（化学工程与技术专业论文）影响重油热反应产品分布因素的研究.pdf

lilii-aiill6lli8i17ll11ll s t u d y o nt h ef a c t o r so f h e a v y o i l t h e r m a lr e a c t i o np r o d u c td i s t r i b u t i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：s h a n gc o n g c o n g s u p e r v i s o r ：p r o f x i a oj i a z h i a s s o c i a t ep r o f w a n gl a n ju a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：殓丝些 日期：训f 年占月了日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和电子版) ， 使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学 术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：益l 丝些 指导教师签名： 日期：驯f 年石月7 日 日期：i1 年易月夕 日 摘要 焦化原料的性质及反应温度和反应时间是影响重油热反应产品分布的主要因素，提 出采用中段循环油作为替代塔底重循环油，作为焦化循环油品成为提高炼厂效益的良好 选择。论文期间采集了现场装置的典型减压渣油、中段回流油和塔底循环油，进行了不 同循环比模拟辐射迸料的复配以及不同原料的馏分分布等常规物性测定。利用静态实验 装置重油热a n t 性能评价仪，开发了定温条件、定热条件、同反应历程及不同循环油配 比评价实验，为重油热反应产品分布规律的研究奠定了基础。并完成了减压渣油掺炼塔 底循环油和中段回流油复配比分布在o 1 、0 2 、0 3 条件下九个模拟焦化原料的产品分布 测定，得到了产品分布变化规律。此外，研究了将不同循环比模拟辐射进料的实测产品 分布关联到以减压渣油为基准的产品分布的计算方法。 实验结果表明：在各评价实验条件下，减压渣油掺炼中段回流油与掺炼塔底循环油 相比，循环比分别为0 1 、0 2 、0 3 时，焦炭产率下降的平均值分别为2 1 、5 2 、7 8 ； 液体收率升高的平均值分别为4 3 、7 3 、1 0 3 ；气体收率下降的平均值分别为1 、 2 1 、2 5 。减压渣油掺炼中段回流油的产品分布好，能够到达增加液收、降低焦炭 的目的。 实验研究了同种反应油样的条件下，同时考察反应温度和反应时间对产品分布的影 响。实验结果表明：油样在先高温后低温下的反应，高温段对产品分布的影响较大，低 温段对产品分布的影响较小；反应温度对产品分布的影响较大，反应时间对产品分布的 影响稍小。其中较高的高温段温度和较长的反应时间，是取得较好产品分布的最佳条件。 关键词：延迟焦化，中段回流，产品分布，静态试验 s t u d y o nt h ef a c t o r s o fh e a v yo i lt h e r m a lr e a c t i o np r o d u c td i s t r i b u t i o n s h a n gc o n g c o n g ( c h m i c a le n g i n e e ra n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f x i a oj i a z l a i a s s o c i a t ep r o f w a n gl a n j u a n a b s t r a c t t h et h e r m a lr e a c t i o n p r o d u c td i s t r i b u t i o no fh e a v yo i l i s m a i n l ya f f e c t e db yr a w m a t e r i a l sp r o p e r t i e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e am e t h o dt h a tm i d - r e f l u xo i l r e p l a c e sb o r o mh e a v y - c y c l eo i la sc o k i n gc y c l eo i li si n t r o d u c t e dw h i c hc a ne n h a n c er e f i n e r