单晶材料的制备.ppt

单晶材料的制备 站长素材sc chinaz com 2 单晶材料的发展与概述 固相 固相平衡的晶体生长 液相 固相平衡的晶体生长 常用单晶材料的制备方法 1 2 3 4 目录 3 晶体学的发展 天然晶体 石英 50万年以前 蓝田猿人和北京猿人使用的工具 石英 早在南北朝 陶弘景就指出它 六面如削 的形状宋代杜绾的 云林石谱 也说 其质六棱 4 人造晶体出现也很早 食盐 演繁露 中记载有 盐已成卤水 暴烈日中 即成方印 洁白可爱 初小渐大 或数十印累累相连 这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法 演繁露 为宋代程大昌所撰 成书于1000多年以前 5 银朱 人造辰砂的制造 李时珍引用胡演的 药丹秘诀 说 升炼银朱 用石亭脂二斤 新锅内熔化 次下水银一斤 炒作青砂头 炒不见星 研末罐盛 石版盖住 铁线缚定 盐泥固济 大火锻之 待冷取出 贴罐者为银朱 贴口者为丹砂 这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程 称为 升炼 我们现在生长砷化镓一类的光电晶体 基本上还在用 升炼 的方法 实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了 6 国际上 结晶学萌芽于17世纪丹麦学者晶面角守恒定律 晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的1902年焰熔法1905年水热法1917年提拉法1952年pfann发展了区熔技术 1949年 英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的国际讨论会 为以后晶体生长的理论奠定了基础 晶体生长的理论发展 特别是伯顿等人提出的理论 推动了晶体理论的向前发展 7 我国 现代人工晶体材料的研究开创于上世纪50年代中期 领域的研究从无到有 从零星的实验室研究发展到初具规模的产业 进展相当迅速 现在我国的人工水晶 人造金刚石已成为一个高技术产业 bgo ktp kn batio3和各类宝石晶体均已进入国际市场 bbo lbo lap等晶体也已经达到了国际水平 我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会 就晶体生长理论与技术 新材料晶体的研制 进行广泛的学术交流 8 单晶体的基本性质 1 均匀性 2 各向异性 3 自限性 4 对称性 5 最小内能和最大稳定性 单晶体概述 9 单晶材料制备方法 1 制备方法的选择 取决于晶体物质的性质2 晶体生长类型3 常用单晶生长方法 单组分结晶多组分结晶 固相 固相平衡的晶体生长液相 固相平衡的晶体生长气相 固相平衡的晶体生长 10 固相 固相平衡的晶体生长 优点 生长温度低 晶体形状可预先固定 缺点 难以控制成核以形成大晶粒 11 晶粒长大示意图 12 与晶界曲率相关的晶界运动 13 晶粒间界形核示意图 多变化示意图 14 应变退火法制备铝单晶 1 在550 使铝退火 以消除应变的影响并提供大小合乎要求的晶粒 2 初始退火后 较低温度下回复退火 以减少晶粒数目 使晶粒在后期退火时更快地长大 在320 退火4h以得到回复 加热至450 并在该温度下保温2h 可以获得15cm长 直径为1mm的丝状单晶 3 在液氮温度附近冷辊轧 然后在640 退火10s 并在水中淬火 得到用于再结晶的铝 此时样品还有2mm大小晶粒和强烈的织构 再经一温度梯度 然后加热至640 可以得到1m长的晶体 4 采用交替施加应变和退火的方法 可以得到2 5cm的高能单晶铝带 使用的应变不会促使新晶粒成核 退火温度为650 15 基本理论定向凝固技术提拉法泡生法区域熔化技术 液相 固相平衡的晶体生长 16 从熔体中生长单晶的最大优点在于 熔体生长速率大多快于溶液生长 晶体的纯度和完整性高 17 基本理论 1 晶体生长驱动力 过冷度 冷却速度 过冷度 晶体生长速度 冷却速度 过冷度 晶体生长速度 18 2 形核理论 晶体生长可以分为成核和长大两个阶段 成核过程主要考虑热力学条件 长大过程则主要考虑动力学条件 在晶体生长过程中 新相核的发生和长大称为成核过程 成核过程可分为均匀成核和非均匀成核 19 均匀成核 所谓的均匀成核 是指在一个热力学体系内 各处的成核几率相等 由于热力学体系的涨落现象 在某个瞬间 体系中某个局部区域偏离平衡态 出现密度涨落 这时 这个小局部区域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团 称为胚芽 这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分子 