（材料学专业论文）共晶系和匀晶系二元合金熔体结构转变及其对凝固的影响.pdf

摘要 液体结构和性质的认识与许多领域的科技进步息息相关，越来越成为凝聚态物理、材 料学、生命科学、冶金及化学等领域共同关注的探索对象。不过人们对液态物质结构和性质 的认知相对于固态和气态而言要肤浅得多，然而近年来液态领域的研究取得了不少阶段性成 就，为人们从理论上进一步探索液态物质的结构本质提供了丰富的现象学依据。由各类衍射 技术和计算机模拟揭示出的种种拓扑及化学短程序大大丰富了液体结构短程有序的物理内 涵。压力诱导非连续液一液结构转变的直接实验证据打破了液体结构连续渐变的传统观念； 合金温度诱导液一液结构转变的发现填补了液体结构从液相线t l 附近到液气临界点t c 之间的 空白，而且必将对凝固微观机制的认识及材料的研发和加工产生深远的影响。 然而，温度诱导液一液结构转变的普适性( 范围、条件及规律) 及其本质尚不清楚；此 外，尽管采用“温度处理”、“熔体过热”及“热速处理”等工艺方法改变凝固组织来研究固一 液结构依存关系的内容并不鲜见，但温度诱导液一液结构转变影响凝固行为及凝固组织方面的 明确而系统的研究未见报道。 本文以共晶系和匀晶系二元合金为研究对象，以电阻法、热电势法及差热扫描分析( d s c ) 技术为研究手段，系统地研究了二元合金p b s n 、s n b i 、p b b i 、i n s b 的液态电传输性能 随温度的变化关系，并与匀晶系b 卜s b 合金的液态电性能变化作对比，分析了上述合金液态 性能、结构变化的特征和机理；首次从液一液结构转变是否可逆这一角度探讨了不同组元的 二元合金液态结构转变的可逆性及其本质。 此外，根据前述研究所得结果，以液一液结构转变为新的切入点，研究和探讨了二元合 金液一液结构转变对凝固行为和凝固组织的影响以及固一液结构的依存关系。 主要研究结果如下： i 本文所研究的不同组元的共晶型( p b s n 、s n b i 、i n - s b 、p b b i ) 和匀晶型( b i - s b ) 二元合 金，除了液态i n - s b 合金的连续渐变外，在首轮升温过程中均发生了温度诱导的液一液结 构转变，不同合金系液一液结构转变的规律和特征不同： 以电阻法为研究手段，发现了液态s n 、b i 、s b 单组元物质在第一轮升温过程中也具有液 态结构变化的特征，首次发现了液态s n 的液态结构转变具有部分可逆的性质；据此，提 出了富s n 的p b s n 、s n b i 等二元合金液态结构转变具有的可逆性特征主要与s n 的可逆 性有关； 含b i 或s b 的不同成分的b i s b 、p b - b i 二元合金在首轮升温过程中，液态合金电阻率一 温度曲线上均出现了类似纯b i 和纯s b 的驼峰形变化特征：而且与纯b i 和纯s b 一样， 这种异常变化在降温过程中均不具有可逆性。从热力学角度分析了这种转变的性质和不 可逆的原因； 根据液态结构变化的研究结论，以液一液结构转变为新的切入点，研究了s n - b i 、b i - s b 合金液态结构变化对凝固行为和凝固组织的影响。结果表明经液一液结构转变后的合金凝 固过冷度提高，凝固组织明显细化；从热力学角度，尝试建立了液一液结构转变的物理 模型，并以此进一步分析了液一固结构依存关系。 关键词：共晶系和匀晶系二元合金：液一液结构转变；电传输性能；凝固行为和凝固组织 l i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n si ne u t e c t i ca n ds o l i d - - s o l u t i o n b i n a r ya l l o y sa n dt h e i re f f e c t so ns o l i d i f i c a t i o n a b s t r a c t t h ek n o w l e d g eo nn a t u r eo f l i q u i ds t r u c t u r e sa n dp m p e r t i e si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ed e v e l o p m e n t o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi nm a n yf i e l d s ；t h e r e f o r e , i th a sb e e nb e c o m i n gac o m m o nc o n c e mf o r c o n d e n s e dp h y s i c s ，m a t e r i a l ss c i e n c 岛l i f es c i e n c e , c