y b e n e f i t d u r i n gt h ep a p e rt y p i c a lv a c u u mr e s i d u e ，t h em i d r e f l u xo i la n db o r o mh e a v y - c y c l e o i lw e r ec o l l e c t e d a n a l o gr a d i a t i o nf e e do fd i f f e r e n tr e c y c l er a t i ow e r em a d e ，a n dt h e d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sb o i l i n gr a n g ew e r em e a s u r e d t h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r ee x p e r i m e n t ， t h ec o n s t a n th e a te x p e r i m e n t ，t h es a m er e a c t i o np r o c e s se x p e r i m e n td i f f e r e n tr e c y c l er a t i o e x p e r i m e n tw e r ed e v e l o p e dw i t ht h eh e a v yo i lt h e r m a lp r o c e s su n i t i ti st h er e s e a r c h f o u n d a t i o no ft h et h e r m a lr e a c t i o np r o d u c td i s t r i b u t i o n a tt h ec o n d i t i o no fr e c y c l er a t i o0 1 ， 0 2 ，0 3 ，t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o ne x p e r i m e n to fv a c u u mr e s i d u eo i lb l e n d i n g 埘mm i d r e f l u x o i la n db o s o mh e a v y - c y c l eo i lw e r ec o m p l e t e d ，a n dt h ev a r i a t i o nl a wo fp r o d u c td i s t r i b u t i o n w a so b t a i n e d i na d d i t i o n ，ad e s i g np r o c e d u r ew a sg e tw h i c hc a nt r a n s f o r mt h ep r o d u c ty i e l d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a tt h ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，c o m p a r e dt ot h ev a c u u m r e s i d u eo i lb l e n d i n gw i t hb o s o mh e a v y - c y c l eo i l ，t h em i d - r e f l u xo i lc a ng e tab e r e rp r o d u c t d i s t r i b u t i o n a tt h er e c y c l er a t i oo fo 1 ，0 2 ，0 3 ，t h ea v e r a g ey i e l do fc o k ew e r ed e c l i n e db y 2 1 ，5 2 ，7 8 ；a v e r a g ey i e l do fl i q u i dw e r ei n c r e a s e db y4 3 ，7 3 ，10 3 ；t h ea v e r a g e y i e l do fg a sw e r ed e c r e a s e db y1 ，2 1 ，2 5 e x p e r i m e n ts t u d i e du s i n gt h es a m eo i l ，h o ww a st h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na f f e c t