（物理化学专业论文）含碳、氮、氧自由基分子非线性光学性质的计算研究.pdf

j _ ! j j 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：至蚴 指导教师签名： e t 期：礁iq ：红7 e t期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 经 摘要 非线性光学( n l 0 ) 材料在现代激光技术、光学通信、数据存储和光信号处理等方面 具有广阔的应用前景，合成具有较大非线性光学系数的材料是当前十分热门的课题。随 着量子化学理论和计算机技术的迅速发展，可通过精确的计算，给出分子结构影响其光 学性质的信息，在理论上提供了分子设计的可能性。 近年来，对有机开壳层体系的开拓性研究已经取得了一些进展，n a k a n o 等人在这 方面开展了系列研究工作，报道了开壳层体系自旋多重度、自由基耦合特征以及电子相 关等对n l 0 系数的影响。已有的基础研究表明，有机自由基体系有望成为具有良好n l 0 性质的备选材料，同时自旋态变化构成了体系额外的自由度，通过调整自旋多重度可以 改变体系的性质。 本文采用量子化学计算方法，并结合有限场方法对含有碳、氮、氧的自由基体系进 行n l o 性质的计算研究，同时对分子的构象、电子态结构等与n l o 性质的关系进行了 探讨。研究结果如下： ( 1 ) 运用密度泛函理论( d f t ) u b 3 l y p 和有限场( f f ) 方法，探讨了6 ，6 二氧3 ，3 二 四联氮自由基及其衍生物构象变化对非线性光学性质的影响，分析了自由基分子极化 率、二阶超极化率对构象、自旋多重度的依赖关系。结果表明，自由基间表现为反铁磁 性耦合。各体系单三态不同构象时极化率口值的变化很小，且不同构象时单重态的口值 都大于三重态。不同的取代基r ，对体系的构型、极化率和二阶超极化率的影响也不同。 ( 2 ) 采用从头算和密度泛函理论方法讨论了四氢吡咯双自由基不同电子态的几何构 型和稳定性，结合有限场方法，计算了四氢吡咯双自由基不同电子态的极化率和超极化 率。结果表明四氢吡咯双自由基体系单重态为稳定基态，极化率的顺序为 a f s ( s i n 出户吼( 劬l 矿( 。l o s e ) ，一阶超极化率值为尾( c l o s e ) 风( s i n 咖) 凡( t r i p l e t ) ，二阶超极化 率的顺序与极化率相同。对四氢吡咯双自由基其他两个等电子双自由基体系的计算表 明，这些等电子体系的极化率、超极化率值接近。 关键词：自由基；构象；电子态结构；等电子体系；n l o 性质 1i、 歹j - ： s t a t ea n dn l o p r o p e r t i e sh a v eb e e na n a l y z e d r h er e s e a r c hr e s u l t ss u g g e s t ： ( 1 ) t h ee f f e c t so fc o n f o r m a t i o nc h a n g eo nt h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so f6 , 6 一 d i o x o - 3 ，3 - b i v e r d a z y lr a d i c a la n d i t sd e r i v a t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) u b 3 l y p i na d d i t i o n ，t h ed e p e n d e n tr e l a t i o n s h i p so ft h er a d i c a lp o l a r i z a b i l i t y a n dt h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t yw i t hc o n f o r m a t i o n , s p i nm u l t i p l i c i t yw e r es t u d i e da tt h e s a m el e v e lc o m b i n e d 丽t 1 1t h ef i n i t ef i e l d ( f f ) a p p r o a c h t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a d i c a l s d i s p l a y t h ea n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g n om a t t e rw h e t h e r i t i s s i n g l e t o r t r i p l