（化工过程机械专业论文）相变蓄能器的设计开发.pdf

晰江土学硕士学位论文 y9 0 4 捕要g 3 4 摘要 自2 0 世纪7 0 年代的世界能源危机以来，相变蓄能技术的基础应用研究在发 达国家迅速崛起并不断发展，现已成为开发新能源、协调能量供求在时间和强度 上的不匹配、提高能源利用率的重要技术之，+ 。现在我国有越来越多的地区在推 行峰谷电价制度，相变蓄能技术能起到移峰填谷的作用，既可以缓解电网负荷， 又能由此而产生巨大的经济效益。在相变蓄能技术的研究中，蓄能材料的开发是 最为人们所关注的。固一液相变蓄能材料因具有蓄能密度大、蓄能过程近似恒温、 体积变化小、过程易控制等优点而得到各国科学家的广泛重视。 固一液相变蓄能材料的种类很多。根据相变温度，材料可分为高温、中温和 低温材料。中低温材料主要是一些无机盐水合物、有机物、高分子材料，此温度 范围内的相变材料是常用的储能材料，是近年束国内外在能源利用和材料科学方 面开发研究十分活跃的领域。 固一液相变蓄能技术需研究的问题很多，主要归结为两大类。一类是相变材 料性质的研究，包括材料的热物性及相变传热过程的机理、材料的寿命及稳定性 等。这些涉及到热物性测定、量热技术分析和热分析以及物理化学领域。另一类 是相变材料应用的研究，包括材料与容器的相容性，相变换热器的设计，提高相 变材料导热能力的措施，储热装置的强化传热及运行工况的控制等等。 本文从现有的多种中低温相变蓄能材料中选取硬脂酸、石蜡、六水合氯化镁、 十二水合硫酸铝钾以及氯化铝& 氯化钾混合物5 种相变材料，进行理论与试验研 究，通过d s c 测试、温度曲线法测试和循环熔冻试验方法钡9 试其相变温度、相 变潜热、比热等热物性参数，并且对其相变性能进行考察。硬脂酸和石蜡有着较 高的相变潜热，并且在循环熔冻中保持着很好的相变性能，但储能密度较低且导 热系数偏低；六水合氯化镁和十二水和硫酸铝钾虽然储能密度较高，但其过冷、 析出等性质制约了它们的应用；氯化铝& 氯化钾混合物因为混合比例和材料本身 性质的问题而被淘汰。 之后，利用前面试验中筛选出的性能较优的硬腊酸作为相交材料，设计了一 种相变蓄能电热水器蓄热装置。该热水器与市场主流的电热水器相比具有体积 小、成本低、运行费用低、安全性好等优点，还可以缓解电网负荷，具有很大的 开发潜力。 浙江土学硕士学位论文捕要 关键词：蓄能，固液相变，d s c ，温度益线法，循环熔冻，相变热水器 晰江土学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ew o r l de n e r g yc r i s i si nt h et h e1 9 7 0 s ，t h eb a s i sf o rt h ea p p l i c a t i o no f p h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g yr e s e a r c hd e v e l o p e dr a p i d l ya n dc o n s t a n t l y ， a n dh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt e c h n o l o g i e si nt h ef i e l d ss u c ha st h e d e v e l o p m e n to fn e we n e r g y ，c o o r d i n a t i o no fe n e r g ys u p p l ya n dd e m a n di nt h et i m e a n di n t e n s i t ym i s m a t c h e s ，a n di m p r o v i n ge n e r g yu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g i e s a sc h i n a h a sag r o w i n gn u m b e ro fa r e a si nt h en e we l e c t r i c i t yt a r i f fs y s t e m ，p h a s ec h a n g e e n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g i e sc a r ! p l a yar