e db yt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m es i m u l t a n e o u s l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i nt h e h i g h t e m p e r a t u r es e c t i o nf o l l o w e db yl o w - t e m p e r a t u r es e c t i o nr e a c t i o n s ，t h eh i g h t e m p e r a t u r e s e c t i o nh a sl a r g e re f f e c to np r o d u c td i s t r i b u t i o nt h a nl o w - t e m p e r a t u r es e c t i o n ；t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eh a sg r e a t e ri m p a c tt h a nt h er e a c t i o nt i m e t h eh i g h e ro fh i g h - t e m p e r a t u r es e c t i o n a n dl o n g e rr e a c t i o nt i m e ，i st h eb e s tc o n d i t i o nf o rab e a e r p r o d u c td i s t r i b u t i o n k e yw o r d s ：d e l a y e dc o k i n g ，i n t e r m e d i a t er e f l u x ，p r o d u c td i s t r i b u t i o n ，s t a t i ct e s t 目录 第一章前言1 1 1 延迟焦化工艺简介l 1 1 1 延迟焦化工艺发展1 1 1 2 延迟焦化工艺流程1 1 1 3 延迟焦化工艺原料3 1 1 4 延迟焦化反应机理3 1 1 5 延迟焦化产品分布的影响因素7 1 2 延迟焦化的研究现状及发展趋势8 1 2 1 研究现状8 1 2 2 发展趋势9 1 3 课题背景及研究内容l o 1 3 1 课题背景10 1 3 2 研究内容15 第二章实验装置及实验方案。1 6 2 1 实验装置介绍l6 2 2 实验方案确定1 8 2 2 1 中段回流及循环油热反应产品分布实验1 8 2 2 2 同反应条件对重油热反应产品分布影响实验2 2 第三章典型油样采集及实验2 6 3 1 油样采集及装置条件2 6 3 1 1 油样采集2 6 3 1 2 油样的物性条件2 6 3 2 定温条件实验2 7 3 3 定热条件实验2 8 3 4 同反应历程条件实验2 9 3 5 不同循环油配比实验2 9 3 6 同反应条件对重油热反应产品分布影响实验3 0 第四章实验结果处理3 l i i i 4 1 产品收率计算3l 4 2 产品收率转换3l 4 3 实验数据平行性判断3 3 4 4 实验处理范例3 5 4 4 1 产品收率的计算3 5 4 4 2 实验结果可靠性判断3 7 4 4 3 实测产品收率4 l 4 4 4 转化后产品收率。4 2 第五章实验结果分析及讨论。4 3 5 1 定温实验结果分析及讨论4 3 5 2 定热实验结果分析及讨论4 5 5 3 同反应历程条件实验结果分析及讨论4 8 5 4 不同循环油配比结果分析及讨论5 1 5 5 产品性质分析5 2 5 5 1 液体产品性质。5 2 5 5 1 气体产品性质5 4 5 6 ，j 、结5 5 5 7 同反应条件对重油热反应产品分布影响实验结果分析及讨论5 6 5 7 1 不同反应温度对重油产品分布的影响5 6 5 7 2 不同反应时间对重油产品分布的影响5 8 结论6 1 参考文献。6 2 致谢6 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 重质渣油的深度加工过程是炼油行业所面临的亟待解决问题。目前可供选用的渣油 转化过程有多种，其中延迟焦化技术因其设备投资及操作费用低、技术成熟、易于加工 改质等特点经济技术优点n 。3 1 ，成为重油轻质化的重要手段，日益受到重视。焦化工艺巨 大的发展潜力主要是源于原油劣质化的日益严重。预计，焦化技术将是今后较长时间内 世界炼油工业中使用最广泛的转化重质油品技术h 1 。 1 1 延迟焦化工艺简介 1 1 1 延迟焦化工艺发展 在焦化的发展过程中，出现过多种的工业形式，如釜式焦化、平炉焦化、延迟焦蚀 接触焦化、流化焦化和灵活焦化等，大多已被淘汰。