但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心 如果这时有相变驱动力的作用 这些胚芽可以发展成为新的相核 进而生长成为晶体 晶核的形成存在一个临界半径 当晶核半径小于此半径时 晶核趋于消失 只有当其半径大于此半径时 晶核才稳定地长大 20 非均匀成核 所谓非均匀成核 是指体系在外来质点 容器壁或原有晶体表面上形成的核 在此类体系中 成核几率在空间各点不同 自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核 实际上 在所有物质体系中都会发生非均匀成核 有目的地利用体系的非均匀成核 可以达到特殊的效果和作用 21 3 晶体长大 22 在晶体生长过程中 当不存在成分过冷时 如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起 也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面 而当界面前沿存在成分过冷时 界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展 平界面失稳 导致树枝晶的形成 23 4 熔体生长过程的特点 1 通常 当一个结晶固体的温度高于熔点时 固体就熔化为熔体 当熔体的温度低于凝固点时 熔体就凝固成固体 往往是多晶 因此 熔体生长过程只涉及固一液相变过程 这是熔体在受控制的条件下的定向凝固过程 2 在该过程中 原子 或分子 随机堆积的阵列直接转变为有序阵列 这种从无对称结构到有对称性结构的转变不是一个整体效应 而是通过固一液界面的移动而逐渐完成的 24 3 熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体 为此 首先要在熔体中形成一个单晶核 引入籽晶 或自发成核 然后 在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列而形成单晶体 即在籽晶与熔体相界面上进行相变 使其逐渐长大 4 只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时 晶核才能继续发展 因此 生长着的界面必须处于过冷状态 25 5 为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳定性 这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无序 过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内 而熔体的其余部分则处于过热状态 使其不能自发结晶 6 在这种情况下 结晶过程中释放出来的潜热不可能通过熔体而导走 而必须通过生长着的晶体导走 通常 使生长着的晶体处于较冷的环境之中 由晶体的传导和表面辐射导走热量 26 7 随着界面向熔体发展 界面附近的过冷度将逐渐趋近于零 为了保持一定的过冷度 生长界面必须向着低温方向不断离开凝固点等温面 只有这样 生长过程才能继续进行下去 8 另一方面 熔体的温度通常远高于室温 为了使熔体保持适当的温度 必须由加热器不断供应热量 27 上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场 或者说形成一系列等温面 并决定了固一液界面的形状 因此 在熔体生长过程中 热量的传输问题将起着支配的作用 此外 对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物 在界面上会出现溶质分凝问题 分凝问题由界面附近溶质的浓度所支配 而溶质的浓度则取决于熔体中溶质的扩散和对流传输过程 因此 溶质的传输问题也是熔体生长过程中的一个重要问题 28 1 定向凝固的发展历史2 定向凝固基本原理3 定向凝固技术4 定向凝固设备 4 3 2定向凝固技术 29 1 定向凝固的发展历史 定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年 那是chalmers及其他的同事们在定向凝固方法考察液 固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论 30 在20世纪60年代 定向凝固技术成功的应用于航空发动机涡轮叶片的制备上 大幅度提高了叶片的高温性能 使其寿命加长 从而有力地推动了航空工业发展 近20年来 不仅开发了许多先进的定向凝固技术 同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展 