h e m i s t r y , m e t a l l u r 目a n ds oo n a l t h o u g ht h e k n o w l e d g eo i ll i q u i ds t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e si sm o r es u p e r f i c i a lt h a nt h a to fs o l i da n dg a s ，m a n y r e s p e c t a b l es t a g g e r e da c h i e v e m e n t sh a v eb e e no b t a i n e d i nr e c e n t y e a r s ，w h i c hp r o v i d ea b u n d a n t p h e n o m e n d l o g yb a s i sf o rf t l r t h e re x p l o r a t i o no f 舭c h a r a c t e ro f l i q u i ds t m e t u r e 妇1t h et h e o r yp o 诚o f v i e w t h et o p o l o g i c a la n dc h e m i c a ls h o r t - r a n g eo r d e r s , r e v e a l e db yv a r i o u sd i f f r a c t i o nm e t h o da n d c o m p u t e rs i m u l a t i o n s ，e n r i c ht h ei n u i n s i cp h y s i c a lm e a n i n go i ls h o r t - r a n g eo r d e ri nl i q u i ds t r u c t u r e t h e d i r e c te v i d e n c eo fp r e s s u r e - d r i v e nd i s c o n t i n u o u sl i q u i d - l i q u i ds t r o e t u r el a v a t s i t i o n ( l - l s t ) i nl i q u i d p h o s p h o r u sb r e a k st h et r a d i t i o n a lc o n c e p tt h a t1 i q u i ds l r u c t a r ec h a n g e sc o n t i n u o u s l ya n dg r a d u a l l yw i t h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g i n g t h ed i s c o v e r yo f t e m p e m a n e - i n d u c e dl - l s ti nb i n a r yl i q u i da l l o y s s u p p l i e sag a pb e t w t * nt h el i q u i d u sa n dl i q u i d - g a sc r i t i c a lp o i n w h i c hw i l lp l a yap r o f o u n de f f e c to n u n d e r s t a n d i n g o f s o f i d i f i c a l i o n m e c h a n i s m , d e v e l o p m e n t o f m a t e r i a l s a n d i t s p r o c e s s i n g t e c h n o l o g y h o w e v e r , t h eu n i v e r s a l i t ya n de s s e n c eo f l - l s t , i n c l u d i n gt h et e m p e r a t u r er a n g e ，c o n d i t i o n a n dr o l e ，a r es t i l lu n k n o w n m o r e o v e 5a l t h o u g ht h et e c h n o l o g yo fm e l tt e m p e r a t u r et r e a t m e n t ， m e l to v e r h e a t i n ga n dt h e r m a l r a t et r e a