o l ei nc h a n g i n ga p e xf i l lv a l l e ys ot h a tc a l l e a s et h ee l e c t r i c i t yl o a d ，a n dr e s u l th u g ee c o n o m i cb e n e f i t s i nt h es t u d yo fp h a s e c h a n g ee n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g y ，t h ed e v e l o p m e n to fp h a s ec h a n g em a t e r i a l si so f c o n c e r nt om o s tp e o p l e s o l i d l i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sh a v ea na c c e s st oaw i d e r a n g eo fn a t i o n a ls c i e n t i s t sf o rt h ea d v a n t a g e so fh i g hs t o r a g ed e n s i t y ，s i m i l a rp r o c e s s i nt h e r m o s t a t i cf u n c t i o n ，s m a l lc h a n g e si nt h es i z e ，e a s yc o n t r o lo f p r o c e s s s o l i d l i q u i dp h a s ec h a n g e m a t e r i a l sa r eo fm a n y k i n d s a c c o r d i n gt o t h e t e m p e r a t u r ec h a n g e ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l sc a l lb ed i v i d e di n t oh i g ht e m p e r a t u r e m a t e r i a l s ，n o r m a lt e m p e r a t u r e ，a n dl o wt e m p e r a t u r em a t e r i a l s n o r m a la n dl o w t e m p e r a t u r em a t e r i a l sa r em a i n l yi n o r g a n i cs a l th y d r a t e s ，o r g a n i c ，m a c r o m o l e c u l a r ， w h i c ha r ec o m m o n l yu s e da se n e r g ys t o r a g em a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to ft h e s em a t e r i a l sa r ev e r ya c t i v ea r e a sa n dw i t h w i d e s p r e a d a t t e n t i o n s o l i d l i q u i dp h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g yn e e d e dt os t u d ym a n y i s s u e s ，m a i n l ya t t r i b u t e dt ot w ob r o a dc a t e g o r i e s o n ei st h er e s e a r c ho ft h en a t u r eo f m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gt h et h e r m a lp r o p e r t yo fm a t e r i a l s ，t h eb a s i so fh e a tt r a n s f e ri n p h a s ec h a n g i n g ，a n dt