e t ， p o l a r i z a b i l i t yc h a n g ei sv e r ys m a l la n dt h ev a l u eo ft h es i n g l e ti sg r e a t e rt h a nt h a to f t h et r i p l e t u n d e rd i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n s t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n ts u b s t i t u t eg r o u p sro nt h es y s t e m c o n f o r m a t i o n ，p o l a r i z a b i l i t ya n dt h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t ya r ea l s od i f f e r e n t ( 2 ) t h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo ft e t r a h y d r o p y r r o l ed i r a d i c a lw i t hd i f f e r e n t e l e c t r o n i cs t a t e sw e r es t u d i e db yu s i n ga bi n i t i oa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d s a tt h e s a m et i m e ，t h ep o l a r i z a b i l i t i e sa n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so ft e t r a h y d r o p y r r o l ed i r a d i c a lw i t h d i f f e r e n te l e c t r o n i cs t a t e sw e r ei n v e s t i g a t e da tt h es a m el e v e lc o m b i n e dw i t ht h ef i n i t ef i e l d a p p r o a c h t h er e s u l t ss h o wt h a tt e t r a h y d r o p y r r o l ed i r a d i c a ls y s t e mw i t ht h es i n g l e ts t a t ei st h e m o s ts t a b l e t h eo r d e ro f a sv a l u e si s ( s i n g l e t ) 哎( 呻衄) 瓯( c l o s e ) t h eo r d e ro f 吼v a l u e s i s 8 呲( c l o s e ) 9 吼嗡蝇蟓穸8m ( t r i p l e t ) t h ev a r i a t i o nt e n d e n c yo f1 v a l u e si si ng o o da g r e e m e n t w i t h 口s t h en l op r o p e r t i e so ft h eo t h e rt w oi s o e l e c t r o n i cs y s t e m so ft e t r a h y d r o p y r r o l e d i r a d i c a ls h o wt h a tt h ep o l a r i z a b i l i t i e sa n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so ft e t r a h y d r o p y r r o l ed i r a d i c a l w i t ht h r e ee l e c t r o n i cs t a t e sa r ec l o s et ot h o s eo ft w oi s o e l e c t r o n i cs y s t e m s k e yw o r d s ：r a d i c a l ；c o n f o r m a t i o n ；e l e c t r o n i cs t a t e ；i s o e l e c t r o n i cs y s t e m ；n o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s i i r t 量 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录i i i 第一章前言。