( 5 ) 丝网印刷法；( 6 ) s 0 1 g e l 法；( 7 ) c b d ( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 法等。 在c d s 薄膜的研究中，发现主要存在着如下一些问题： ( 1 ) 通过优化工艺条件来改良薄膜的结构，使薄膜具有高致密性、均匀和较低 的缺陷。 ( 2 ) 如何提高薄膜的光学和电学性能，既要提高硫化镉薄膜的光学透射率，降 低它的电阻率；又要提高硫化镉薄膜的光电导。 ( 3 ) 如何降低成本，实现重复性很好的大规模商业化生产。 ( 4 ) 硫化镉薄膜相关应用领域产品的设计、改良和开发。 1 6 论文的主要研究内容 薄膜的制各方法和条件将影响薄膜的结构和性质。首先，我们在不同的实验 条件，利用超声雾化热解法制备出硫化镉薄膜样品和硫化镉掺杂薄膜样品，然后 采用了x r d 、s e m 、紫外一可见分光光度计、霍尔效应仪等分析方法对所制备的薄 膜样品进行了结构、表面形貌以及光学和电学性质分析。其次，对样品进行了 退火处理，比较了退火前后样品的一系列性质的差异。主要研究工作如下： ( 1 ) 衬底温度对薄膜样品的结构和性质的影响及其关系； ( 2 ) 后期退火处理对薄膜样品的结构和性质的影响及其关系； ( 3 ) 掺杂物对薄膜样品的结构和性质的影响及其关系： ( 4 ) 硫化镉薄膜生长机理研究及掺杂机理研究。 通过对硫化镉薄膜的研究，希望对雾化法制备薄膜的生长过程和薄膜掺杂机 理有一个很好的了解，从而对薄膜的结构和性质进行更深入的研究，探索超声雾 化法制备硫化镉薄膜最佳沉积工艺条件。 9 电子科技大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章超声雾化热解装置的设计及原理 超声雾化热解法作为一种新的薄膜制备技术，在硫化镉薄膜制备方面取得 了显著的进步，国内外文献作了大量的报道。超声雾化热解技术设备简单，无须 真空条件，并且可以制各出高质量的薄膜，薄膜的厚度可以被精确地控制。对衬 底的要求不高，薄膜可以沉积在各种不同性质的衬底上。 我们在前人利用超声雾化热解法沉积薄膜技术发展的基础上，结合本实验 的设计思想，建立了一套超声雾化热解法沉积薄膜的实验装置。本章将主要介 绍超声雾化热解法的发展现状，超声雾化热解装置的系统结构和原理，最后简 要地介绍了本实验所采用的各种分析方法。 2 2 超声雾化热解技术的简介 2 2 1 超声雾化热解技术的发展史 1 9 4 0 年f o e x 发明了这项技术，最初被称为“喷射热解技术”，用于制备透明 半导体氧化物薄膜。最初的雾化热解技术只是通过气流使溶液雾化，因而存在 着如雾化效率低，雾化颗粒尺寸难以控制，沉积速率慢，膜的均匀性差等弊端。 为了提高雾化系统的效率，获得尺寸均匀的雾滴，科研人员做了大量的工作。1 9 7 1 年，法国g r e n o b l en u c l e a r 研究中心的c e n g 研究组将超声技术应用到雾化系统 中，之后的十几年里v i v e r i t o 和b l a n d e n e t 等人先后对雾化系统进行了改进，使 这种传统的技术得到了更广泛的应用p 3 34 。1 9 8 2 年后，c e n g 与德国l m g p 研究 室合作，并于1 9 8 8 年制备出y b a 2 c u 3 0 7 x 超导薄膜。由于引入了超声技术，使得 利用超声雾化热解法制得的雾滴尺寸大小均匀，沉积速率得到了大大的提高。 当前，超声雾化热解法技术已被广泛应用于各种薄膜材料的制备，如：金属、 硫化物、氧化物、磁性材料等。 1 0 第二章超声雾化热解装置的设计及原理 2 2 2 超声喷雾热解技术的优点 喷雾热解法具有如下的一些优点： ( 1 ) 方法简单，只需将喷涂溶液通过合适的分散手段使溶液雾化，就可以沉积 出薄膜。 ( 2 ) 对衬底的要求相对较低，也不需要任何真空设备，非常有利于升级到大规 模工业化生产。 ( 3 ) 通过调节喷涂参数可以控制沉积速率和薄膜厚度。 ( 4 ) 7 - 作的温度比较适中。 ( 5 ) 它不会使局部过热，从而不会损坏镀膜的衬底，对衬底的种类，尺寸和表 面状况没有很严格的要求。 ( 6 ) 通过调节喷涂溶液的成分，可以制成多层薄膜，或者成分随厚度变化的 薄膜。 一般由喷嘴，前驱物溶液，基板加热器，温控系统和载气系统组成喷涂系统。 喷头一般是垂直或者倾斜的，也可以是固定式或活动式的【3 5 】。喷涂速率，基板温 度等多个因素将影响薄膜的质量和厚度。雾化小液滴的降落，反应和挥发将决定 薄膜的形成过程，主要和液滴尺寸大小与动力有关。最理想的沉积过程是小液滴 刚到达衬底，溶剂刚好挥发完毕。为了得到大小均一的小液滴，必须对实验设 备进行改进。 2 3 对实验用分散系统的改进 超声喷雾热解技术可以分散出细小的雾化颗粒，提高所形成薄膜的质量。喷 雾热解法有2 种：喷枪雾化和超声雾化，喷枪雾化法主要应用在过去的实验系统。 喷枪喷雾热解方法的工艺需控制参数较多，控制比较困难，难以获得细小均 匀的雾化颗粒，而超声雾化技术可以有效的消除一般喷枪雾化的弊端。超声波不 能直接对分子产生作用，而是通过超声空化能量来控制化学反应，提高 反应速率，产生新的化学反应。理论分析表明，雾化微粒的直径与溶液的种类( 表 面张力及密度) 和超声振动的频率有关，可用下式表述： d = 0 3 4 ( 8 兀咖f 2 ) 1 乃 式中：d 表示超声雾化液滴直径( m ) ；o 表示溶液表面张力( n m ) ；p 表示液体密度 电子科技大学硕士学位论文 ( k g m 2 ) ；f 表示超声振动频率( h z ) 【3 7 】。由上式可见，由于超声波频率一般在兆赫 级，远高于其它雾化方法，因此，其雾化的颗粒直径细小，半径易于控制，保证 了沉积薄膜的均匀性，提高了薄膜质量。 在制备薄膜时，由于喷枪喷雾对衬底温度的影响远远大于超声喷雾气流的 情形，使得相对容易控制超声雾化沉积工艺，并且由于超声雾化的颗粒细小均 匀，都为制备出高质量的薄膜提供了有利条件。在溶液雾化中常用的载气为空气、 氮气。 2 4 热解沉积机理 超声雾化热解法是一种物理、化学的综合方法。其沉积机理是：利用超声 波使前驱物溶液雾化，形成细小均匀的雾化颗粒，与气体结合形成气溶胶，然 后被载气输送至反应室，到达衬底表面发生化学反应，最终形成薄膜。图2 1 所 示是我们制备薄膜过程中可能发生的几种情况： a ，温度较低，雾化颗粒到达衬底表面后，反应物缓慢溶解、蒸发，并留 下干燥沉积层，它将起反应形成膜，衬底表面形成的是精细的沉淀； b ，温度提高，溶剂在小液滴到达表面之前就已经蒸发，沉积物撞到衬底表 面并在那里发生反应； c ，溶剂在小液滴接近衬底时蒸发，固体沉积物熔化或升华，气相扩散至 衬底与水蒸汽反应形成薄膜； d ，溶剂在小液滴接近衬底时蒸发，在高温下待沉积的化合物在到达 衬底表面之前己经汽化并且在气相发生均相的化学反应，在表面生成固态产物。 b cd 百1 r 丽雾化最嘉 佥 沉积物 册 山气化 7 7 册i 影 露停产物v 蠢停严钥 册j ， 而南磁 曩鼻煮群过最示l 墨 图2 - 1 雾化颗粒沉积过程示意图【3 8 1 1 2 第二章超声雾化热解装置的设计及原理 在这一雾化沉积过程中，有两个非常重要的因素：液滴的粒径和速率，小 的粒径使膜层均匀，粒径过小，动量不足，无法到达衬底，产生悬浮颗粒，影 响成膜速率。速率对薄膜的致密均匀性影响很大，合适的载气流量有利于制各 出高质量的薄膜。 