t m e n ta r en o ti n f r e q u e n t l ya d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n b e t w e e nt h em e l ta n ds o l i d ，c l e a ra n ds y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o ni sn o tf o u n dy e to nt h ee f f e c to f l l s to nt h es o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r e i nt h e p r e s e n tp a p e r , t h ee u t e c t i ca n ds o l i ds o l u t i o nb i n a r ya l l o y sa r ec h o s e n a st h e i n v e s t i g a t i o no b j e c t t h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n dd s ca n a l y s i so fl i q u i dp b s n ，s n - b i ， p b - b ia n di n - s be u t e c t i c - l i k ea l l o y sa r es y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e dw i t ht e m p e r a t u r ec h a n g i n g , a n d t h er e s u l ti sc o m p a r e dw i t ht h a to fs o l i ds o l u t i o na l l o yb i - s b b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h ec h a r a c t e r i s t i c s ，r u l e sa n dm e c h a n i s mo fl - l s ta r ea l s oa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l yi nt h i sp a p e r f o rt h ef i r s tt i m e ，t h er e v e r s i b i l i t ya n di t sc h a r a c t e ro fl - l s ti nb i n a r ya l l o y sa r ea l s od i s c u s s e d f r o mt h el - l s tp o i n to f v i e w f u r t h e r m o r e ，b a s e do nt h ep r i o rs t u d ya n df r o mt h en e wp o i n tv i e wo fl - l st t h ee f f e c to f l - l s to ns o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r ei si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： il - l i s te x i s t si na l m o s ta l li n v e s t i g a t e dl i q u i db i n a r ya l l o y se x c e p ti n - s bd u r i n gh e a t i n g p r o c e s si nt h ef i r s tc y c l ew i t h i nm e a s u r e dt e m p e r a t u r er a n g e ，a n dt h el - l s tt e m p e r a t u r e sa r e a l lf a ra b o v et h e i rl i q u i d u s ； i ti so b s e r v e dt h a tl - l s te x i s t si ns n ，b i ，s bo n e - c o m p o n e n ts y s t e md u r i n gh e a t i n gp r o c e s s i nt h ef i r s tc y c l e f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fp a r t i a lr e v e r s i b i l i t yo fl - l s ti sr e v e a l e d i nl i q u i ds n f u r t h e r m o r e ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ep a r t i a lr e v e r s i b i l i t yi ns n - r i c hp b - s n ，s n 。