从charlmers等的成分过冷理论到mullins等的固 液界面稳定动力学理论 ms理论 人们对凝固过程有了更深刻的认识 从而又能进一步指导凝固技术的发展 31 随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技术的不断改进 新的凝固技术也将被不断创造出来 定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔前景 也必将使凝固理论得到完善和发展 32 2 定向凝固基本原理 成分过冷理论 1 定向凝固技术的基本定义 在凝固过程中采用强制手段 在凝固金属和凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度 从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固 获得具有特定取向柱状晶的技术 定向凝固 33 2 定向凝固技术的工艺参数 凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度gl固液界面向前推进的速度rgl r值是控制晶体长大形态的重要判据 34 a 温度梯度gl对一定成分的合金来说 从熔体中定向地生长晶体时 必须在固液界面前沿建立必要的温度梯度 以获得某种晶体形态的定向凝固组织 温度梯度大小直接影响晶体的生长速率和晶体的质量 35 b 凝固速率r采用功率降低法时 定向凝固的铸件在凝固时所释放的热量 只靠水冷结晶器导出 随着凝固界面的推移 结晶器的冷却效果越来越小 因而凝固速率不断减缓 快速凝固法 凝固速率实际上取决于铸型或炉体的移动速率 通常将固 液界面稳定在辐射板附近 使之达到一定的gl r值 保证晶体稳定生长 36 3 定向凝固技术 定向凝固方法制备材料时 各种热流能够被及时的导出是定向凝固过程得以实现的关键 也是凝固过程成败的关键 伴随着热流控制 不同的加热 冷却方式 技术的发展 定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定向凝固技术的转变 37 a传统定向凝固技术 38 1 发热剂法 发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段 是最原始的一种 是将铸型预热到一定温度后迅速放到急冷板上并立即进行浇注 冒口上方覆盖发热剂 急冷板下方喷水冷却 从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度 实现定向凝固 39 2 功率降低法 pd法 在这种工艺过程中 铸型加热感应圈分两段 铸件在凝固过程中不移动 其底部采用水冷急冷板 当模壳内建立起所要求的温度场时 铸入过热的合金液 切断下部电源 上部继续加热 通过调节上部感应圈的功率 使之产生一个轴向的温度梯度 以此来控制晶体生长 该工艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率 可以获得较大的冷却速率 但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的 致使所能允许获得的柱状晶区较短 且组织也不够理想 加之设备相对复杂 且能耗大 限制了该法的应用 40 3 快速凝固法 hrs 快速凝固法是对功率降低法的进一步改进 是在借鉴brindgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的 它与功率降低法的主要区别是 铸型加热器始终被加热 凝固是铸件与加热器相对移动 另外 在热区底部使用辐射挡板和水冷套 从而在挡板附近产生较大的温度梯度 其主要特点是 铸型以一定速度从炉中一处 或者炉子以一定速度移离铸件 并采用空冷方式 41 4 液态金属冷却法 lmc法 为了获得更高的温度梯度和生长速度 在hrs法的基础上 发展了液态金属冷却法 当合金液浇入铸型后 按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴 液态金属冷却剂要求熔点低 沸点高 热容量大和导热性能好 通常的液态金属有ga in合金和ga in sn合金 二者熔点低但价格昂贵 因此只适用于在实验室条件下使用 由于液态金属与已凝固界面之间换热系数很大 这种方法加大了铸件冷却速度和凝固过程中的温度梯度 而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿温度梯度保持稳定 使结晶在相对稳定的条件下进行 得到比较长的单向柱晶 42 5 流态床冷却法 fbq法 nakagawa等首先用流态床法来获得很高的gl 进行定向凝固 用流态化的150号zro2粉作为冷却介质 