h em a t e r i a ll i f ea n ds t a b i l i t y t h e s er e l a t et ot h et h e r m a l p r o p e r t ym e a s u r e d ，t h ev o l u m eo ft e c h n i c a la n a l y s i sa n dt h e r m a la n a l y s i sa n dt h e r m a l c h e m i c a lp h y s i c sf i e l d a n o t h e ri st h a tt h ea p p l i c a t i o no fp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ， i n c l u d i n gm a t e r i a l sa n dp a c k a g i n gc o m p a t i b i l i t yo ft h e i rt h e r m a ld e v i c e s ，t h ed e s i g n s o ft h e r m a l s t o r a g ed e v i c e s ，m e t h o d st oe n h a n c et h ec a p a c i t yo fp h a s ec h a n g e m a t e r i a l s h e a tc o n d u c t i o n ，e n h a n c e dh e a tt r a n s f e ro ft h e r m a ls t o r a g ed e v i c e sa n dt h e o p e r a t i o no fs t a t ec o n t r o l ，e t c i nt h i sa r t i c l e ，s t e a r i ca c i d ，p a r a f f i nw a x ，6h y d r a t i o nm a g n e s i u mc h l o r i d e ，1 2 h y d r a t i o na l u m ，a l u m i n u mc h l o r i d ea n dp o t a s s i u mc h l o r i d em i x t u r ew e r ec h o s e nt ob e t e s t e df r o mt h ec u r r e n t m u l t i p l eo fn o r m a la n dl o wt e m p e r a t u r ep h a s ec h a n g e t t t 浙江土学硕士学位论文 a b s t r a c t m a t e r i a l s t h e ns o m et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h sw e r et a k e nt ot e s tt h e i r p h a s e - c h a n g i n gt e m p e r a t u r e ，l a t e n th e a t ，s p e c i f i ch e a t ，a n dt h e i rr e l a t i v ep e r f o r m a n c e i nt h e p h a s ec h a n g ep r o c e s s ，t h r o u g h d s ct e s t i n g ，t h i s t o r ym e t h o da n d m e l t i n g c o o l i n gc i r c l e t h es t e a r i ca c i da n dp a r a f f i nw a xh a v eh i g hl a t e n th e a ta n d m a i n t a i ng o o dp e r f o r m a n c e si nt h em e l t i n g c o o l i n gc i r c l e s ，w h i l et h e yh a v el o w e n e r g ys t o r a g ed e n s i t ya n dh e a tc o n d u c