目前，炼油厂主要采用的工业形式 是延迟焦化、流化焦化和灵活焦化。而世界上超过8 5 的焦化处理能力都属于延迟焦化， 只有美国等少数国家的部分炼油厂采用流化焦化。我国则以延迟焦化为主悔，6 7 1 。延迟焦 化装置可增产优质的柴油，提高炼厂的柴汽比，能得到1 3 1 8 富含烷烃的焦化石脑 油，其经加氢后b m c i 值在1 0 左右，是很好的乙烯裂解原料，9 1 0 3 。 延迟焦化工艺属于深度热裂解过程，主要是在热裂解基础上发展起来的工艺。在最 开始发展的时候，焦化技术只是在装置运行过程中进行操作，简单的关闭焦炭塔底部的 开口阀门，循环了反应过程中生成的3 0 0 以上的馏分油，提高了焦化温度。这就是焦 化法的雏形。这种方法的优点是得到的汽油和柴油的量较大，缺点是焦炭塔的运行周期 较短，焦炭很快就能填满焦炭塔，不得不停工进行除焦，操作不能连续进行。这就是被 称做“间断循环焦化装置 的原因。在以后的发展中，延长了一倍的运转周期，设置了 两个焦炭塔。直至2 0 世纪3 0 年代，b u r m a h 油品公司使用了新型的焦炭塔后，在焦炭 充满焦炭塔时通过四通阀进行轮番切换，慢慢演变为现在连续操作的焦化装置n 。 延迟焦化具有多种优点，一直备受各国炼厂青睐，是目前产能发展最快的重油加工 工艺，在世界渣油加工中的比重约占l 3 n 羽。据预测副，在最近的十年里，由于原油输 一出国加大孑重质原油和超重原油的生产量，各国减少了对燃料油的需求，并增加了对汽 油和中间馏分油的使用等原因，世界延迟焦化装置对原料油的处理量将提高3 0 个百分 点。 1 1 2 延迟焦化工艺流程 延迟焦化是在焦炭塔中完成对重油轻质化的加工工艺，它在重油迅速流过焦化炉炉 1 第一章前占 管时给予热裂解反应充足的热量，此时的热裂解转化深度较浅，较难生成重油结焦前体 物1 。渣油经过延迟焦化装置，发生深度的热裂解反应，生成气体、各种馏分油和焦炭。 目前炼厂主要利用延迟焦化工艺来生产不同的石油焦和提高各种馏分油收率n 钉。 图1 1 是延迟焦化最典型的工艺流程。焦化原料进入装置，在换热器中与高温的焦 化产品进行换热后，经过加热炉对流段的预热，进入分馏塔下部与来自焦炭塔塔顶的高 温油气进行直接的接触换热，进入加热炉辐射段被加热到约5 0 0 后，经过四通阀到焦 炭塔进行生焦反应。常用的焦化生产装置为一炉两塔的匹配模式，一台焦炭塔正在进行 反应生焦，另一台开始进行除焦，两塔周期性循环生焦。分馏塔将来自焦炭塔顶的油气 进行分馏，生成焦化气体、汽油、柴油、蜡油四种馏分。分馏塔顶出来的油气经过空冷 器和冷凝器的冷凝后，进入油气分离罐分离出气体和汽油n 引。 量度善 粗汽油 集油 埒油 。一一一p 焦炭 图1 - 1 延迟焦化的工艺流程 f i g l - 1t e c h n i c a lp r o c e s so fd e l a y e de o k i n g 我国洛阳石化工程设计公司开发了一种比较新的工艺流程：灵活循环比工艺流程。 原料不再进入分馏塔，直接与循环油换热后，在辐射进料缓存罐中和循环油充分融合， 通过加热炉对流辐射室的预热到约5 0 0 c ，到焦炭塔进行焦化反应秕匕述延迟焦化工 艺相比，灵活循环比工艺可根据现场的原料性质、产品要求及处理量等，进行合适循环 比及适宜操作条件的选择，使得循环比能够在0 - - 0 6 5 之间进行自由选择，大大扩展了 生产操作的适用性n 7 1 。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 3 延迟焦化工艺原料 延迟焦化是重油热处理中，重质油轻质化的常用方法之一。与加氢裂化、催化裂化 等重质油的加工工艺相比，其最大的优势就是装置的原料来源广泛、原料的适应性广。 一般按照原料的加工过程可将原料分为直馏渣油和二次加工重油。直馏渣油是指原油经 过常减压蒸馏过程后得到的塔底油，主要进行的是物理变化，生成常压渣油和减压渣油， 这得到的是重油热处理的主体部分。二次加工重油指的是石油中的部分馏分经过破坏加 工或物理分离得到的副产物，主要是一部分沸点较高的组分，例如：热裂化渣油、催化 裂化油浆、减黏渣油等，其化学结构发生了很大变化n 8 一引。 延迟焦化过程的产品分布和质量受到原料性质的影响较大，主要包括密度、残炭、 烃组成、硫含量及灰分等杂质的含量等等啪2 。原料的结焦倾向用残炭值来评价。一般 情况下，焦炭产率与原油密度、残炭值关联性较大，密度越大，焦炭产率越高，约为1 5 倍到2 倍的残碳值。焦化产品收率受操作条件的影响也较大，相同的原油，但减压深拔 程度不同时，产品也会有差别。减压深拔越完全，轻质油品产率越高，焦炭产率和蜡油 产率越小。 原料油的性质关系着适宜单程裂化深度和循环比的选择。通常加热炉的辐射进料量 是新鲜原料的量和循环油质量的混合油品。