l 1 1 非线性光学简况1 1 1 1 非线性光学产生与发展1 1 1 2 非线性光学原理2 1 2 非线性光学材料的研究方法2 1 2 1 非线性光学性质的实验测定方法2 1 2 2 非线性光学性质的理论计算方法3 1 3 有机非线性光学材料的研究进展一6 1 3 1 有机二阶非线性光学材料6 1 3 2 有机三阶非线性光学材料6 1 4 有机自由基非线性光学材料的研究。7 1 5 本论文研究内容及选题意义1 0 第二章6 , 6 - 二氧3 , 37 二四联氮自由基及其衍生物不同构象n l o 性质的 d f t 研究12 2 1 引言1 2 2 2 理论方法与计算模型1 2 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 自由基及其衍生物不同构象时的结构1 4 2 3 2 自由基及其衍生物不同构象的能量和有效交换积分1 4 2 3 3 自由基及其衍生物的极化率15 2 - 3 4 自由基及其衍生物的二阶超极化率1 5 2 3 5 自由基及其衍生物丫与y 的关系1 9 2 4 结论19 第三章四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态稳定性和n l o 性质的 理论研究2 0 3 1 引言2 0 3 2 理论方法与计算模型2 0 3 3 结果与讨论2 l l 3 3 1 体系a 不同电子态的几何结构和稳定性2 l 3 3 2 体系a 的n l o 系数2 3 3 3 3 体系b 、c 不同电子态的结构与n l o 系数2 6 3 4 结论2 9 参考文献3 0 在学期间发表和待发表的论文3 6 致谢3 7 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 非线性光学简况 1 1 1 非线性光学产生与发展 激光器问世以前，基本上是研究弱光束在介质中的传播，确定介质光学性质的折射 率或极化率是与光强无关的常量，介质的极化强度与光波的电场强度成正比，光波叠加 时遵守线性叠加原理。在上述条件下研究光学问题称为线性光学。人们可以用它来解释 所观察到的大量光学现象。 非线性光学的早期工作可以追溯到1 9 0 6 年泡克耳斯效应的发现和1 9 2 9 年克尔效应 的发现。但是非线性光学发展成为今天这样一门重要学科，应该说是从激光出现后 才开始的。1 9 6 0 年，m a i m a n 成功地制造出了世界上第一台红宝石激光器【l 】，红宝石激 光器神奇的辐射一举扫除了光学领域的沉寂。激光的出现为人们提供了强度高和相干性 好的光束。激光的问世使人们对于光学的认识发生了重要变化。线性光学的基本观点已 无法解释人们所发现的大量新现象。当一束激光射入到介质时，会从介质中射出另一束 或几束很强的有新频率的光束。它们可以处在与入射光频率相隔很远的长波边或短波 边，或是在入射光频率近旁新的相干辐射；两个光束在传播中经过交叉区域后，其强度 会互相传递，其中一个光束的强度得到增强，而另一个光束的强度会因此而减弱；介质 的吸收系数已不再是恒量，它会随光束强度的增加变大或变小。不仅如此，一个光束的 光波相位信息在传播过程中，也会转移到其他光束上去，一个光束的相位可以与另一个 光束的相位呈复共轭关系；某一定强度的入射光束在通过介质后，透射光束的强度可以 具有两个或多个不同的值。如此众多的新奇现象，传统的线性光学观点已无法解释，只 有应用非线性光学原理才能予以说明。 非线性光学的发展经历了以下几个阶段【2 卅： 1 非线性光学的早期1 0 年( 1 9 6 1 - - 1 9 7 0 ) 。这一时期的特点为新的非线性光学效应 大量而迅速地出现，诸如二次谐波产生、光学和频与差频、双光子吸收、受激拉曼散射、 受激布里渊散射、光学参量放大与振荡、光束自聚焦、自感应透明等非线性光学现象的 观察与研究。 2 研究全面深入的2 0 年。一些新的重要的非线性光学效应相继被发现，例如光纤 中孤子的形成和传播，光学双稳态及混沌，光学压缩态。新型的非线性光学晶体材料的 试制成功，微微秒激光器件的广泛使用以及飞秒激光器的研制进展，使得利用超快脉冲 进行非线性光学的研究得到重大推进，取得了许多新的研究成果。 3 2 0 世纪9 0 年代至今。最引人注目的进展之一是利用新型的非线性光学晶体制作 在宽广波长范围可调谐的连续或皮秒、飞秒脉冲光学参量振荡器及光学参量放大器。第 二个极为注目的进展是f s 区非线性光学的研究。 从技术领域到研究领域，非线性光学的应用都是十分广泛的。例如：1 利用各种非 东北师范大学硕士学位论文 线性晶体做成光电开关和实现激光的调制。2 利用二次及三次谐波的产生、二阶及三阶 光学和频与差频实现激光频率的转换，获得短至紫外、真空紫外，长至远红外的各种激 光。