t i v i t y ；6h y d r a t i o nm a g n e s i u mc h l o r i d ea n d1 2 h y d r a t i o na l u mh a v eh i g h e re n e r g ys t o r a g ed e n s i t y ，b u tt h e i ra p p l i c a t i o n s a r e r e s t r i c t e df o rt h es u p e r c o o l i n ga n dp h a s es e p a r a t i o n ；a l u m i n u mc h l o r i d e p o t a s s i u m m i x t u r ei se l i m i n a t e df o rt h en a t u r eo ft h em a t e r i a l sa n dm i x e dp r o p o r t i o n a f t e rt h et e s t s ，s t e a r i ca c i d ，a sab e t t e rp h a s ec h a n g em a t e r i a l ，w a sc h o s e nt ob e u s e di nt h es t r u c t u r a ld e s i g no fe l e c t r i cw a t e rh e a t e r s c o m p a r e dw i t ht h em a i n s t r e a m m a r k e t ，t h ew a t e rh e a t e rd e s i g n e db yt h i sp r o g r a mh a ss u c ha d v a n t a g e s ：s m a l lv o l u m e ， l o wc o s t ，l o wo p e r a t i o n a lc o s t s ，s e c u r i t ya d v a n t a g e sa n ds oo n i ta l s oc a ne a s et h e g r i dl o a da n d h a s g r e a tp o t e n t i a lf o rd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：e n e r g ys t o r a g e ，s o l i d l i q u i dp h a s ec h a n g e ，d s c ，t h i s t o r ym e t h o d ， m e l t i n g c o o l i n gc i r c l e ，h e a t s t o r a g ew a t e rh e a t e r 澌江土学硕士学位论文符号表 符号表 t试样和参比物温差 w 补偿功率w q s试样吸收的热量m j q r 参比物吸收的热量m j r s 试样的加热器电阻q r r 参比物的加热器电阻q i s试样的加热器电流a i r参比物的加热器电流a i 。总电流a v电压差v r试样和参比物的热阻m 2 列w 桥式热阻m 2 - w 通过净化气体的泄漏热阻 时k w i s传导到试样与参比物的热流 i r 传导到参比物的热流 t炉温 t s试样的温度 t r参比物的温度 c 总热容j m 样品的升温速率m i n q 试样放热j c s 试样比热容j g - c r参比物比热容j g t o油浴温度 t 。相变温度 t 。空气温度 t 。p c m 的过冷度 v i i i p p t f s t e ” v d m p c m 从t o 降至t 。一t 。的时间s 相变段时间s 管外空气自然对流换热系数w m 2 k 毕奥数 试管的质量g 试管的比热g p c m 的质量g p c m 在液态的比热j g p c m 在固态的比热j g 试管对流换热面积m 2 p c m 材料的相变潜热j 幢 水的质量g 水的比热j g 甲基硅油的质量g 甲基硅油的比热j g p c m 的热扩散系数m 2 s p c m 固液分界面的半径m m 管侧到冷却水的对流传热系数 w i n l 2 k 1 p c m 固态时的有效热传导系 数w m 1 k 1 p c m 的密度g c m 3 p c m 由熔化状态到完全凝固 的时间s s t e f a n 数 相变潜热衰变率 p c m 的体积l 质量流量l m i n h 也h 两 毗 帅脚啊吣氏 吣 吣唧；k 浙江太学硕士学位论文藉号表 s换热面积m 2 q 换热器传热速率w q ”换热器散热速率w q 单位面积散热量w m * i x t 。 