循环l t = 分馏塔底循环油流量新鲜原料油流 量。循环油流量在实际生产过程中较难得到，可采用辐射进料流量与对流进料流量做差 得出。不同性质的焦化原料，应该根据实际操作需要选择适宜的循环比。较大的循环比 针对单程裂化深度较小的、比重较大的、容易结焦的原料油，循环比甚至可达1 o ，即 一种全循环流程。其它一般的原料油，循环比在o 1 到o 5 之间。 原料油的性质还能影响到加热炉炉管的结焦情况。定义临界分解温度范围为不同性 质原料油的最容易结焦的温度范围。临界分解温度范围的起始温度随原料的特性因数k 值的增大而降低。在装置实际生产中，提高原料的临界分解温度范围可以采用增大循环 比或者用在焦化原料中加入富含芳烃的催化裂化澄清油的联合原料油等措施，从而达到 抑制炉管结焦，延长装置的运行周期的目的瞳1 。性质不同的原料含盐量不同，盐类沉积 在焦化炉管壁上，为延长开工周期，需限制原料的含盐量。 1 1 4 延迟焦化反应机理 在现代炼油加工工业中，热加工过程占据着重要地位。重油的热加工过程中主要发 生两类反应：一类是吸热的裂解反应；另一类是放热的缩合反应。烷烃发生热转化反应 时主要包括c c 键的断裂和c h 的键断裂。小分子量的烷烃和一部分烯烃由c c 键断 3 第一章前言 裂生成，氢气和另一部分烯烃由c h 键断裂生成。在芳香烃的热转化反应中，芳环一般 情况下不会断裂，主要发生侧链断裂反应、脱烷基反应和侧链脱氢反应。芳烃在较高温 下，发生脱氢缩合反应，生成稠环芳烃，甚至焦炭。烃类的热反应总的来说是同时向着 两个方向进行的，一个方向是生成轻质组分及中间馏分的裂解反应，另一个方向是生成 更重的残渣油及焦炭的缩合反应。前者是生成较小的分子，后者则是由较小的分子脱氢 缩聚成较大的分子，最终生成焦碳乜2 瑚1 。 焦化原料的裂解反应和缩合反应受温度的影响很大。通常情况下，在3 5 0 前几乎 没有反应发生，到3 5 0 c 时焦化渣油开始发生缓慢的热转化反应，而热裂解反应到4 3 0 时稍微明显。一般地，明显的热裂解起始温度与原料的性质有关。裂解反应到4 6 0 时发生较为强烈。渣油的缩合反应在达到临界温度约4 7 0 。c 时，开始变得剧烈。渣油的 热转化反应热也受焦化原料的性质、反应深度等的影响较大。据相关文献报道，焦化反 应的热效应与反应深度有关。热转化反应热在5 0 0 2 0 0 0 k j k g ( 生成汽油量) 的范围内变 化时，吸热效应随着反应深度的增大而降低畸3 。 在重油的热转化反应中，常有如下定义：裂化反应的产物即比原料轻的轻质油品和 气体；缩合反应的产物为比原料重的沥青质和渣油。焦化过程中重油热反应总的反应历 程参见图1 2 。 隈解产圃 圜 图l - 2 重油的热反应机理 f i g l 一2t h et h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h eh e a v yo i l 日本石油学会重质油分会曾在间歇式反应器中做过热转化反应实验，在不同的反应 条件选择了七种不同的减压渣油进行实验，一提出了热转化模型。定义焦化反应物为渣油 中的苯可溶物，定义裂解反应产物为裂解气体和轻质油品，缩合反应产物为苯的不溶物。 该热转化反应模型成立的条件是，假设裂解反应与缩合反应都是一级不可逆反应，如图 1 3 所示乜 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( x 1 ) b s ( 1 - x 1 ) ( ) 图1 3 典型的平行热转化模型 f i g l 一3t y p i c a lp a r a l l e lt h e r m a lt r a n s i t i o nm o d e l 对于延迟焦化工艺过程的生焦机理，目前有两种较为成熟的机理，即自由基热反应 机理和中间相成焦机理。自由基热反应机理多用于热反应中解释链断裂的化学现象；中 间相成焦机理主要用来阐明分子缩合的化学现象。此外还有烃类裂解生焦机理、临界分 解温度机理等。 1 自由基热反应机理 烃类的自由基热反应机理指出，烃类在进行热反应时，生成的产物种类受到分子键 能的影响。自由基来自较易反应分子的弱键能的化学键的断裂。一般认为，链的引发、 链的增长和链的终止是烃类热裂化自由基链反应的三个步骤嘲。分子间的引力化学键将 烃类分子内的原子结合在一起，引力的强弱与原子的结合形式有关，是的不同原子形成 的键能也有较大的差距。接受一定的热能后，键能较小的化学键断裂，随后又重新组合 成的化学键具有较大的键能。