ar气用量大于4000cm3 min 冷却介质温度保持在100 120 在相同条件下 液态金属冷却法的温度梯度为100 300 cm 而流态床冷却法为100 200 cm fbq法基本可以得到也太金属冷却法那样高的温度梯度 43 b新型定向凝固技术 超高温度梯度定向凝固 zmlmc 电磁约束成形定向凝固 dsems 深过冷定向凝固激光超高温梯度快速凝固技术 lrm 连续定向凝固技术 occ法 44 超高温度梯度定向凝固 zmlmc 加热和冷却是定向凝固过程的两个基本环节 对固液界面前沿温度梯度具有决定性的影响 西北工业大学李建国等人通过改变加热方式 在液态金属冷却法 lmc法 的基础上发展的一种新型定向凝固技术 区域熔化液态金属冷却法 即zmlmc法 45 这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合 利用感应加热机中队了凝固洁面前沿液相进行加热 从而有效地提高了固液前沿的温度梯度 西北工业大些研制的zmlmc定向凝固装置 其最高温度梯度可达1300k cm 最大冷却速度可达50k s 凝固速度可在6 1000um s内调节 但是 这种方法单纯采用强制加热来提高温度梯度 从而提高了凝固速度 仍不能获得很大的冷却速度 因为需要散发掉的热量相对而言更多了 故冷却速率提高有限 一般很难达到快速凝固 目前这方便面的研究还都处于实验室规模 要进一步广泛运用 还有待遇进一步的努力和改进 46 1 试样2 感应圈3 隔热板4 冷却水5 液态金属6 拉锭机构7 熔区8 坩埚超高温度梯度定向凝固装置图 47 电磁约束成形定向凝固 dsems 在zmlmc法基础上 凝固剂属国家重点实验室提出并探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术 该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合而产生的一种新型定向凝固技术 利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料 并利用在金属熔体部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形 获得特定形状铸件的无坩埚熔炼 无铸型 无污染定向凝固成形 由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚 导热性能查的陶瓷模壳 实现无接触铸造 使冷却介质可以直接作用于金属铸件上 可获得更大的温度梯度 用于生产无 少 偏析 组织超细化 无污染的高纯难熔金属及合金 具有广阔的应用前景 48 深过冷定向凝固 zmlmc法的一个显著特点是通过提高温度梯度 扩大所允许的抽拉速率 从而达到亚快速凝固水平 实现组织超细化 但是单纯采用强制加热的方法增大温度梯度来提高凝固速率 人不能获得很大的冷却速率 因为此时要求散发的热量更多了 一般来说采用这样的技术很难实现快速凝固 1981年 lux等在动力学过冷熔体定向凝固方面开展了有益的探索 通过改进冷却条件获得了近100k的动力学过冷度 并施加很小的温度梯度 最终得到了直径21mm 长70 80mm的mar m 200高温合金定向凝固试样 49 深过冷定向凝固实验过程的实验原理图 过冷容提中的定向凝固是由1981年b lux等首先提出的 西北工业大学采用玻璃净化和过热相结合的净化方法 获得合金熔体的热力学深过冷 并利用过冷度的遗传性 将熔体深过冷与定向凝固相结合 使熔体在固液界面前沿相中温度梯度gl 0的条件下凝固 他们称之为深过冷定向凝固 sds 整个实验过程的原理简图如图左所示 50 激光超高温梯度快速凝固技术 lrm 在激光表面快速熔凝时 凝固界面的温度梯度可高达5 104k cm 凝固速度高达数米每秒 但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固 因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的 且两者都不能独立控制 同时 凝固组织是从集体外延生长的 界面上不同位置生长方向也不相同 利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于 在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度 根据合金凝固特性选择适当的激光激光工艺参数以获得胞晶组织 现在激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性试验阶段 51 连续定向凝固技术 occ法 连续定向凝固的思想首先是由日本的大野笃美提出的 