传热过程平均温差 k 总传热系数w m 2 k 1 s 热水器简体外表面积m 2 浙江土学硕士学位论文第一章暗论 第一章绪论 1 1 本课题的背景及意义 1 1 1 我国熊源问题现状 能源是人类生存和发展的基础，能源问题己成为制约人类物质和精神生活进 一步提高的严重障碍。纵观整个世界，随着科学技术的进步与发展，人们对能源 的需求日益增加，但同时能源的供给日趋紧张。在我国，随着国民经济的调整和 进一步发展，能源问题愈来愈严重，己经成为制约我国国民经济发展的瓶颈。我 国能源问题的现状有1 】【2 】： 1 、人均能源资源不足，资源质量较差，探明程度低。我国常规能源资源的 总储量就其绝对量而言，是比较丰富的，然而我国人口众多，就可采储量而言， 人均能源资源占有量仅相当于世界平均水平的1 2 ，而且化石能源勘探程度低， 例如人均煤炭探明可采储量仅为世界人均值的l 2 ，石油仅为1 1 0 左右。有关专 家估计，若按目前的开采水平，我国石油资源和东部煤炭资源将在2 0 3 0 年耗尽， 水力资源的开发也将到达极限。按各种燃料的热值计算，在目前的探明储量下， 世界能源资源中，固体燃料和液、气体燃料的比例为4 ：1 ，而我国则远远落后 于这一比值。目前，世界能源资源产量中，高质量的液、气体能源所占比例为 6 0 8 ，而我国仅为1 9 1 。 2 、能源消费量的快速增加与环境污染的加剧。据统计，从1 9 7 8 年到1 9 9 7 年 改革开放的2 0 年间，我国能源消费总量大约增加了1 5 倍，从5 7 1 4 4 万吨标准煤到 1 4 2 0 0 0 万吨标准煤。不仅如此，由于受自然资源客观条件限制，我国的能源生产 与消费结构极不合理，煤炭一直占我国能源生产和消费总量的7 5 左右，过多地 燃用煤炭使得我国的环境问题雪上加霜。由于能源的高消费而导致的环境问题愈 来愈严重，环境问题己成为当今社会的热点问题，它直接关系到人类社会的生存 和发展。 3 、我国的能源生产严重落后于国民经济的增长，能源消费弹性系数低。据 统计，自1 9 8 3 年到2 0 0 0 年，我国的能源消费对g d p 的平均弹性系数为0 5 0 ， 而2 0 0 0 年和2 0 0 2 年更低，分别为o 2 1 和o 2 5 ，均低于世界平均水平。我国能 源生产自建国后经过了5 0 多年的努力，取得了显著的成绩，能源紧张的矛盾得 到缓解，然而与经济发展的长远需要相比，仍存在着较大的差距，特别是洁净高 1 浙江上学硕士学位论文 第一章绪论 效能源，缺口仍然很大，2 0 0 3 年的大规模拉闸限电、成品油价格大幅度上涨、 煤炭供应不足，三大能源供应同时出现紧张局面就是证明。 4 、能耗水平高，能源利用率低下。据有关部门的调查测算，我国能源系统 的总效率不及发达国家的1 2 ，工业产品单耗比工业发达国家高出3 0 9 0 。 如火电标准煤耗，我国是国外先进水平的1 2 5 倍，吨水泥煤耗是国外的1 6 4 倍。 目前我国第一产业能耗水平为o 9 0 t 标煤，第二产业为6 5 8 t 标煤，第三产业为 o 9 1 t 标煤。产业结构的不合理、能源品质低下、管理落后等是造成能耗水平较 高的重要原因，而能源资源分布不均，交通运力不足，也制约了能源工业发展。 5 、太阳能、风能等新能源开发推广不够，新能源利用的技术层次低，在新 能源的推广利用方面与西方发达国家有着非常大的差距。 6 、能源价格未能反映其经济成本和能源资源的稀缺性。例如煤炭价格偏低， 天然气的生产和销售目前还受到严格控制，原油价格低于国际市场等等。 1 1 2 解决我国能源问题的对策 当前为了解决我国所面临的能源问题，应当采取以下对策口l ： i 、改善能源结构。为了解决我国一次能源以煤为主的结构，减轻能源对环 境的压力，必须努力改善能源结构，措施包括优先发展优质、洁净能源，如水能 和天然气；在经济发达而又缺能的地区，适当建设核电站；进口一部分石油和天 然气等。 2 、提高能源利用率，厉行节约。对一次能源生产，应降低自身能耗；开发 和推广节能的新工艺、新设备和新材料；加强节能技术改造工作，调整高能耗工 业的产品结构；制定并实施鼓励和促进节能的经济政策，包括能源价格、节能信 贷、税收优惠、节能奖罚等。 