玻璃基板表面温度【3 9 j 在喷雾热解镀膜中是极其重要的因素，沉积速率会随着 玻璃基板温度的升高而增加，但是基板温度必须低于玻璃的软化点。基板温度较 高时，将导致玻璃表面碱金属原子的扩散速率的增加，会对镀膜层的性质产生 影响。薄膜的结构、表面形态、光学和电学性质等也将会受到基板温度的影响。 2 。5 超声雾化热解实验系统 图示2 2 为我们自制的超声雾化热解系统装置，可以分为载气系统，雾化系 统，生长系统和温控系统几个部分。 图2 2 超声雾化热解系统装置示意图 1 载气2 盛前驱液容器3 超声雾化器4 石英沉积室 5 加热器6 衬底7 衬底托架8 温控系统 2 5 1 雾化系统 雾化系统的主要组成部分是成都维信电子科大新技术有限公司生产的超声波 雾化器的雾化装置，雾化器由超声波发生器、盛装前驱物溶液的雾化室和内置 小风扇等组成。超声波雾化器的各项指标为：功率为7 5 w ，频率为1 6 m h z ，可 以通过调节载气流量和雾化器本身功率控制进入生长系统的雾化量大小。 电子科技大学硕士学位论文 2 5 2 沉积系统 管式石英管、衬底托架、加热器等组成生长系统。加热器为中国上海科析试 验仪器厂生产的高温管式电阻炉，我们将衬底放置于加热器的轴心中间位置，并 在电阻炉外部包裹玻璃棉保温，以保持温度的稳定和均匀性。为了防止杂质对 c d s 薄膜造成污染，用纯镍片作为衬底托架，衬底被放置在具有一定倾斜角度的 衬底托架上，此角度一般为4 5 。，角度过大或过小，对于硫化镉的沉积都是不利 的。 2 5 3 温控系统 温控系统主要由上海意丰电炉有限公司生产的k s j o 6 3 1 2 型电阻炉温度控 制器组成，保证温度误差控制在士1 0 范围内。 实验中用到的其他实验仪器设备如下所示： ( 1 ) 磁力搅拌器：h j 3 型控温磁力搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 生产。 ( 2 ) 电子天平：f a 2 0 0 4 型电子天平，上海衡平仪器仪表厂生产。 ( 3 ) 超声波清洗器：k q 2 1 8 型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司生产。 ( 4 ) 干燥箱：d h g 9 1 4 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司 生产。 ( 5 ) 真空泵：s h b 3 型循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂生产。 2 6 试样制备过程 2 6 1 主要原料 本实验中所用的主要化学原料如下表2 1 所示： 1 4 第二章超声雾化热解装置的设计及原理 表2 1 实验主要原料 名称化学式级别产地 二乙基二硫代氨 c d ( s 2 c n c 2 h s ) 2 工业级浙江乐清 基甲酸镉( c e d ) 无水乙醇 c h 3 c h 2 0 h 分析纯成都 丙酮 c h 3 c o c h 3 分析纯天津 二甲亚砜 ( c h 3 ) 2 s o 分析纯成都 二氯甲烷 c h 2 c 1 2 分析纯成都 乙酸镁m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0分析纯天津 乙酸锰m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0分析纯天津 2 6 2 前驱物的选取 本实验中我们选择二乙基二硫代氨基甲酸镉( c e d ) 作为前驱物。这种螯合配 体镉盐为白色粉末状，毒性较小，赵朴素等人1 4 0 l 对这类镉配合物进行了研究，其 热处理数据显示二乙基二硫代氨基甲酸镉经热处理后的失重为6 7 2 2 ，说明残余 物为c d s ( 理论计算为6 4 4 ) 。