上世纪60年代末 大野笃美在研究chalmers提出的等轴晶 结晶游离 理论时 证实了等轴晶的形成不适有熔液整体过冷 constitutionalsupercooling 引起 而是主要由铸型表面形核 分离 带入溶液内部 枝晶断裂或重熔引起的 因而控制凝固组织结构的关键是控制铸型表面的形核过程 大野笃美把bridgeman定向凝固法控制晶粒生长的是想应用到连续铸造技术上 提出了一种最新的铸造工艺 热型连续法 简称occ法 即连续定向凝固技术 52 4 定向凝固过程的生产设备 hrs生产设备lmc工艺设备zmlmc定向凝固装置电磁约束成形定向凝固装置连续凝固装置原理 53 hrs生产设备 定向凝固技术是对金属材料进行凝固过程研究的重要手段之一 可用于研究凝固界面形态 凝固组织 定向自生复合材料和单晶 同时也是制备高质量航空发动机定向和单晶叶片 磁性材料以及某些功能材料的一种十分有效的工艺方法 54 快速凝固法 hrs法 是在最初的功率降低法的基础上吸取了bridgman stockbarger晶体生长技术发展而来的 其设备原理图如图所示 hrs设备原理图 55 将整个模壳置于加热炉中 底部放在冷却器上 在凝固时铸型加热器始终加热 铸件的冷却凝固是通过铸件液与加热器之间的相对位移实现的 另外 在热区底部使用辐射挡板和水冷套 因此在挡板附近具有较大的温度梯度glgs 与功率降低法相比 hrs法大大缩小了凝固前沿两相区 gl高出4 5倍 温度梯度的提高 增大了局部冷却速率 有利于细化组织 56 lmc工艺设备 在快速凝固法的基础上 tschinkel等人发明了液态金属冷却法 该方法采用低熔点金属或合金作为冷却介质 使温度体肤在原有基础上得到了进一步提高 其工作原理如下图所示 57 当合金液浇入型壳时 以一定的速度将型壳拉出炉体 浸入金属浴中 用作冷却剂的液态金属水平面摆出在凝固的固液界面附近处 作为冷却剂的液态金属必须具有 熔点低 有良好的热学性能 不溶于合金中 在高真空条件下蒸汽压低 价格便宜的特点 lmc法定向凝固装置示意图 58 zmlmc定向凝固装置 定向凝固技术从功率降低法 pd 到快速凝固法 hrs 再到液态金属冷却法 lmc 温度梯度都有不同程度的提高 但是 这几种方法在温度梯度的改善上都没有产生质的飞跃 难以满足现代工业发展的需要 特别是现代航空工业的发展需要 傅恒志等经过十多年的研究 在lmc技术基础上 采用高频电磁场加热固态金属 将电磁区熔与液态金属冷却相结合 发展了超高温度梯度定向凝固技术 又称区域熔化液态金属冷却法 zonemelting liquidmetalcooling 简称zmlmc 59 定向凝固技术的不足 工业上广泛应用的快速凝固法 其温度梯度只能达到100k cm左右 凝固速率很低 导致凝固组织粗大 偏析严重 致使材料的性能千里没有得到充分发挥 zmlmc法虽然可以获得较高的温度梯度 细化组织 提高性能 但尚只能使用于实验室研究 无法实现工业生产 而且目前凝固工艺都是利用熔模精铸型壳室合金成形的 粗厚 导热性能的陶瓷模壳一方面严重降低合金熔体中的温度梯度及凝固速率 另一方面 模壳材料在高温条件下对合金产生污染 降低材料性能 60 电磁约束成形定向凝固装置 西北工业大学凝固技术国家重点实验室傅恒志等人在研究超高温度梯度定向凝固技术的基础上 提出了电磁悬浮熔炼技术和电磁铸造技术的研究成果 在国际上首次提出旨在通过提高定向凝固过程的温度梯度 实现合金组织超细化并满足高熔点 高活性材料定向凝固要求的电池约束成形技术 该技术包括无接触电磁约束和软接触电磁约束两种方案 与电磁铸造技术不同 其主要特点是固态合金坯料的加热溶化与金属熔体成形同步仅进行 是对定向凝固技术和电磁住在技术的继承和发展 具有重要的理论研究价值和广泛的工程应用前景 61 电磁约束近终成形原理示意图 接触电磁约束成形时利用交变电磁场在金属中产生的涡流和电磁力使金属熔化并约束成特定性状 因此 具有无坩埚熔炼 无铸型成形的特点 同时还有超强加热和冷却的能力 可以对凝固组织进行控制 62 连续凝固装置原理 occ技术的发展虽然只有三十来年的时间 但发展速度很快 在日本已经投入小批量的工业生产 在加拿大 美国和韩国等国家饿都开展了这一技术的开发与应用研究 近年来 随着定向凝固连铸工艺的成熟 人们的研究逐步装箱研制在电子行业具有广泛应用前途的cu及cu合金单晶材料 并取得了一定成效 63 目前国内外应用连续定向凝固法已成功拉制出了具有各种圆形截面及异形截面形状 如圆棒 圆管 椭圆管 多边形棒 异形棒等的单晶型材 另外也可生产出有芯材料或同轴异质等复合材料 最初的occ技术采用简单的下引方式见下图 a 仅拉出长度50mm左右形状不规整的镜面铸锭 直到1980年 才发现出三种方法 即下引法 上引法和水平法见图 b d 64 电磁约束近终成形原理示意图 