b i a l l o y si sm a i n l yr e l a t e dt ot h a to f s n ； i hh u m pp h e n o m e n ao nr e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ec u i v e sc a nb eo b v i o u s l yo b s e r v e di nl i q u i db i _ s b ， p b b ia l l o y sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h a to fp u r el i q u i db io rs b t h e a n o m a l o u sc h a n g e sa l ea l li r r e v e r s i b l ed u r i n gc o o l i n gp r o c e s s ，a n dt h et r a n s i t i o nc h a r a c t e ri s a n a l y z e da c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c s i vb a s e do nt h er e s u l t so fl l s t i n v e s t i g a t i o n so nt h ee f f e c to fl - l s t o ns o l i d i f i c a t i o nh a v e b e e nc a r r i e do u ti ns n - b ia n db i s ba l l o y s a n df r o mt h ep o i n to f t h e r m o d y n a m i c s ，w et r yt ob u i l d a l l s t m o d e l t oe l u c i d a t e t h er e a s o n o f m i c r o s t r u c t u r e f i n i n ga n du n d e r - c o o l i n g i n c r e a s i n g k e yw o r d s ：e u t e c t i e - a n ds o l i d - - s o l u t i o n - b i n a r ya l l o y s ；l i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n s ； e l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ；s o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t o r e 插图清单 图卜i 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征2 图i - 2 无规密堆结构中五种多面体间隙3 图卜3 液体配位数n 1 求法( 最小值法) 6 图卜4x 射线衍射的数据处理7 图i - 5 电阻澳4 量样杯示意图9 图卜6 电阻率的测量装置9 图卜7 液态金属的结构因子及赝势的一般形式1 l 图卜8 液态i i l 的结构因子与温度关系曲线1 1 图卜9 扩展与定域的电子态之间的区别1 3 图卜1 0 非晶态材料的能态密度1 3 图2 - 1 实验装置示意图2 3 图2 2 正反电流法减少或消除热电势的原理2 4 图2 3 微差法温差测量原理示意图2 5 图2 - 4 固体金属的绝对热电势与温度的关系2 6 图2 - 5w 的热电势( t 1 1 2 7 ) 2 6 图3 - ip b s n 二元合金相图“3 l 图3 - 2 铅锡合金熔体在加热过程中的电阻率及电阻率温度系数随温度的变化3 3 图3 3 铅锡共晶p b 3 8l s n 6 19 在升降温过程中的电阻率随温度的变化3 4 图3 4s n b i 二元合金相图3 4 图3 - 5s n - b i 合金熔体在加热过程中的电阻率及电阻率温度系数随温度的变化3 6 图3 - 6s n - b i 共晶s n 4 3 b i 5 7 不同试样在升温过程中的电阻率随温度的变化3 7 图3 7 纯铅在加热过程中的电阻率及电阻率温度系数与温度的关系”3 8 图3 - 8 液态铅在不同温度下的结构因子3 9 图3 9 纯锡在不同升温速度的加热过程中电阻率随温度的变化4 0 图3 1 0 纯锡在两轮升降温过程中的电阻率与温度的关系4 l 图3 - 11 纯b i 电阻率随温度变化4 2 图3 1 2 不同成分p b - s n 和s n b i 合金的电阻率随成分的变化4 3 图3 1 3i n 2 0 s n 8 0 实验测得的内耗和相对粘度的计算值随温度的变化一4 4 图3 1 4i n 2 0 s n s o d s c 试验结果和计算的过剩熵值4 4 图3 一1 5 不同频率条件下纯s n 内耗随温度的变化“ 图3 - 1 6 基于文献的g ( r ) 值计算纯s n 过剩熵“ 图3 一1 7 二元共晶系合金状态平衡示意图一4 9 图3 1 8 其它富s n 的二元合金的电阻率在升降温过程中的变化5 l 图3 一1 9 热电势测量样品室示意图5 3 图3 2 0p b - s n 6 1 9 w t 合金热电势随温度的变化5 3 图3 - 2 1s n b i 5 7 w t 合金热电势随温度的变化5 4 图4 - 1b i s b 合金费米面附近以成分为参数的能带示意图( a t0k ) 6 1 图4 2b i s b 二元合金相图6 2 图4 - 3 不同成分b i s b 合金在升降温过程中的电阻率一温度曲线( 升降温速率5 。c r a i n ) 6 4 图 4b i s b 2 0 w t 合金的d s c 分析实验结果6 5 图4 - 5 不同成分b i s b 合金的电阻率随成分的变化6 5 图4 - 6b i s b 2 0 的两次电阻率实验结果6 6 图4 - 7 部分b i s b 合金的两轮电阻率实验结果一6 7 图4 - 8 b i 及富b i 的b i s b 合金低温时电阻率一温度曲线上的驼峰形现象6 8 图4 - 9 纯b i 在升降温过程中的电阻率一温度关系一6 9 图4 1 0 纯s b 在升降温过程中的电阻率一温度关系6 9 图4 - 1 1 纯b i 多次实验的电阻率一温度曲线对比6 9 图4 - 1 2 纯s b 多次实验的电阻率一温度曲线对比7 0 图4 - 1 3 液态s b 在6 6 0 c 的结构因子7 0 图4 一1 4 液态s b 在8 0 0 的结构因子7 1 图4 1 5 液态b i 在3 0 0 时的结构因子7 2 图4 - 1 6 不同升温速率条件下纯b i 的电阻率一温度曲线7 4 图4 1 7 转变点t s 处激活能的计算- 7 5 图4 - 1 8 纯b i 在不同温度下保温时电阻率随时间的变化7 6 图4 - 1 9 加热过程中b i 的d s c 实验分析结果7 7 图5 - 1i n s b 二元合金相图8 0 图5 - 2 不同成分液态i n s b 合金的电阻率一温度关系( 5 c m i n ) 8 2 图5 - 3p b b i 合金二元相图8 3 图5 4 不同成分的p b - b i 合金电阻实验结果( 7 5 c r a i n ) 8 4 图5 - 5 ( p b 3 s 1 8 1 1 6 1 9 ) - b i 9 0 w t 合金电阻实验的结果8 5 图6 - 1 根据电阻率一温度曲线的液一液转变温度范围选择熔炼保温温度9 0 图6 2 液一液结构转变前、后s n - b i 4 0 随坩埚冷却的冷却曲线比较9 1 图6 - 3s n - b i 4 0 w t 液一液结构转变前、后随坩埚凝固的组织概貌9 2 图6 - 4s n b i 4 0 吼液一液结构转变前、后随坩埚凝固的金相组织9 4 图6 - 5 液一液结构转变前、后s n b i 5 7 w t 随坩埚冷却的冷却曲线比较9 5 图6 - 6s n - b i 非平衡凝固情况下的共晶共生区示意图9 6 图6 7s n - b i 5 7 w t 液一液结构转变前、后随坩埚凝固的组织概貌9 6 图6 - 8s n - b i 5 7 w t 液一液结构转变前、后随坩埚凝固的金相组织9 7 图6 - 9 液一液结构转变前、后s n - b i 5 7 w t 浇注于铁模中的金相组织9 8 图6 - 1 0 液一液结构转变前、后的不同b i s b l o w t 熔体浇注于铁模的凝固组织”9 9 图6 1 1 液一液结构转变前、后b i s b l o w t 随坩埚冷却的凝固组织1 0 0 图6 1 2 液一液结构转变前、后b i s b l o w t 随坩埚冷却的冷却曲线比较1 0 1 图6 - 1 3 