不同化学键的键能有一定的变化规律，具体如下瞳引：c c 键的键能小于c h 键的键能，c c 键更容易断裂，断链比脱氢容易；在长链烷烃中，越 靠近链中间处，c c 键的键能越大，越不容易断裂；烃类的分子量越小，长链中的c h 键和c c 键的键能越大，烃类的热稳定性越高；烷烃分子中伯碳上的氢最难脱去，其次 是仲碳上的氢，叔碳上的氢最容易脱去；正构烷烃的c h 键和c c 键的键能都大于异 构烷烃的，异构烷烃更容易裂解或脱氢。 根据自由基反应机理可知，正构烷烃受热最容易断裂形成各种小分子烷烃和烯烃， 1 是c h 键断裂时，就生成烯烃和氢气。烷烃中的异构烷烃与正构烷烃的断裂情形几乎 相同。根据断裂规则，带侧链环烷烃，先发生侧链的断开，然后发生环烷烃的环断裂。 而芳香烃的环比较稳定，很难断裂，可以生成稳定的芳香环自由基。芳香环自由基之间 可以互相结合，缩合成更加稳固的多环或者稠环芳烃，进一步反应生成焦炭。 5 第一章前言 2 中间相成焦机理 中间相成焦机理心刀主要针对热反应过程中，属于液相反应物的缩合反应。经研究， 裂化反应和缩合反应同时进行，最先脱离反应系统的是大分子烃类物质断裂后形成的小 分子烃。由于小分子烃的脱离，使得链烃减少，增大了稠环芳烃的浓度，导致胶质、沥 青质等组分含量较多的渣油或者焦油的最终形成。缩合反应程度的加深过程中，稠环芳 烃通过缩聚作用慢慢聚集，形成很小的胶体颗粒。渣油或焦油随胶体颗粒的不断扩大和 增多，而变得越来越粘稠，使得稠环化反应越来越明显，逐渐形成了沥青。在液相体系 中，存在一种连续的分散体系，是由稠环沥青和非胶体颗粒的链烃或者分子量较大的芳 烃构成的。分散体系维持在物理平衡状态，使各种烃类分子维持在一起，稳定均匀的存 在，在这种溶胶状态中胶体颗粒不会发生沉析。随着稠环沥青的继续形成，中间相结晶 沥青慢慢出现，最终缩合成焦炭。一般把焦炭的前体物认为是这种中间相的小球体啪3 。 不同重油的热反应，虽均能形成碳氢比较为接近的焦炭，但其成焦过程及其物理性质和 结构都会有较大的差异。形成的针状焦和球状焦有明显的差异，普通焦则介于二者之间。 3 烃类裂解生焦机理 烃类在热裂解过程中容易发生聚合或缩合等二次反应，导致裂解炉管和急冷锅炉管 束内表面的结焦严重。影响主要表现在：使得炉管的内径变小，从而导致物流的压降增 大，降低了烯烃的收率，影响了裂解炉的热负荷；装置的操作周期下降，有时甚至炉管 被堵塞，致使装置无法正常操作运行；炉膛耐火砖因频繁且大幅度的温度升降、炉管因 结焦和清焦过程的过热气流的影响产生变形，导致其使用寿命缩短，增加了装置的维修 费用；管壁的热阻增大，导热率降低，管壁壁温升高，装置的能耗增大。另外，裂化反 应生焦的“渗碳”作用也会使构成炉管的合金失去本来的抗氧化安定性，易受到化学腐 蚀，使得炉管的机械性能降低。 目前烃类裂解的生焦机理汹1 有三种：金属催化生焦过程。缩合反应生焦主要发生 在装置运行初期，反应的主要催化剂是铁和镍。气相中烃类或反应的中间产物吸附在金 属上，其吸附物经过一系列的反应生成碳原子团，然后通过表面迁移到金属晶核上或溶 解于金属中。如果碳沉淀在金属上，它会在金属中进行扩散，最后沉积到金属的下表面， 使得金属催化生焦的作用得以继续；如果碳溶解在金属中，它会在晶粒的边界上沉淀析 出。如果碳通过表面迁移滞留在表面，将会形成一层封闭的膜，阻止了碳在催化剂内部 或表面的沉积，有利于生产石墨焦。自由基生焦过程。随着焦垢的生成，温度升高、 缩合聚合反应加剧，从而有利于大量自由基的生成。气流主体中自由基或小微核会与表 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 面自由基反应生成芳烃环，然后经过脱氢缩合作用，生成更多的表面自由基和焦炭，有 利于球状焦的生成。非催化气相生焦过程。芳烃的生焦反应主要发生在气流主体上， 属于气相生焦。当焦油液滴碰撞到表面时，它可能粘附在表面上或是被弹回。粘附在表 面上的发生分解反应生成大量的表面自由基和氢。在低于7 0 0 的温度下气相生焦现象 不明显，裂解原料的性质对其有较大的影响。 4 临界分解温度机理 梅克勒和勃罗克提出的关于原料临界分解温度范围的机理啪3 得出，油品在其临界分 解温度范围内结焦最容易。在温度低时临界分解温度较高的石蜡基组分，优先进入临界 分解温度区。因石蜡基组分是胶质和沥青质的不良溶剂，沥青质等易结焦组分随着温度 的升高，逐渐从液相中分离出来结焦。油品的特性因素k 值越小，临界分解温度越高， 结焦倾向越小。而k 值高的原料必须采用较高的流速通过临界分解段，以尽量减少结焦。 1 1 5 延迟焦化产品分布的影响因素 延迟焦化可生产五种产品：焦化气体、石脑油( 汽油) 、柴油、蜡油和焦炭。其中 气体包括干气和液化石油气。液化石油气量较少，常和其他炼油工艺的液化石油气混合 利用。 气体产率约为7 9 ，其组成随着原料及工艺条件的不同而变化。目前在一些炼 厂中，焦化气体主要用于炼油厂自用燃料气。焦化液体产品一般切割为汽油、柴油和蜡 油。我国通常把石脑油和直馏柴油馏分做为乙烯原料。焦化石脑油还可合成氨原料。