下引法排气排渣容易 冷却措施也容易实现 只要控制下引法的合金液不发生泄漏 这种方法所得的铸坯质量是最好的 可解决拉漏问题 但虹吸式方法的设备的制作及操作非常困难 所以没能发展起来 不会产生拉漏现象 有利于成形 但排气 排渣与冷却水的密封困难 此法在实际试验中仍有采用 其设备简单 容易实现连续单项凝固 但是凝固时排气排渣较困难 它适于生产细线 棒材 直径较小的管材及薄壁板类型材 65 4 3 3提拉法 也称为丘克拉斯基 gockraski 技术 是熔体中晶体生长最常用的方法之一 很多重要的实用晶体是用这种方法制备的 66 籽晶 67 籽晶杆 一般来说 制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上使用 籽晶 籽晶杆 提拉炉中的籽晶杆 籽晶挂在白金丝上 68 1 原理 提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体 69 提拉法晶体生长装置示意图 2 生长装置及流程示意图 70 提拉炉实物图 提拉杆 温控系统 炉体 71 3 提拉法技术操作要点 1 晶体熔化过程中不能分解 熔体要经过适当热处理 结晶物质不能与周围环境发生反应 2 籽晶先预热 然后将旋转着的籽晶引入熔体 微熔 再缓慢地提拉 3 降低坩锅温度 不断提拉 使籽晶直径变大 称放肩阶段 当坩锅温度达到恒定时 晶体直径保持不变 称等径生长 要建立起满足提拉速度与生长体系的温度梯度及合理的组合条件 4 当晶体已经生长到所需要的长度后 升高坩锅温度 使晶体直径减小 直到晶体与熔体拉脱为止 或者将晶体提出 脱离熔体 5 晶体进行均匀化退火 72 4 主要优缺点 a可以直接观察晶体的生长状况 为控制晶体外形提供了有利条件 b晶体在熔体的自由表面处生长 而不与坩埚相接触 能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 c可以方便的使用定向籽晶和 缩颈 工艺 得到不同取向的单晶体 降低晶体中的位错密度 减少嵌镶结构 提高晶体的完整性 最大优点 能够以较快的速率生长较高质量的晶体 优点 73 缺点 a一般要用坩埚做容器 导致熔体有不同程度的污染 b当熔体中含有易挥发物时 则存在控制组分的困难 c不适用于对于固态下有相变的晶体 设计合理的生长系统 精确而稳定的温度控制 熟练的操作技术 是获得高质量晶体的重要前提条件 74 4 3 4晶体泡生法 为了使晶体不断长大 就需要逐渐降低熔体的温度 同时旋转晶体以改善熔体的温度分布 也可以缓慢地上提晶体 以扩大散热面 晶体在生长过程中或结束时均不与坩埚壁接触 可大大减少晶体的应力 晶体与剩余熔体脱离时 通常会产生较大的热冲击 泡生法晶体生长装置示意图 将一根冷的籽晶与熔体接触 如果界面温度低于凝固点 则籽晶开始生长 75 泡生法的技术要点如下 1 将籽晶浸入坩锅内的熔体中 当籽晶微溶后 降低炉温 或者通过冷却籽晶杆的办法 使籽晶附近熔体过冷 晶体开始生长 2 使熔体保持一定的温度 晶体继续生长 当晶体长到一定的大小后 熔体已将耗尽 将晶体提出液面 再缓慢降温 使晶体退火 一般常用这种方法生长碱卤化物等光学晶体 76 泡生法与提拉法的区别 泡生法是利用温度控制生长晶体 生长时只拉出晶体头部 晶体部分依靠温度变化来生长 而拉出颈部的同时 调整加热电压以使得熔融的原料达到最适合的生长温度范围 77 4 3 5区域熔化技术 体系由晶体 熔体和多晶体原料三部分组成 体系中存在着两个固 液界面 一个界面上发生结晶过程 而两一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程 熔融区向多晶原料方向移动 熔区体积不变 不断地向熔区中添加原料 生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束 包括 水平区熔法 浮区法 基座法和焰熔法 特点 78 1 水平区熔法 1952年 水平区熔法晶体生长装置示意图 特点 减小了坩埚对熔体的污染 减小了接触面积 降低了加热功率 区熔过程可反复进行 从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化 水平区熔法与坩埚移动法大体相似 但水平区熔法的熔区被限制在一个狭小的范围内 绝大部分材料处于固态 熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动 晶体生长过程也就逐渐完成 主要用于材料的物理提纯 但也常用来生长晶体 79 2 浮区法 垂直区熔法 1953年 浮区法晶体生长装置示意图 垂直的区熔法 在生长的晶体和多晶原料棒之间有一段熔区 由表面张力所支持 熔区自上而下移动 便完成结晶过程 特点 不需要坩埚 