3 利用光学参量振荡实现激光频率的调谐。4 利用一些非线性光学效应中输出光 束所具有的位相共轭特征，进行光学信息处理、改善成像质量和光束质量。5 利用折射 率随光强变化的性质做成非线性标准具和各种双稳器件。6 利用各种非线性光学效应， 特别是共振非线性光学效应及各种瞬态相干光学效应，研究物质的高激发态及高分辨率 光谱以及物质内部能量和激发的转移过程及其他弛豫过程等。 非线性光学正在日益显示它极其丰富的内容和极为活跃的创新。展望未来，这朵光 学学科中的奇葩，必将会硕果累累，为2 1 世纪的科学和技术发展继续开拓创新，作出 贡献。 1 1 2 非线性光学原理 当一束激光作用到一个分子上时，这个分子的极化强度可由下式表示： i = o + 口日e j + 尾k e j e k + 托l 【l e j ek e l + ( 1 - 1 ) jj e 鲰了 o 乒义口意 东北师范大学硕士学位论文 可以测定值，还可以测定值的正负，是目前使用最多且最为准确的方法之一。其缺 点是：实验设备复杂，数据分析处理繁杂；实验依赖参量多，这些参量须用其它实验确 定。 ( 2 ) 溶剂化变色法( s c ) 【8 】 s c 法是以张量的双能级模型为基础的。在模型中简单假定非线性光学效应是由 一个主要的电子跃迁即基态到第一激发态的跃迁所决定的。称为s c 法是因为该方法采 用了待测分子溶液光谱的溶剂化效应，依次来确定分子激发态偶极矩和基态与第一激发 态的跃迁频率。按双能级模型进行计算得出。 ( 3 ) 超瑞利散射法( h r s ) 【9 】 这种方法的基本原理是非中心对称分子在溶液中作取向连续变化的布朗运动。在强 激光束存在下，由这些分子产生的二次谐波形成弱散射光。该方法简单，同时测定中没 有外加电场的存在，无须考虑局域场校正，可以直接得到比较准确的结果。 2 材料宏观二阶非线性极化率z ( 2 的测定 ( 1 ) 粉末法【1 o 】 粉末法是把一定粒径的粉末样品压成小圆片，放在两片无二阶非线性的光学玻璃中 并置于光路的样品池上，测定样品的散射二次谐波光强并与已知二阶非线性光学系数的 标准样品比较，从而求出待测样品的相对s h g 效率。 ( 2 ) 马克条纹法【1 o 】 这是一种最为有用的测定非线性光学系数的方法。它是一种相对方法，把样品所产 生的二次谐波功率与己知非线性系数的晶体的相应值比较而确定待测样品的宏观z ( 孙。 ( 3 ) 电致变色法【1 1 j 与s c 法测定分子一阶极化率一样，电致变色法也是一种半定量测定极化膜的宏观 二阶非线性极化系数的非激光评估方法。 3 三阶非线性极化率z ( 3 的测定 ( 1 ) 四波混频法( d f w m ) ( 2 ) 三次谐波法( t h g ) ( 3 ) 光克尔效应 ( 4 ) z _ 扫描法 1 2 2 非线性光学性质的理论计算方法 首先要选择合适的哈密顿算符与基函数进行分子构型优化和分子轨道计算，在此基 础上采用微扰法或偶合法来计算非线性极化率值，更精确的计算还要考虑基态相关能和 频率色散。分子二阶n l o 系数的计算方法有多种，下面简要介绍常用的有限场方法和 完全态求和方法。 1 有限场( f i n i t e f i e l dm e t h o d ，f f ) 方法【1 2 删 采用数值微分的有限场方法是一种应用比较广泛的计算分子n l o 系数的方法。在 均匀的静电场中，分子体系的能量可按t a y l o r 级数【2 5 1 展开： 3 东北师范大学硕士学位论文 1 耳一= 0 l 一鸬e 一f 弓一丐l 属z 弓e 一圭嘏弓e 巧( 1 - 4 ) j j ，r u j ，k , l 其中，各下标取遍笛卡尔坐标x ，y ，z 。g o 为无外场时分子的能量，f 为外电场在i 方 向分量，儿为分子偶极矩向量的分量，口为线性极化率张量，和y 分别为一阶超极 化率和二阶超极化率张量。当有外场的情况下，把外场与分子的相互作用项可写成胪， 直接加入到总h a m i l t o n i a n 中： 日= h o + ( 1 5 ) 是分子的总偶极矩，然后求出电场强度下的总能量。通过计算一系列不同电场强 度下分子体系的总能量，得到一组方程，联立求解得到从认和7 的数值。 在i 方向加一均匀电场f ，( 1 _ 4 ) 式变为： 如) = 一以只一主砰一i 1 舷_ 3 一去纠( 1 - 6 ) 在i 方向和j 方向同时施加电场鼻和e ，非线性公式变为： e 咕| 1 = 一l u l f i 氆f j l t z i i f i 2 - - 专a 。中一专仪，f i f j i 1p 激f ? 一i 1p i 。f ? f j 一专 | b 露f i f ；一i 1p 掰r j 3 一瓦17 m l r t 4 一五1y 碰f ? f ；一1 ，7 蚵f , f f ( 1 - 7 ) 一i 17 两f 一弦1 y | l i i f ： 对( 1 4 ) 式只取前五项，利用( 1 - 6 ) 和( 1 7 ) 式，改变电场分别为 巧川，狃z ，巧】心工( _ 曩，弓l ( _ e 心) 可得8 个方程，联立求解得到相应的 n l o 系数。 