焦 化的石油焦性质受原油性质影响较大，一般根据石油焦的物化性质来确定其最终用途。 延迟焦化过程的基本影响因素主要包括原料参数和工艺参数口。 1 原料参数的影响 原料参数影响装置的设计和操作条件，主要包括原料的特性因数、残炭、减压蒸馏 拔出率、四组分含量、含硫量、金属含量和酸值等等。延迟焦化原料突出的问题是世界 原油质量越来越差，劣质原油产量不断增加，使用一般的常减压装置很难加工，可考虑 采用延迟焦化与其他手段的联合工艺进行加工预处理。 2 工艺参数的影响 延迟焦化三个主要工艺参数为操作温度、操作压力和循环比，他们对产品的分布和 产品性质有重要影响。 操作温度 操作温度一般是指焦化炉出口温度。在相同的操作压力、循环比、相同的原料下， 7 第一章前言 焦化炉出口温度的升高会使反应深度加大、提高反应速率，使得产物分布有如下规律： 气体产率增加，液体中较轻的汽油和柴油的产率增大，较重的蜡油的产率较少，生成的 固体焦炭的产率也减少，并且减少了焦炭中挥发份的含量。每提高焦化炉出口温度5 5 ，就能提高馏分油的平均收率1 1 个百分点。虽然温度越高，焦化反应产品分布越好， 但是在实际操作中，炉出口温度难以在较宽的范围内调节。国内的延迟焦化装置，一般 焦化炉的出口温度在4 9 3 到5 0 2 的范围内操作。 操作压力 操作压力一般是指焦炭塔的塔顶压力。其对产品的分布也有一定的影响。当操作温 度和循环比固定后，提高焦炭塔的操作压力，将使塔内气体的停留时间变长，有利于油 品的二次裂化反应，促使反应产物分布发生相应的变化：焦炭产率增加，焦炭中的挥发 份含量增加，液相产品中重于c 。的组分收率减小，气相产率稍微增加。这些是在装置的 设计或改造时操作压力选择的基本原则。而对已有的装置而言，其操作压力一般是不变 的。在设计延迟焦化工艺流程时，一般是采用减小操作压力的方法来提高液相产品的产 量。每降低焦炭塔压力0 0 5 m p a ，就能使液相产品的体积收率有1 3 个百分点的增量， 焦炭产率有1 个百分点的减小量。国内的延迟焦化装置，焦炭塔的操作压力控制在0 1 5 m p a 到0 2 m p a 之间。 循环比 循环比对焦化装置的处理能力、产品分布及性质都有较大影响。为了提高液体收率， 降低能耗等原因，延迟焦化工艺总的趋势是降低循环比。实现低循环比操作，焦化装置 需要适当调整进料流程。循环比的降低，将引起辐射进料的性质发生改变，增大了焦化 油样的密度，提高了康氏残炭值和沥青质的含量。此时辐射进料的性质更接近于新鲜焦 化原料的性质口别。 1 2 延迟焦化的研究现状及发展趋势 1 2 1 研究现状 延迟焦化工艺自2 0 世纪3 0 年代研发应用开始，至今已有近八十年的实际工业应用 史，已经成为重油加工工艺中不可缺少白忙种手段。延迟焦化装置优化操作目标是高轻 收、长周期及低能耗，这已成为世界各大炼厂追求的目标和发展的趋势。1 9 6 1 年左右延 迟焦化工业装置在国内开始设计建造，而且发展迅速，至今延迟焦化装置已成为绝大部 分炼厂的重要炼油装置，该工艺已成为目前国内重质油轻质化的主要工艺。目前，我国 延迟焦化装置存在的问题和不足之处有口3 1 ：循环周期较国外生焦周期长，国外多数焦化 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 装置生焦周期为1 6 - 1 8 h ，而国内多数装置仍为2 4 h 生焦；循环比偏高，国外延迟焦化 装置循环比一般在o 1 以下，而国内多数焦化装置采用0 2 - - 一0 3 的较高循环比操作； 焦炭塔容积利用率较低；装置能耗偏高，且同类装置问能耗差距较大；设备与管线腐蚀 问题较为严重；装置的运行、管理水平及清洁化生产与国际先进水平相比仍存在一定的 差距。 目前，在工艺流程、生产操作和设备设计等方面的发展和创新，主要体现在提高液 体产品的收率上，即使是1 个百分点的液收提高率，炼油厂也获得巨大的经济收益。炼 油厂为多产液体产品，厂内延迟焦化装置在保证开工周期的前提下，尽可能的提高液体 收率和降低焦炭产率。目前采取了下列措施，确保高液收目标的实现：选择较小的循环 比；使用较低的操作压力；采用较高的焦化炉出口温度、采用馏分油循环流程和减压蒸 馏中采取渣油的减压深拔操作等等。上述几种措施中，选择较小的循环比操作法是确保 液体收率增加、焦炭产量减少的最佳的方法，为了提高装置的经济效益，部分炼厂采用 o 0 5 的超低循环比操作，有的甚至采用零循环比条件。然而较低的循环比会使焦化蜡油 的性质变差，采用延迟焦化工艺处理这部分蜡油成为最经济的方案。除了增加液收和降 低焦炭产率外，提高装置的灵活性、处理量，降低能耗，生产优质焦等也是目前延迟焦 化领域研究的热点问题。 1 2 2 发展趋势 炼厂追求的目标一直是高轻收，因此如何提高延迟焦化的液体产品收率是研究的主 要方向。