固液界面处原子团簇跳跃势垒的变化- 1 0 5 表格清单 表3 - 1 不同成分p b s n 合金熔体电阻率及电阻温度系数温度曲线上转变点比较3 3 表3 2 不同成分s n b i 合金熔体电阻率及电阻温度系数温度曲线上转变点比较3 6 表3 - 3 不同温度下液态p b 和s n 的电阻率与相关文献中的测量数据比较4 2 表4 1 不同成分b i s b 合金的转变点比较6 4 表4 - 2 不同温度和平均价电子数条件下的2 k f 值7 l 表4 - 3 不同升温速度条件下纯b i 和纯s b 的转变点高低比较7 5 表6 1 液一液结构转变温度区间及熔炼保温温度的选择9 0 表6 - 2s n - b i 4 0 w t * o 从液液结构转变前、后凝固的过冷度比较9 1 表6 - 3s n - b i 5 7 w t 液液结构转变前、后的过冷度比较9 5 表6 - 4b i s b l o w t 液液结构转变前、后的过冷度比较一1 0 1 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得 金e b 王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作榷名：红签字嘲减户慨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目b 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒目b 王些盔 兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：徘月j 鲁日 学位论文作者毕业去向 工作单位 通讯地址 自渤愀字 导师签名： 形力也 签字日期：蜥月从日 邮编巧1 合肥工业大学博士学位论文 第一章绪论 随着社会和科学技术的进步，人们越来越重视各种新材料的研究和开发，诸如发展和探 索非晶、纳米晶、单晶，制各超强、超韧、超硬、超导、高温等各类材料。这些材料的获得 大多数都涉及由液态母相向固态的转变，而作为母相一液态的结构和性质对所形成的固体材 料的结构和性能有着重要的影响。然而，人们对液态物质的认知比固态及气态要肤浅得多， 因为与物质的固态和气态相比，了解与认识物质的液态要困难得多。这有两方面的原因，其一 是缺乏理想的液态模型。对气态的研究，可用理想气体状态方程p v ：n r t 描述，再扩展到真实 气体：对于固态可用理想晶体模型来描述，在此基础上研究固体的无序及缺陷等：而对于液态 目前还没有成熟的理论模型给予液体结构满意的描述。其二是由于液态本身既无序又存在很 强的相互作用。此外物质的液态大多存在于高温，而且没有固定的形状，给各种测试分析带来 不便。同时，与固态相比，液体原子没有自己恒定的平衡位置，始终在运动，因而其结构存 在着不稳定性。但对液态物质的微观结构及其随外界条件( 温度、压力、电磁场等) 或组分变 化的研究，有利于认识液一固相变及固态物质的形成和制备机理。液态物理学的研究指出， 液态物质的物理及热力学性质主要取决于其液体结构。可见液态结构的研究对凝聚态物理、 材料科学、材料制备工艺等领域都是十分重要的，尽管液态结构的研究存在诸多不便，但人 类对液态的研究从未间断，并且取得了许多瞩目的阶段性成就，特别是近几十年来对液体结 构的研究有了许多新的突破。 1 1 对液体的一般认识 1 1 1 液体的概念 液态作为物质的主要形态之一大量而广泛地存在。一般认为，有一定体积可为自由状态、 且不具有永远保持自身形状作用力的凝聚物质即定义为液体。从微观的角度来看，液态和非 晶态的原子均为无序分布，有些液体中还会存在某种有序结构 1 。 自然界有千万种不同的液体，按液体结构和内部作用力可将其分为：原子液体( 如液态 金属、液化惰性气体) ，分子液体( 如极性与非极性分子液体) ，离子液体( 如各种简单的及 复杂的熔盐) 等。 液态金属具有很复杂的相互作用，包括离子之间、离子一电子间以及电子之间。比较液 态金属和熔点附近晶态固体的原子间距和配位数是很有趣的。晶态具有配位数z = 1 2 的密堆 结构，液态总是z 1 小于z 5 。根据最近邻原子数z 1 z 8 ，把液态金属分为两类。 在前一类中，金属原子间以金属键连接，晶态时具有密堆结构：液态也具有密堆结构，但由 于熔化时膨胀，配位数降低。属于这一组的金属有a g 、a 1 、a u 、c d 、h g 、p b 、t l 和z n 。后 一类中，原子间存在共价键，在液体中，热激活破坏了原有的最近邻几何结构，这样，虽然 液态是密排的，但最近邻间距相对变小，配位数比固态大。属于这一类的有b i 、g a 、g e 、 i n 、s b 和s n 2 。 