从而达到所有副产物均为气体，可以被输送带出反 应区的目的，所以选用二乙基二硫代氨基甲酸镉作为制备硫化镉薄膜的反应前驱 物是可行的。 2 6 3 前驱物的提纯 由于所用的前驱物二乙基二硫代氨基甲酸镉( c e d ) 为工业级，纯度不高，需 要对其进行提纯。首先取一定量的二乙基二硫代氨基甲酸镉粉末倒入干净的烧杯 中，然后加入一定量的二氯甲烷，用玻璃棒搅拌，使其溶解。将装入溶液的烧杯 加热，温度控制在二氯甲烷的沸点4 0 附近，当溶液沸腾时，用玻璃棒不断搅拌 溶液，同时加入一定量的二氯甲烷，如此反复，只到溶液由浑浊的乳白色变为透 明。然后抽真空过滤，溶液通过滤纸流入锥形瓶中，过滤过程中要始终保持烧杯 中的溶液为透明，将锥形瓶口用保鲜膜封好，放入冰箱中静置3 0 分钟。取出时发 现在锥形瓶底部有沉淀析出，上部为澄清的溶液，再一次的抽真空过滤，沉淀会 沉积在滤纸上，将滤纸在空气中静置1 0 分钟，等沉淀中的溶剂挥发完，需保证此 过程中没有外来污染。将得到的沉淀倒入培养皿中，放入烘箱中加热静置3 0 分钟。 然后将得到的粉末如上述过程再一次的提纯。最后得到我们实验所需的前驱物。 实验发现提纯前二乙基二硫代氨基甲酸镉的熔程为2 3 8 2 5 2 ，而提纯后的熔程 电子科技大学硕士学位论文 为2 4 8 2 5 0 c ，并且粉末的颜色由提纯前的略带浅黄色变为提纯后的纯白色。 2 6 4 前驱物溶液的配置 在电子称上称取一定量的提纯的二乙基二硫代氨基甲酸镉粉末，将其溶解在 二甲亚砜溶剂中，搅拌，使溶质完全溶解在溶剂中，然后用玻璃棒引流注入到容 量瓶中，配制成一定浓度的未掺杂的二乙基二硫代氨基甲酸镉溶液，待用。在电 子秤上称取一定量的乙酸镁或乙酸锰粉末，同二乙基二硫代氨基甲酸镉粉末一起 溶解在二甲亚砜溶剂中，从而得到一定掺杂量的二乙基二硫代氨基甲酸镉溶液， 待用。 2 6 5 衬底的清洗 由于薄膜样品厚度比较薄，生长的薄膜将受到衬底表面的平整程度和清洁度 的影响。如果衬底清洁的不够干净，那么存在衬底上的小污点将会成为沉积反应 时的成核中心，从而使薄膜的结晶性和表面平整性受到很大影响。 薄膜材料的性能和生长情况都将会因为衬底表面的任何一点污物而产生影响。因 此，衬底的清洗是十分重要的步骤。本实验中采用普通玻璃片作为衬底。清洗衬 底的方法如下： ( 1 ) 用玻璃刀将玻璃切割成合适尺寸的衬底，浸在装有洗涤剂溶液的烧杯中， 去污清洗干净，然后用去离子水冲洗干净。 ( 2 ) 将冲洗好的衬底先浸入丙酮溶液，用超声波清洗5 分钟，然后取出用去离 子水冲洗干净；再次将衬底浸入乙醇溶液，用超声波清洗5 分钟，然后取出用去 离子水冲洗干净。 ( 3 ) 为了避免与空气接触，将清洗过的衬底通常浸泡在无水乙醇溶液中。 另外，为了避免玻璃衬底长时间的暴露在大气中，应尽快使用已洗干净的 玻璃衬底。 2 6 6 实验样品的制备 将清洗干净的玻璃基片放在衬底支架上，基片与水平石英管成4 5 。角，往超 声雾化器的雾化腔中倒入按实验要求配置好的前驱物溶液。根据实验要求设置好 1 6 第二章超声雾化热解装置的设计及原理 温度，打开温控系统，电阻炉加热，使衬底升温至规定温度并保持稳定，打开氮 气罐开关，通入氮气，排净反应系统中的空气。当温度稳定6 m i n 后，打开 超声雾化器的雾化开关，雾化器的参数和载气流量在实验进行过程中始终保持 稳定。根据实验需要设置不同的反应时间，等到达规定时间后，先关闭雾化系统 的雾化开关，然后再关闭温控系统。等样品在载气的保护下冷却到室温条件下， 然后将薄膜样品小心的取出。 2 7 薄膜分析与测试方法 2 7 1x 射线衍射( x r d ) 1 8 9 5 年，德国物理学家伦琴发现了x 射线，被广泛的应用在各个领域。由于 原子内层电子的跃迁，