3 、加速实施洁净煤技术，合理利用石油天然气资源，改造石油加工和调整 油品结构。 4 、加快电力发展速度。在国民经济中，电力必须先行。应根据区域经济的 发展规划，建立合理的电源结构，提高水电和核电的比重。 4 、积极开发新能源。我国应积极开发太阳能、地热能、风能、生物质能、 潮汐能、海洋能等新能源，以补充常规能源的不足。 5 、重视能源的环境保护。防止能源对环境的污染是能源利用中长期的任务。 2 浙江支学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 3 储能技术研究进展 自2 0 世纪7 0 年代的世界能源危机以来，储能技术的基础应用研究在发达国家 迅速崛起并不断发展，现己成为开发新能源、协调能量供求在时间和强度上的不 匹配、提高能源利用率的重要技术之一，如太阳能的储存利用、电力负荷峰谷的 缓解、建筑物的保温系统等都应用到这一技术 3 1 。 在储能技术的研究中，储能材料的开发是最为人们所关注的。储能材料按储 能方式大体可分为化学储能、显热储能和潜热储能。表11 中列出了几种储能方 式及储能材料的性能对比。 表l 1 不同储能方式和储能材料储能能力比较 能量密度 储能种类材料温度( ) w - h f k gw h r | d m 3 常规燃料 油 1 1 0 0 0 8 3 0 0 煤 8 3 0 01 2 5 0 0 未4 2 0 02 0 0 0 蓄热( 显热) 热水 5 8 5 8 2 l 1 0 0 岩石、水泥 1 12 9 2 0 1 0 0 铁矿石 1 1 5 7 2 0 3 5 0 铝 1 23 4 2 0 3 5 0 铁 6 5 02 0 3 5 0 蓄热( 相变) 冰 9 39 30 水 6 3 0 l o o 石蜡 4 73 9 约5 5 水合盐 5 58 0 3 0 7 0 氢化锂 1 3 0 01 0 7 06 8 6 氟化锂 2 9 0 7 6 0 8 5 0 化学储能 氨 5 1 5 03 9 9 0 液态氢 3 3 0 0 02 4 9 0 金属氢化物6 0 0 2 5 0 02 5 0 0 0 乙醇( 液) 7 6 9 46 1 0 0 甲醇( 液) 1 3 8 95 9 0 0 汽油 1 1 6 0 09 0 0 0 化学储能是利用可逆化学反应进行储存和释放能量的。化学能是诸能源中最 浙江上学硕士学位论文第一章绪论 易储存和运输的能源形态。化学物质所含的化学能通过化学反应释放出来，反之， 也可通过反应将能量储存到物质中，实现化学能与热能、机械能、电能、光能等 能量之间的相互转换。利用这些高效能量存储与转换方法，可以形成许多化学储 能技术。这种储能方式虽然储能密度较大，但技术复杂且使用不便，难以在实际 中得到有效的应用。 显热储能材料有高的热容和热循环稳定性好的优点，但因其在储能过程中温 度不断变化、储能密度低、设备体积庞大等因素，限制了它的实际应用1 4 1 。 显热材料利用材料的温度变化来储存热能，温度波动较大。但这类材料本身 可以从自然界直接获得，化学稳定性好。在传热方面，可以采用直接接触式换热， 或者传热流体本身就是蓄热介质，因而强化传热技术相对比较简单。水的比热值 较高，廉价易得，是太阳能集热蓄热和制冷空调工程中广泛采用的湿热储能材料。 水同时是蓄热和传热流体，因而不需要专门的蓄热换热面，适合储存5 0 8 0 的热能，岩石或卵石材料的比热只有水的1 4 左右，蓄热密度小，储存相同的 热能需要更大的质量和体积，占地面积更多。这类材料适合的蓄热温度范围较窄， 没有相的变化及相应的过冷问题，也不会泄漏，不存在腐蚀问题，与常用的传热 流体水和空气等不会发生化学反应，可以采用直接接触式换热，不需要设计专门 的传热界面，成本低的多。 潜热储能是利用材料在相变时的吸热或放热来储能或释能的，这类材料具有 储能密度大、温度恒定等优点，因而得到了广泛的研究和应用。以水为例，熔化 l k g 冰所吸收的热量是使l k g 水升温1 所需热量的8 0 倍，这就是说潜热储能技术 用少量材料就可以储存大量的能量 4 1 。在上述三种储能材料中潜热储能最具有实 际发展前途，也是目前应用最多和最重要的储能方式。 潜热储能按材料相变形式、相变过程可分为：固一固、固一液、液一气、固 一气四类。从目前所报道的研究和应用实例来分析，前两种储能方式是研究的较 多的，而其中固一液相变材料因具有储能密度大、储能过程近似恒温、体积变化 小、过程易控制等优点而得到各国科学家的广泛重视【”。 