可以生长高熔点材料晶体 例如 w单晶 熔点3400 熔区的稳定靠表面张力与重力的平衡来保持 80 浮区法技术要点如下 1 将多晶料棒紧靠籽晶 2 射频感应加热结合区 造成一个溶化区域并使籽晶微熔 3 将熔化区缓慢地向下移动 同时单晶逐渐长大 熔化区的稳定依靠其表面张力来维持 81 4 4常温溶液法 从低温溶液中培育单晶的最显著优点在于 1 晶体可以在远低于熔点温度的条件下生长 加热器和生长容器易于选择 2 较低粘度 3 容易生成大块和均匀性好的晶体 并且有较完整的外形 4 可用肉眼直接观察晶体生长全过程 这对研究晶体生长动力学提供了方便的条件 82 低温溶液法也存在着如下的主要缺点 a 组分多 影响晶体生长因素比较复杂 b 生长速度慢 周期长 一般需要数10d乃至一年以上 c 溶液法生长晶体对控温精度要求较高 经验表明 为培养高质量的晶体 温度波动一般不宜超过百分之几 甚至是千分之几度 83 溶液法最关键因素是控制溶液的过饱和度 使溶液达到过饱和状态 晶体只有在稳定的过饱和溶液中生长才能确保晶体的质量 84 在晶体生长过程中维持其过饱和度的途径有 1 据溶解度曲线 改变温度 降温法 2 采取各种方式 如蒸发 电解 移去溶剂 改变溶液成分 蒸发法 电解溶剂法 3 通过化学反应来控制过饱和度 溶胶扩散法 4 用亚稳相来控制过饱和度 即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别 控制一定的温度 使亚稳相不断溶解 稳定相不断生长 亚稳相法 g rt 85 单晶生长方法与生长温度区间的选择是根据结晶物质的溶解度及其温度系数来决定的 一般若结晶物质的溶解度及其温度系数均较大时 可采用降温法 若结晶物质的溶解度适中 但其温度系数很小或为负值 则要采用恒温蒸发法 若结晶物质的溶解度很小 难溶盐 就可采用凝胶法 根据晶体的溶解度与温度系数 从溶液中生长晶体的具体方法选择如下 86 1 降温法 适用 溶解度和温度系数都较大的物质 并需要一定的温度区间 起始温度50 60 t 15 20 原理 利用物质较大的正溶解度温度系数 在晶体生长过程总逐渐降低温度 使析出的物质不断在晶体上生长 降温法晶体生长装置示意图 降温法控制晶体生长的主要关键是掌握合适的降温速度 使溶液始终处在亚稳定区 87 降温法生长晶体的操作技术要点如下 1 配制适量溶液 测定溶液的饱和点与ph值 2 将溶液过热处理2 3h 以便提高溶液的稳定性 3 预热晶种 在装槽下种时使晶种微溶 4 根据溶解度曲线 按照降温程序降温 逐步使晶种恢复几何外形 然后使晶体正常生长 当晶体生长达到一定温度时 抽出溶液 再缓慢地将温度降至室温 取出晶体 放进干燥器中保存 88 2 流动法 原理 由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态 晶体不断生长 适用 生长尺寸巨大的晶体 流动法晶体生长装置示意图 优点 1 生长温度和过饱和度都固定 晶体完整性好 2 生长大批量的晶体和培养大单晶不受溶解度和溶液体积的影响 缺点 设备比较复杂 调节三槽直接适当的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验 89 3 恒温蒸发法 原理 将溶剂不断蒸发移去 使溶液保持在过饱和状态 从而使晶体不断生长 适用 溶解度大而温度系数很小 或具有负温度系数的物质 特点 恒温 虹吸取水 技术关键 1 搅拌方式 公转 自转 2 调节ph值 3 生长速率不可太快 蒸发法晶体生长装置示意图 90 4 电解溶质法 电解溶质法晶体生长装置示意图 原理 基于用电解法分解溶剂 以除去溶剂 使溶液处于过饱和状态 适用 只能应用于溶剂可以被电解而其产物很容易自溶液中移去的体系 同时要求所培养的晶体在溶液中能导电而又不被电解 该方法的关键是控制电解电流的大小 即溶剂的电解速度 使体系处于亚稳状区内 以实现晶体的稳定生长 91 5 凝胶法 原理 以凝胶作为支持介质 通过扩散进行的溶液反应生长 适用 溶解度小 难溶物质 热敏材料晶体 特点 生长方法 设备简单 晶体外形完美 可掺杂 生长速率低 周期长 小晶体 生长装置 单试管 u形管 技术关键 避免过多的自发成核 高纯试剂 稀溶液 自发成核或籽晶 溶胶法晶体生长装置示意图 92 凝胶法晶体生长的一些特点 晶体是在柔软而多孔的凝胶骨架中生长 有自由发育的适宜条件 晶体是在静止环境中靠扩散生长 没有对流与湍流的影响 有利于生长完整性好的晶体 所用的育晶装置简便 化学试剂用量较少 生长的晶体品种较多 适用性广 凝胶虽有抑制成核的作用 能减少非均匀成核的概率 但很难保证在凝胶中仅有少数几个晶核成长 因此在一般情况下 生长线度为厘米级以上的晶体 除针状晶体外 合成难度较大 适于合成籽晶 93 4 