有限场方法因为易于通过改进现有计算程序实现，现已成为运用最广泛的计算n l o 系数的方法。 2 完全态求和( s u m o v e r - s t a t e s ，s o s ) 方澍2 1 1 这种方法采用与时间有关的微扰理论，把由激光场所引起的微扰态当作各种无微扰 的粒子空穴态的贡献和。由此得到的n l o 系数中的各个组分则是与电偶极矩矩阵 元有关。对于二阶n l o 系数，由s o s 理论导出其表达式为： 娜独= 一萨e 3 ，f ， 1 1 、 l e 了裹i 习+ 茸了痞孓习j 4 、l - 萨yy 弘 y + 弘 yy 弘 ，糸 个分子 激发态 际运算 中总是收敛到一定的合理值就可以。从化学的角度研究问题，人们更关心结构和性质两 者之间的关系，所以经常采用下列高度简化的双能级近似： = 群若赫 ( 1 - 9 ) 其中蛾。与跃迁能量有关，。是分子跃迁偶极矩，它分别与分子吸收光谱的中心波 长五和强度，有关，鳝和分别为基态和激发态的电偶极矩。因此，为得到大的二阶 n l o 系数，就要使分子具有强的吸收( 即大的铭值) ，激发态和基态的电荷差别也要 大( 即大的一篷) 。此外，由式( 1 - 9 ) 可以看出是翻的函数。对于分母项，当基频或 倍频( 戗2 国) 接近分子的跃迁频率时，值增加的很快，这称为共振增强，但此时分 子的吸收也很大。因此，在实际分子设计过程中还应考虑足够远离分子的吸收峰以避免 吸收的损耗。若令翻一0 ，则得到分子的静态二阶n l o 系数： ( o ) 遨 ( 1 1 0 ) 国c g 由上式可以看出，为得到大的二阶n l o 系数，要求分子有较低的跃迁能量。即最 大吸收波偏向于长波方向。然而对于现在的大量半导体激光器的光束倍频后一般在 4 0 0 9 0 0 n m ，因此，在这一范围内分子应完全透明。这在分子设计过程中是很有挑战性 的一个课题。 s o s 方法已被补充到多种量子化学计算程序中，如c n d o 、i n d o 、z i n d o 、h o n d o 等。近年来报导了从头算与s o s 方法相结合的算例，较多的半经验方法用于计算大分 子体系的二阶n l o 系数。 s o s 方法中，各阶极化率展开为各激发态的求和项，它的优点在于：( 1 ) 可以方便 东北师范大学硕士学位论文 考虑外场频率的影响；( 2 ) 各激发态主要通过组态相互作用得到，能够作电子相关能校 正；( 3 ) 物理图像明确，直接揭示了激发态性质对非线性光学响应的作用。 1 3 有机非线性光学材料的研究进展 非线性光学的迅速发展源于非线性行为的物质载体非线性光学材料的应用。非 线性光学材料在光电通讯、光学信息处理和集成电路等方面有重要的应用。有机非线性 光学材料与无机材料相比，具有许多显著特点，如非线性光学系数大，高激光损伤阈值， 低介电常数，快光学响应时间，易组合，可裁剪等等，这些特征表明非线性光学中有机 非线性光学材料在某些方面将有替代无机材料的可能，从而成为更有希望的非线性光学 材料 3 2 4 6 。 1 3 1 有机二阶非线性光学材料 有机共轭分子结构中刀电子的离域性是产生大的分子n l o 响应的起源。由于万电 子的这一特性，在有机分子微观非线性极化率的理论计算中往往只考虑刀电子的贡献， 忽略盯电子的贡献。经过人们的钻研探究，得到影响有机分子= 阶非线性光学系数的因 素有：( 1 ) 分子不具有对称中心；( 2 ) 分子存在刀电子共轭体系；( 3 ) 分子具有电荷转移 ( c t ) 结构，即存在电子给体和电子受体。其中( 1 ) 是二阶n l o 系数值不为零的必要条件， 后两者是分子容易极化所必需的，两者相对贡献的大小取决于取代基的特征。一般来说， 二阶n l o 系数值的大小与取代基的电子给体、受体强度和共轭长度的平方成正比，但 对共轭长度有一定的限制，共轭链过长对分子二阶n l o 系数值无更多好处。大量结论 表明：与无机材料相比，有机材料的结构与它的n l o 性质之间具有明确的对应关系， 这将有利于分子的设计和合成【47 1 。 1 3 2 有机三阶非线性光学材料 目前，多数的工作都集中在二阶非线性光学材料上，三阶非线性光学材料的研究工 作相对较少。与二阶非线性光学材料不同，三阶非线性光学材料不受化合物结构对称性 的限制，而大的共轭体系是其关键因素，因而具有离域大刀键电子体系的共轭有机分子 卟啉、酞菁化合物成为三阶有机非线性光学材料的研究热点【4 蹦1 1 。经过人们的长期探究 发现，影响有机材料三阶极化率的要素包括： ( 1 ) 电子离域作用：具有非定域石电子共轭体系的分子和由共轭分子组成的物质显 现出比由共价键束缚的分子和分子固体大得多的三阶非线性极化率。 ( 2 ) 共轭链长：通常认为随着聚合物分子链长度的增加，沿着链方向的三阶非线性 极化率增加。 ( 3 ) 色散：聚合物的三阶非线性极化率随着入射激光频率的变化而变化，变化趋势 需要依据具体情况决定。 ( 4 ) 电荷转移：分子内发生电荷转移将导致分子三阶非线性极化率增大。 ( 5 ) 掺杂和取代基：对某些高聚物进行掺杂，可导致高分子与取代基之间发生电荷 6 东北师范大学硕士学位论文 转移，高分子链将产生空穴，破坏分子链的共轭性；取代基的引入，有可能增加材料的 三阶非线性极化率。 1 4 有机自由基非线性光学材料的研究 近年来，随着非线性光学材料研究领域的不断扩展，有机开壳层非线性光学性质的 理论研究引起了人们的兴趣并取得了一定成果【5 2 - 6 0 。其中日本的n a k a n o ，m 等研究小 组对自由基体系非线性光学性质做了深入的研究。下面介绍与本论文有关的对有机自由 基体系的非线性光学材料的研究与探讨。 1 一维h 2 分子在离解过程中极化率和二阶超极化率的变化情况【6 1 1 。结果显示：h 2 分子的极化率与二阶超极化率在中间离解区域明显增大，两个电子之间的距离对极化率 与超极化率有一定的影响。同时提出了开壳层分子按电子相关强度可以划分为：强相关 区域( s t r o n gc o r r e l a t i o nr e g i m e ) 、中间相关区域( i n t e r m d e d i a t ec o r r e l a t i o nr e g i m e ) 和弱相 关区域( w e a kc o r r e l a t i o nr e g i m e ) 。 k一i ： 12i 车吾；芦zi 工l !2；心口： i 峥i 一 。 恐a 图1 1 一维h 2 分子的两个原子核( a 和b ) 和两个电子( 1 和2 ) 2 0 o 1 8 o 1 6 0 鉴 蔓1 4 m 苎 1 2 国 l o - o 8 、o o l i n t e r n u c l e a rd i s t a n c e 矗x 阻韭】 图1 2 一维h 2 分子两个原子核之间的距离么x 与极化率和二阶超极化率的关系 2 中性c 5 h 7 ( a ) 和阳离子c 6 h 8 + ( b ) 自由基分子二阶超极化率的研究( 如图1 3 ，1 _ 4 ， 1 5 所示) ，讨论基组与电子相关效应对分子非线性光学性质的影响 6 2 1 。结果表明：c 5 h 7 自由基分子7 值随着自旋多重度的增加而增大。c 6 h 8 + 自由基分子，在低、中自旋态时， 东北师范大学硕士学位论文 出现较大的负7 值；高自旋态( 六重态) 时，呈现很大的7 正值。这说明电荷对二阶超极 化率7 存在很大影响。对于电子相关效应的影响表明，中性自由基分子的极化率与二阶 超极化率受方法的影响要小于带电荷的自由基分子。 甩11 3 眈 最- i 4 t 2 a e 111 2 5 5 。，或1l 扰艚 a ) 图1 3 二重态时， ， 矗 r x 卜 z n u 卜 置- l3 7 0 a 。韪- ! 4 0 9 a 。焉_ 重3 9 & 丸 魂11 2 1 9 5 。矾- 1 2 3 1 6 。 b c 5 h 7 和c 6 h s + 自由基分子的几何构型( 键长和键角) u h f u 雠p 2 u 黼p 3 u m p 4 u c c s d u c c s r g r p u h f p u 釉阮 p u 赫p 3 u b 3 u ，p r o h f r o m p 2 图1 - 4 二重态时，不同方法下，c 5 h 7 和c 6 h s + 自由基分子的丫值。 图1 - 5 两个基组( a u g c c - p v d z 和c c p v d z ) 在不同方法下计算的极化率和超极化率 3 利用密度泛函理论对以乙烯为共轭桥的苯类自由基分子( 图1 - 6 所示) 【6 3 1 ，进行 8 ，2 3 4 5 6 7 8 9 稍侄 qc828+一【x苫2au】 刍墨至j薹a皇譬艿o荔 (碍vl_胄暑裔i_盂 东北师范大学硕士学位论文 n l o 性质的理论研究。a ( b p l e ) 、c ( d a b p l e ) 在u b 3 l y p 6 3 l g ( d ，p ) 水平上优化构型， b ( b p r y ) 、d ( d a b p r y ) 则在r b 3 l y p 6 31 9 ( d ，p ) 水平上优化，而一阶、二阶超极化率均 在u b h a n d h l y p 6 3 l g ( d ) 水平上计算。在b p l e 、b p r y 对称位置上引入给体( o h ) 与受体 ( c n ) ，研究给体与受体对一阶、二阶超极化率的影响。通过计算，得到以下结论：d a - b p l e 的一阶超极化率是d a b p r y 的1 4 倍，二阶超极化率是其7 倍，说明分子结构影响其一阶、 二阶超极化率，且开壳层体系的一阶、二阶超极化率大于闭壳层体系；b p l e 的二阶超 极化率小于d a b p l e 的，b p r y 的二阶超极化率也小于d a b p r y 的，说明有供受体修 饰的体系二阶超极化率增加。 