固一固相变材料与固一液相变材料相比也有其优点：一是它无需容器盛装， 可以直接加工成型；二是固一固相变膨胀系数较小，体积变化小；三是过冷程度 轻，无相分离现象；四是热效率高，性能稳定，使用寿命长；五是使用方便，装 置简单。因此，固一固相变材料是很有前途的研究领域。但是对固一固相变研究 d 浙江上学硕士学位论文第一幸绪论 的时间相对较短，目前得到的固一固相变材料，品种较少且有缺陷，需要进一步 研究。 目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固一固相变材料主要有三类：无机 盐类、多元醇类和有机高分子类，其中后两种在实际中的应用较多。 无机盐类主要是利用固体状态下不同种晶型的变化而进行吸热和放热的， 主要有层状钙铁矿、硫酸锂等代表性物质。通常它们的相变温度较高，适合于高 温范围内的储能和控温之用，而中、低温的材料较少，因此不能完全满足人们的 需要，目前在实际中应用也不是很多。 多元醇类相变材料主要有季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨 基甲烷等。这一类相变材料的种类也不是很多，有时需要它们相互配合以形成二 元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要 6 1 。储能原理同无机盐一样，也是 利用晶型之间的转变来进行吸热或放热的。它们的相变焓较大，相变温度适用于 中高温储能，对低温储能也不太适用。多元醇类相变材料的优点是：性能稳定、 使用寿命长，反复使用也不会分解和分层，过冷现象不太严重，对应用中的影响 不大。但是它们有一个严重的缺点，就是将其加热到固一固相变温度以上，它们 由晶态固体变成塑性晶体时，塑晶有很大的蒸气压，易挥发损失，从而导致其使 用时仍需容器封装，体现不出固一固相变材料的优越性。 高分子类相变材料主要是指一些高分子交联树脂：如交联聚烯烃类、交联聚 缩醛类和一些接枝共聚物，如纤维素接技共聚物、聚酯类接枝共聚物、聚苯乙烯 接枝共聚物、硅烷接枝共聚物等。总的来说，高分子类相变材料目前种类较少， 尚处在研究开发阶段。其中，接枝共聚物类是在一种高熔点的高分子上利用化学 键接上大量的另一种低熔点的高分子作为支链而形成的共聚物。在加热进程中， 低熔点的高分子支链首先发生从晶态到无定形态的相转变，由于其接枝在尚未融 化的高熔点的主链上，虽然它处于无定形形态，但是仍然失去了自由流动性，仍 可以在整体上保持其固体的状态，从而可以利用低熔点的高分子支链的这种转变 来实现储能目的。目前该类材料仅在保暖纤维中有所应用，其中在纤维素接枝共 聚物方面，国内的中科院广州化学所纤维素开放实验室做了许多工作，但与大批 量的工业化生产还有距离。 1 1 4 本课题的现实意义 每到夏季和冬季，空调的大量使用，给电力供应带来巨大的冲击，使电网的 5 晰讧_ 大学硕士学位论文第一章绪论 峰谷差进一步拉大。天气越热或天气越冷，空调电耗越大，出现冬夏二个用电高 峰。 2 0 0 3 年7 月初进入高温后，杭州持续高温达3 5 。c 以上有3 0 多天，用电负荷 猛增，全杭州市的需求用电量达3 5 0 万千瓦3 7 0 万千瓦，而省里分配给杭州市 的用电负荷只有2 8 0 万千瓦，缺口7 0 9 0 万千瓦。除了错峰轮休外，剩下的缺 口只能限电拉闸。这两年浙江省的缺电，具有明显的季节性和时段性特点，只是 在夏季和冬季的高峰时段，供需矛盾突出，才出现拉闸限电。而在春秋季节，电 力供应还是相对宽松。杭州市夏季高峰需电3 5 0 万千瓦，上海市2 0 0 3 年夏天的 电力尖峰负荷达1 3 0 0 万千瓦。浙江省经贸委，电力局曾提出了一个文件，要求 新建5 0 0 0 平米以上使用电力空调的建筑，一律采用冰蓄冷空调系统，要求利用 晚上低谷电制冰，白天给空调供冷。 2 0 0 2 年1 2 月下旬，浙江省受北方强冷空气影响，气温大幅下降，导致取暖 负荷持续上升，浙江省最高负荷基本维持在1 2 0 0 万千瓦以上，1 月6 日最高负 荷达到1 2 6 2 8 万千瓦，已经超过夏天的最高负荷1 2 5 89 万千瓦，创下历史新高， 全省各地出现较为频繁的拉闸限电。也有人认为，三峡水电站已开始供电，用电 可以宽松了。这是一种误解。