5高温溶液生长 高温溶液 约在300 以上 法生长晶体 十分类似于低温溶液法 它是将晶体的原成分在高温下熔解于助溶剂中 形成均匀的饱和熔液 晶体是在过饱和的熔液中生长 又称助熔剂法 94 适用性强 只要能找到适当的助熔剂或助熔剂组合 就能生长出单晶 许多难熔化合物和在熔点极易挥发或高温时变价或有相变的材料 以及非同成分熔融化合物 都不能直接从熔体中生长或不能生长完整的优质单晶 助熔剂法由于生长温度低 显示出独特能力 设备简单 此方法中助熔剂的选择是个关键 要求它不与生长晶体的原料起化学反应 优点 加入助熔剂 降低熔融温度 而在较低温度上生长的层状晶体的点缺陷浓度和位错密度都较低 化学计量和掺质均匀性较好 因而在结晶学上比熔体法生长的晶体更为优良 95 助溶剂的选择 1 有足够大的溶解度 一般应为10 50wt 同时在生长温度范围内 还应有适度的溶解度的温度系数 2 所生成的晶体是唯一稳定的物相 不反应 助溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物 3 固溶度应尽可能小 尽可能选用同离子的助溶剂 4 小粘滞性 使扩散速率 反应速率 完整性 5 低熔点 高沸点 才有较高的生长温度 96 6 很小的挥发性 腐蚀性和毒性 避免对人体 坩埚和环境造成损害和污染 7 易溶于对晶体无腐蚀作用的液体溶剂中 如水 酸或碱性溶液等 以便于生长结束时晶体与母液的分离 8 很难找到一种能同时满足上述条件要求的助溶剂 在实际使用中 一般采用复合助溶剂来尽量满足这些要求 97 晶体生长速度慢 不易观察 助熔剂常常有毒 晶体尺寸小 多组分助熔剂相互污染 缺点 该方法适宜于以下几种材料的制备 1 高熔点材料 2 低温下存在相变的材料 3 组分中存在高蒸气压的成分 98 1 缓冷法 在靠自发成核的缓冷生长中 减少晶核数的有效方法有温度震荡法 局部过冷技术在有条件时 最好采用引入籽晶的方法 以实现真正的单核生长 克服通常缓冷法不宜生长达单晶的不足 过饱和度的产生和控制 成核数的控制或籽晶的引入 是生长晶体的两大关键 缓冷法晶体生长装置示意图 缓冷法是在高温下 在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后 缓慢地降温冷却 使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法 99 将配制好的出发物质装入坩锅中 一般不要装得太满 以不超过坩锅体积的3 4为好 为防止在高温下熔剂蒸发 可将坩锅密封或加盖 装好料后立即将它放火炉内升温 应设法使坩锅底部温度比顶部低几度至十几度 以使得溶质有优先在底部成核的倾向 首先应将炉温升至熔点以上十几度至100 并保温几个小时到1d左右 让料充分反应 均化 保温时间应视助熔剂溶解能力和挥发特性而定 为节省时间 迅速降温至熔点 饱和温度 最好是成核温度 工艺过程 100 但是成核温度既不易测量 又很不稳定 其值常常与材料的纯度等因素有关 因此 成核温度应估计得偏高一些 继之 再行缓慢降温 降温速率一般在 0 1 5 h 用这种方法生长的物质的溶解度系数最好不低于1 5g 1000g溶液 101 2 水热法 水热法晶体生长装置示意图 水热法又称高压溶液法 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物 并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法 水热法生长过程的特点 过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的 生长温度比熔融法和熔盐法低很多 生长区基本处于恒温和等浓度状态 温度梯度小 属于稀薄相生长 溶液黏度低 102 优点 生长熔点很高 具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶解或者溶解后易分解且不能再次结晶的晶体材料 生长那些熔化前后会分解 熔体蒸汽压较大 高温易升华或者只有在特殊气氛才能稳定的晶体 晶体热应力小 宏观缺陷少 均匀性和纯度高 缺点 理论模拟与分析困难 重现性差 装置的要求高 难于实时观察 参量调节困难 103 4 6气 固相平衡生长晶体 所谓气相法生长晶体 就是将拟生长的晶体材料通过升华 蒸发 分解等过程转化为气相 然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气 经冷凝结晶而生长成晶体 目前 气相法主要用于晶须生长和外延薄膜的生长 同质外延和异质外延 而生长大尺寸的块状晶体有其不利之处 104 气相法晶体生长的特点是 生长的晶体纯度高 生长的晶体完整性好 晶体生长速度慢 有一系列难以控制的因素