2 共晶系和匀晶系二元合金熔体结构转变及其对凝固的影响d o e 1 1 2 液体与固体、气体的异同点比较 ( 1 ) 表观性质比较 从表观上看，液体与气体一样可完全占据容器的空间并取得容器内腔的形状，但液体与 固体一样具有自由表面，而气体却不具有自由表面；与固体相象，液体可压缩性很低，这一 点与气体又恰恰相反；液体最显著的性质之一是具有流动性，不能够象固体那样承受剪切应 力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强，这一点类似于气体 3 ( 2 ) 结构比较 现代晶体学表明，晶体的原子以一定的周期排列在三维空间特定的晶格结点上，并以某 种模式在平衡位置上作热振动；相对于晶体这种原子有序排列，气体的原子和分子则以完全 无序为特征，其分子平均间距比分子的尺寸要大得多。因此，气体分子的统计分布相对于任 何一个分子而言是均匀的：液体的原子分布相对于长程有序的固态晶体是不规则的，表现出 长程无序特征；而相对于无序的气体则表现出短程有序( s h o r to r d e r i n g ) 【1 1 。这一点可从 液体、固体、气体的不同衍射特征比较得知，如图l 一1 所示【3 ，9 】。 圈一兰h 丘 7 l 时 图卜1 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征 3 ，9 气体，b ) 液体，b ) 非晶固体，c ) 晶态固体 f i g l - 1s m m t u r a lf e a t u r eo f g a s , l i q u i d , a m o r p h o u sa n de r y s t a ls o l i d 图卜1 是描述不同类型物质结构的示意图以及对应的衍射结构参数( 偶分布函数) 特征。 对于粒子数为n 、体积为v 的任一体系，偶分布函数g ( r ) 的物理意义是距某一参考粒子r 处 找到另一个粒子的几率，换言之，表示离开参考原子( 处于坐标原点r = o ) 距离为r 位置的 数密度p ( r ) 对于平均数密度p o ( = n ) 的相对偏差。若g ( r ) = 1 ，则表示该位置的原子数密度 等于整体系统的平均数密度p o 。对于气体，由于其粒子( 分子或原子) 的统计分布的均匀性， 其偶分布函数g ( r ) 在任何位置均相等，呈一条直线颤r ) = l ，图中a 0 表示气体中粒子的平均自 由程。晶态固体因原子以特定方式周期排列，其g ( r ) 以相应的规律呈分立的若干尖峰。液体 硅 蟮睦 圆 合肥工业大学博士学位论文 的g ( r ) 出现若干渐衰的钝化峰直至几个原子间距后趋于直线g ( r 户1 ，表明液体的原子集团( 短 程有序的局域范围) 半径只有几个原子间距大小。非晶固体的g ( r ) 与液体相似，但往往以 第二峰劈裂为特征。对液体( 或非晶固体) ，对应于g ( r ) 第一峰的位置，f = r 一表示参考原子 至其周围第一配位层各原子的平均原子间距，由于衍射所获得的g ( r ) 具有统计平均意义， r t 也表示某液体的平均原子间距。 ( 3 ) 物质熔化时体积、熵变化与气化时比较 物质熔化时体积、熵变化一般均不大，比液体气化时的要小得多 3 5 】，表明液体的原子 或分子平均间距接近于固体，而且在熔点附近其系统混乱度稍微大于固体而远小于气体。 1 2 液态结构的描述 1 2 1 液态结构的相关理论模型及几何描述 近半个多世纪，人们提出了很多理论模型来描述液体的结构，其中多数以液态金属这样 的简单液体为研究对象。几种典型模型如下e 6 3 ： ( 1 ) 无规密堆硬球模型 b e r n a l 领导的研究小组提出了以无规堆积的硬球描述液体的结构，并对这一模型进行 了进一步的改进，构建多面体并统计配位数分布及平均值。无规密堆硬球模型( r a n d o mc l o s e p a c k i n g ) 在当时引起了极大的兴趣，也为后期的研究奠定了液体结构几何的基础，按其统 计结果获得的偶分布函数g ( r ) 与液体a r 的衍射实验结果一致。另外，描述了液体结构中五 种多面体类型( 见图卜2 ，以球的中心为多面体的各个节点) 。其统计分布为： 四面体： 7 3 八面体： 2 0 三角棱柱多面体： 3 四方十二面体： 3 阿基米德反棱柱多面体： 1 圆 图1 - 2 无规密堆结构中五种多面体间隙 3 ，9 】：a 四面体b 八面体 c 四方十二面体d 三角棱柱多面体e 阿基米德反棱柱多面 f i g 1 2 t h e f i v e c a n o n i c a l h o l e s o f r a n d o mc l o s e p a c k i n g ：a t e t r a h e d r o n ； bo e t a h e d r o n ；ed o d e e a d e l t a h e d r o n ；d t r i g o n a lp r i s m ；e a r c h i m e d e a na n f i p n s m ； 4 共晶系和匀晶系二元合金熔体结构转变及其对凝固的影响d o c ( 2 ) 液态金属结构的晶体缺陷模型 在研究熔化现象及其规律的过程中人们发现，金属熔化时体积和能量的改变很小。