d a 心$ s s 一8 皂一牙导 。la 1 b1 c i = _ = 1 3 9 la r 2z 1 2 3 7a a ，；0 i 4 4 a b2 野趣露趣一跨国一旨南 ，l 。，= 1 4 2 3a ，= 1 2 1 8a a r = 0 2 0 5a 罗 t l x 妒萨一矿 孝聋 ，i ；1 3 7 1 毒 ，。- 1 2 4 2 a ，= 1 3 7 1a 6 ，= o 1 2 9a 黟粒黔趣_ 嗲岛 爹毋 薯薯缸|秘 ，l1 4 2 3a = 1 2 1 8a 一1 4 2 2a 6 旷一o 。2 0 5a 图1 6u b 3 l y p 和r b 3 l y p 方法优化分子的几何构型( 共振结构) 与键长 4 对d i p h e n a l e n y l 自由基单体及其二聚体、三聚体的一维单重态二阶超极化率进行 研究( 如图1 - 7 、1 8 所示) 【6 4 1 。结果表明：随着单体个数的增加，聚合物结构中的每一个 9 东北师范大学硕士学位论文 单体的7 值也在增加，二聚体的圪弓彳是单体的2 o 倍，三聚体的圪弓彳是单体的3 1 倍。这种趋势被认为是由于p h e n a l e n y l 环两端虚拟的电子跃迁引起的分子间场效应，共 面p h e n a l e n y l 环不成对电子强烈的共轭相互作用引起的。 r 图1 7i d p l 单体的结构( a ) 和二聚体的结构( b ) ( a ) m o n o m e r b ) c l i m e r ( c t r i m e r 秣器 嘲霸稳髓 翻嘲物劾糌颤勒 图1 - 8 单体( a ) 、二聚体( b ) 、三聚体( c ) 的7 密度分布图 5 对单线态双自由基分子2 硼丙烷1 ，3 双自由基与电子给体水溶剂相互作用的三 阶n l o 性质进行计算( 如图1 - 9 所示) 【6 5 1 ，结果表明：通过改变水分子和双自由基分子中 硼原子的距离r ，可以调节双自由基成分y 来控制自由基分子的二阶超极化率。 图1 - 9 自由基与水分子构成的模型 综上所述，有机自由基体系的n l o 性质相对于闭壳层体系具有很大的优越性，作 为一种新型多功能分子材料在n l o 和磁性等领域具有巨大的应用前景。因此越来越多 的科技工作者致力于开壳层体系分子的设计与研究。随着研究工作的进一步深入，相信 在不久的将来，一定可以开发出具有高性能n l o 响应的多功能材料。 1 5 本论文研究内容及选题意义 探讨分子结构和超极化率之间的关系是设计有机非线性光学材料所需要解决的首 1 0 东北师范大学硕士学位论文 要问题。在过去十几年里，由于分子轨道法和计算机技术的快速发展，在人们可接受的 机时内用较高阶微扰理论计算分子体系的性质已成为可能。由于分子轨道法可以直接获 得超极化率张量的各个分量，不像光学实验得到的只是一个宏观量，从而它成为研究分 子性质的有效工具。目前，对于有机开壳层体系非线性光学材料的研究属于起步和探索 阶段，但发展迅速，已成为新型非线性光学材料研究的一个崭新而重要的领域，进一步 的理论与实验研究引起科学家的浓厚兴趣。 近年来，对有机开壳层体系的开拓性研究取得了一些进展，已有的基础研究表明， 有机自由基体系有望成为良好n l o 性质的备选材料，同时自旋态变化构成了体系额外 的自由度，通过调整自旋多重度可以改变体系的性质。本文对含碳、氮双自由基有机分 子三阶n l o 性质进行计算与讨论。主要内容：( 1 ) 6 , 6 - 二氧3 ，3 二四联氮自由基及其衍 生不同构象n l o 性质的d f t 研究；( 2 ) 四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态 稳定性和n l o 性质的理论研究。根据以上工作，对有机自由基分子结构与非线性光学 性质的关系做了具体的分析和研究，为探讨有机自由基分子的非线性光学性质提供了可 靠的理论依据，为有机自由基分子的设计和实验合成及进一步的应用奠定基础。 东北师范大学硕士学位论文 第二章6 , 67 二氧一3 ，37 二四联氮自由基及其衍生物不同构象 n l o 性质的d f t 研究 2 1 引言 自从1 9 6 1 年人们观察到石英晶体的倍频现象以来，非线性光学( n l o ) 得到了迅速发 展。早期使用的n l o 材料大多是无机晶体，近三十年来，有机n l o 材料成为化学家感兴 趣的课题【晦7 0 1 。这是因为有机n l o 材料同传统的无机n l o 材料相比，具有易于化学修饰、 高的光学损伤阈值、超快光学响应和易于加工等优点【7 1 1 。探讨分子结构和超极化率之间 的关系是设计n l o 材料解决的基本问题【7 2 】。