目前，大部分延迟焦化装置的处理量都比较大，国内焦化装置在保证开工周期 的前提下，最大限度的提高液体收率和降低焦炭产率。目前采取的措施有：选择较小的 循环比；使用较低的操作压力；采用较高的焦化炉出口温度、采用馏分油循环流程和减 压蒸馏中采取渣油的减压深拔操作等。 目前，随着延迟焦化产能的迅速提升，延迟焦化工艺技术也取得了快速发展应用， 主要有以下四个方面的表现1 ： 1 装置规模的扩大和焦炭塔的大型化发展。生产装置规模大型化可降低生产成本， 增加经济效益。1 5 2 7 5 m t a 的延迟焦化装置经典规模是美国l u m m u s 公司n 胡最为认可 的。相同处理量下，焦炭塔的大型化可减少焦炭塔的个数，有利于焦化装置经济效益的 提高。目前，有关最合适焦炭塔直径的描述是l u m m u s 公司提出的8 2 米至8 5 米。 2 装置的灵活性提高。灵活性是焦化装置的一大特点，它包括了：可以处理不同来 源的原料油，甚至可以处理炼厂废渣和沥青；能适应炼厂的总流程变化灵活性；在处理 9 第一章前言 量不断变化的特殊情况下，也能保证正常的生产操作；产品多样化，可以保证馏分油的 需求，满足优质焦的大量需要等。 3 装置液体收率的最大化。经美国c o n o c o 公司的研究，得出要增加液相产品的收 率，就要优化装置的操作参数，其中含有焦化炉的出口温度、选择适宜的循环比和改变 焦炭塔顶的压力等措施。 4 延迟焦化组合工艺的发展趋势。国内外至今仍在使用的延迟焦化组合工艺有多 种：延迟焦化与催化裂化组合工艺啪3 、焦化与减粘联合工艺啪1 、催化裂化、溶剂精制与 延迟焦化组合工艺h 们、溶剂精制- 力口氢裂化与延迟焦化组合工艺h 嵋和加氢裂化催化裂化 与延迟焦化联合工艺n 2 3 等。组合工艺为延迟焦化的广泛应用奠定了基础。 1 3 课题背景及研究内容 1 3 1 课题背景 焦化最终的产品分布受原料的性质的影响很大。随着焦化原料的劣质化和重质化速 度的加快，对工艺的要求也越来越高。为防止焦炭塔底部结焦，现阶段各焦化装置都采 用从焦炭塔底抽出循环油的方式，根据循环比的调节来达到产品分布的要求，获取经济 效益。但是焦炭塔底的重循环油仍有容易结焦、液体收率较低的缺点，因而寻找新的替 代油品解决现阶段的难题成为必然的选择。比重循环油更轻质的中段循环油有着良好的 性质，国内外对中段回流油的研究现状还处于空白阶段。理论上中段回流油抽出后与减 压渣油进行混合，作为焦化炉的进料能够收到良好的效果，可以大幅度提高液收，获得 较大的经济效益。因此需要从实验角度进行验证，考察减压渣油掺炼中段回流油的焦化 热裂解特性，论证将中段回流油引入焦化辐射原料的可行性。 传统的延迟焦化工艺采用减压渣油通过对流室加热后进入分馏塔底与油气换热来调 节循环比的方式。此种方法分馏塔塔底容易结焦，且循环比不能进行直观的调节，难以 在工业上实现超低循环比操作。而可调循环比流程中，减压渣油不进入分馏塔底，焦炭 塔瓦斯油气依靠分馏塔底的循环油来降低温度，循环油外取热与减压渣油混合后一起进 入焦化炉直接加热到反应温度。可调循环比流程解决了分馏塔底油气对换后终温制约的 问题，循环比可以灵活调节并且较易实现超低循环比操作。昏静国阿存在三种延迟焦化 工艺流程： 1 传统的经过对流段换热的焦化流程n 3 1 传统的经过对流段换热的循环焦化流程采用从焦化炉对流段出来的换热到3 3 0 。c 左 右减压渣油，经过三通阀后分为两路进入分馏塔。一路为上进料路：原料从分馏塔人字 1 0 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 挡板的上方进入，遇到来自焦炭塔顶的高温油气进行换热，产生气相进入分馏塔的上部 被切割为各种产品：冷凝后的液相组分和渣油一起流入分馏塔底部。另一路为下进料路： 从分馏塔的油气入口下方直接进入分馏塔底。辐射进料为循环油和渣油的混合物，进入 辐射泵入口，经辐射泵升压后进加热炉的辐射段加热，达到一定温度后进入焦炭塔开始 反应。这种老式的焦化流程存在以下的缺点：低温位的余热难以利用：换后的终温过 高，导致分馏塔底的温度过高，使得装置间的热联合和装置内换热网络的优化受到了限 制，并且装置的燃料单耗过高。分馏塔底容易结焦：通常分馏塔底的温度在3 8 0 左 右，分馏塔塔底的温度会随着循环比的增大而升高，容易致使分馏塔塔底的严重结焦。 工艺流程图参见图卜4 。 图1 - 4 传统的经过对流段换热焦化流程 f i g l - 4t e c h n i c a lc o k i n gp r o c e s st h r o u g hc o n v e c t i o nh e a tt r a n s f e rs e c t i o n 2 换热后直接进分馏塔塔底的新焦化流程 目前新设计的延迟焦化流程，减压渣油换热后不进焦