据液 体与固体金属的这些相似性激发人们提出了各种缺陷模型，它们几乎与每一种晶体缺陷相对 应。目前，关于液体结构的理论模型被广泛接受的有以下几种 7 ：非晶模型、微晶模型、 空穴模型、位错模型、综合模型( 又叫“游动”原子集团模型) 。 非晶模型：液态金属中原子排列是凝聚的，基本上是无规的，是各种硬球和软球在空 间的随意堆垛，这是对液态金属结构的一种静态描述。这种模型虽然在一定程度上解释液态 金属中的短程有序性，但却无法解释液态金属的流动性。 微晶模型：液态金属由很多微小的晶粒和面缺陷组成，在微晶体中金属原子或离子组 成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接，微晶的存在能很好地解释液态金属中的 短程有序性。但它的缺陷在于晶粒的尺寸无法确定而在定量解释上有困难，对高温液态金属 微观结构也无法解释。 空穴模型：金属晶体熔化时，晶格网络中形成大量空位，使得液体金属易于形变，随 温度升高，空穴数量不断增加，这一模型也仅可定性解释液态金属的流动性，但定量分析结 果较差。 位错模型：将液态金属看成一种被位错芯严重破坏的点阵结构，在一定高温以上，突 然出现的高密度位错，使金属成为液体，此时，不具有长程有序性、流动性、粘滞系数、原 子扩散系数等可以较好地解释，但在位错理论中有关位错芯没有较满意地解释。 综合模型：该模型认为，一方面，液态金属中处于热运动的原子的能量有高有低，同 一原子的能量也在随时间不停地变化，时高时低。这种现象称为“能量起伏”。另一方面， 液态金属是由大量不停“游动”着的原子团簇组成，团簇内为某种有序结构，团簇周围是一 些散乱无序的原子。这些原子团簇不断地分化组合，由于“能量起伏”，一部分金属原子( 离 子) 从某个团簇中分化出去，同时又会有另一些原子组合到该团簇中，此起彼伏，不断发生 着这样的涨落过程，似乎原子团簇在“游动”一样，团簇的尺寸及其内部原子数量都随时间 和空间发生着改变，这种现象称为“结构起伏”。在特定的温度下，虽然“能量起伏”和“结 构起伏”存在，但对于某一特定的液体，其团簇的统计平均尺寸是一定的。然而，原子团簇 平均尺寸随温度变化而变化，温度越高原子团簇平均尺寸越小。 上述各种缺陷模型，从不同角度定性地描述了过热度不很大的液态金属的结构特征，特 别是综合模型目前仍广泛为人们所接受。但这些模型均难以进行定量计算。 1 2 2 描述液态结构的主要参数 ( 1 ) r d f ( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) 和g ( r ) ( p a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) ： r d f 称为径向分布函数，脚= 4 z r 2 9 ( r ) d r ，4 z r 2 9 ( r ) d r 表示与每个原子间距 r r + d r 的球壳内的平均原子数目，表示的是某个原子周围原子分布的统计平均状况，其 中g ( r ) 称为双体分布函数或偶分布函数，它可用来描述液态金属的结构，其意义是距某一粒 子r 处找到另一粒子的几率，它不仅可以描述液体的结构特征，而且通过系统能量建立起与 合肥工业大学博士学位论文 液体性能的关系。偶分布函数可表示为g ( ，) = p ( ，) p o ，式中p p ) 是以某一粒子所在位置 为原点，距其r 处的粒子数密度，风为平均粒子数密度。偶分布函数不能直接测量，可用 x - r a y 衍射或中子衍射方法间接确定。液体的g ( r ) 曲线与非晶态的g ( r ) 曲线很相似，但非 晶态的g ( r ) 曲线的第一个峰更加尖锐，第二个峰一般分裂为两个次峰，两次峰中，第一峰 比第二峰高 8 。 径向分布函数虽然不能给出原子角分布的信息，但它是目前为止人们能够从实验中获得 的最直接、最主要的有关液体、非晶态结构信息的参数；可以用r d f 来定量描述液体和非晶 体中的短程序。 ( 2 ) s ( 0 ) ( s t r u c t u r ef a c t o r ) 称为结构因子或干涉函数，是根据衍射试验测定的。它与坐 标空间中描述液态结构的量g ( r ) 呈傅立叶变换关系： 1柚 g ( r ) = 1 + 二- i 二【q s ( q ) 一1 s i n ( q r ) d q ( 1 - - 1 ) z 石p o r ” s ( q ) 与物质结构衍射线方向有关：s ( q ) = 专8 一叫- 口 从衍射强度i ( q