随着量子化学理论和计算机技术的迅速发 展，可通过精确的计算，给出分子结构影响其光学性质的信息，在理论上提供了分子设 计的可能性。到目前为止，已有大量文献报道采用量子化学计算方法讨论分子的n l o 特 征，并分析总结了分子结构与n l o 响应之间的关系【7 3 7 4 。 在有机n l o 材料研究中【7 5 7 6 1 ，有机共轭体系得到了广泛关注。如共轭链的长度，引 入供体受体基团，改变电荷状态，都可以影响有机分子的n l o 特性。近年来，自由基 体系被预测是具有发展前景的新型n l o 材料。已有一些研究组在这方面开展了系列研究 7 7 - 7 9 】，报道了体系自旋多重度、计算基组以及电子相关等对n l o 系数的影响。本章采用 d f tu b 3 l y p 方法，结合有限场( f f ) 方法对6 ，6 二氧3 ，3 二四联氮自由基及其衍生物不 同构象下单、三重态的极化率、二阶超极化率进行计算，讨论这些体系不同自旋多重度 下n l o 性质对构象的依赖关系。 2 2 理论方法与计算模型 用量子化学方法计算n l o 系数，常见的有态求和( s o s ) 和有限场( f f ) 等方法。本文 采用f f 方法，此方法的特点是将描述外部电场f 与分子中电荷( 电子、原子核) 的相互作 用项e r f 直接加到分子h a m i l t o n q 口 1 2 1 。 极化率和各阶超极化率的计算基于下式： e = e l 以e 一2 a v f , f j i 1p , j , f , f j f , 一击抽e c 最e 。( 2 - 1 ) 上式中，下标取直角坐标x ，y 和z ，e ( o ) 为无外场时分子的能量，f 为外加电场的分 量，z ，为偶极矩向量的分量，为极化率张量的分量，厥为一阶超极化率张量的分量， 为二阶超极化率的分量。通过计算不同电场下体系的总能量，得到一组方程，联立 求解得到口，和7 各分量值。利用式( 2 ) 4 ) ，可得到极化率，一阶超极化率尾，和 二阶超极化率y 。 哎= ( 口。+ 口，+ a 。) 3 ( 2 - 2 ) p t o t = ( 2 + 历+ 度) l 2 ( 2 3 ) 这里屈= 尾+ ( 岛+ 2 j l i ) 3 f ，j = z ，y ，z i j 东北师范大学硕士学位论文 y = + + k + 2 + + ) 5 ( 2 _ 4 ) 双自由基体系的磁性耦合规律可应用有效交换积分进行定性判蝌8 0 , 8 1 】。基于双自由 基分子的稳定几何结构，得到不同自旋基态的能量和自旋平方期望值。若忽略自旋污染， 可用下式计算有效交换积分，【8 2 】： ，一( s ) 一e ( r ) 一了两而 ( 2 - 5 ) 式中e ( s ) ，e ( t ) 分别为体系单重态和三重态的总能量，s 2 为自旋平方期望值。 一直以来，人们在为如何估计双自由基特征做努力，到目前为止，对双自由基特征 的决定因素仍在探索中。本文采用y a m a g u c h i 等提 8 3 , 8 4 1 的利用u h f 方法计算的自然轨 道方法。这种方法用自旋投影u h f ( p u h f ) 表述为： ，r 以叫一意( 2 - 6 ) 式中y ，为自由基系数，互为对应的轨道重叠眈h o m 和7 7 h o m o - f ) ，还可以定义为自 然轨道的占据数( n i ) ： ：r ；= ：! ! ! 1 5 2 4 2 产f = = o ，l ，2 ，z 1 ( ，2 - 7 ) p u h f 自由基系数y ，取0 1 之间的值( 0 ，1 分别代表闭壳层体系和纯的双自由基体 系) ，所以y ，能够表示双自由基的特征及化学键的不稳定性。由于u d f t 方法对双自由 基系数的计算值偏低，所以自然轨道占据数的计算采用u h f 方法【8 5 】。 专 1 n _ n2 | |7 2 n - n1 r r ( a ) r - h ( b ) r _ 删2 ( c ) r - - n 0 2 图2 16 , 6 二氧3 ，3 二四联氮自由基及其衍生物的几何结构和坐标 以实验合成的双自由基分子1 ，1 ，5 ，5 四甲基6 ，6 二氧3 ，3 二四联氮自由基 8 6 , 8 7 】为母 体，把分子中每个氮上的甲基分别用h 、n h 2 和- n 0 2 代替，得到三个模型体系。通常条 件下，b 3 l y p 和u b 3 l y p 方法对共轭双自由基体系的实验结构具有良好的重现性【8 8 1 ，因 此本文采用u b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法对各体系的单、三重态构型进行优化。不同构象下体 系的对称性不同，如图2 1 所示，当分子中环i 和环i i 共面且两个自由基氮原予在c 2 轴两 侧时，体系为c 2 h 群；环i i 绕c 2 轴旋转角度大于0 0 小于1 8 0 0 时，体系为c 2 群；当环i i 绕c 2 轴旋转1 8 0 0 ，分子中两个自由基在c