三峡水电站2 0 0 3 年可发电6 1 3 亿度，浙江省可分 表1 2 浙江省电网销售电价表 二赞翠高峰、 三费率尖峰、 低咎电价高峰、低昝电价 基本电价 电压电度 受压器 最大 分樊 窖量需量 等级电价高峰 骶替美峰高峰低咎 电价电价电价电g i -电价 ( 元- ：f -( 兀， 伏安，千耐 月1月1 ， 翼中：月用电量5 0下满1 千伏 05 3 0 05 6 002 8 0 千瓦时酬下部分 l 一1 0 - t - - 伏 05 1 0o5 4 002 6 0 翼中t 月用电量 不满l 千优05 9 003 1 0 壅5 1 2 0 0 千瓦时舒分 1 1 0 千恍 05 6 005 9 003 1 0居 星 其中：月用电重不满1 千贷06 3 do6 6 003 8 0 民 生 活 2 0 1 千瓦时都分压 用 以上部分 1 1 1 3 千伏 电 不希1 - y - 优 05 5 0 台表用电 1 1 0 - t - 发以上口5 3 0 农村综合变压器用电1 1 0 千恢以上 d5 0 0 1 1 0 千伏 10 1603 8 8 3 5 千侠及以上 09 8 9 二、大工业用电 1 1 q 千伏及以 i - 09 7 007 2 7 2 2 1 1 千优硬以 09 6 1 不清1 千佚 07 8 406 4 313 1 5 09 3 405 5 3 三、普通工业、非i 业用电l 1 0 千伏07 6 408 4 8od 2 ，12 8 00 9j 0 3 5 千伏及以上口8 9 2 浙江土学硕士学位论文第一章绪论 到7 4 亿度电。而浙江省2 0 0 2 年用电量达到1 0 1 8 亿度，这7 4 亿度电仅占用电 量的o7 2 。也就是说，三峡水电对解决浙江省缺电来说，是杯水车薪，对供电 紧张局面不会有大的改变。 解决浙江省目前冬夏用电高峰的缺电问题，无非就是两个办法。一个是开源， 新建核电站、水电站等设施；再一个就是节流，节电是一方面，合理用电又是另 一重要的因素。相变蓄能技术的特点之一就是利用峰谷电的差异，移峰填谷，即 可以缓解电网负荷，又能由此而产生经济效益。 表1 2 是由浙江省电力公司网站上查得的浙江省电网销售电价。在电价表的 备注中又专门提到：蓄热型电锅炉、冰蓄冷空调的低谷用电价格统一按每千瓦时 o 3 7 6 元执行。仅从居民用电来看，峰谷电价的差值就有0 2 8 元，千瓦时。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 固液相变技术介绍 固液相变储热技术需研究的问题很多，主要归结为两大类。一类是相变材料 性质的研究，包括材料的物性( 熔点、潜热、比热容、导热系数等) 及相变传热 过程的机理，材料的寿命及稳定性( 如有无熔析过冷现象及寻求抑制排除这些现 象的方法) 等。这些涉及到热物性的测定、量热技术分析和热分析以及物理化学 领域。另一类是相变材料应用的研究，包括材料与容器的相容性，相变换热器的 设计，提高相变材料导热能力的措施，储热装置的强化传热及运行工况的控制等 丝 3 】 ho 固一液相变储能材料的种类很多。根据相变温度，材料可分为高温、中温和 低温材料。高温材料在2 0 0 。c 1 0 0 0 。c 范围，主要是一些无机盐类，适用于一些 特殊的高温环境。中低温材料在2 0 0 以下范围，主要是一些无机盐水合物、有 机物、高分子，此温度范围内的相变材料是常用的储能材料，是近年来国内外在 能源利用和材料科学方面开发研究十分活跃的领域，得到了人们广泛的重视。固 液相变储能材料根据组成成分又可分为无机、有机和复合相变材料。 1 2 2 无机相变材料 无机化合物，包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金。 结晶水合盐是中低温储能相变材料中重要的一类，其熔点范围从几摄氏度到 一百多摄氏度。它是利用脱出结晶水使盐溶解吸热，吸收结晶水放热达到储能的 7 晰江土学硕士学位论文第一章绪论 目的。这类物质用得较多的是碱金属和碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝 酸盐、碳酸盐等盐类的水合物。例如c q 1 0 马0 ，n a h s q - 1 2 且o ， c 臼c 如6 h = o ，n a 2 s 0 4 1 0 坞o ，尼f 1 0 吼o ，l i n q - 1 0 马o 等。这类相交材料的特 点是：导热系数较大、熔解热高、储能密度大、价格较便宜、应用广泛。但此类 材料主要有两个问题： l 、过冷现象。即物质冷却到凝固点时并不结晶，需冷却到凝固点以下一定 温度时才开始结晶。在不同条件下，不同结晶水合盐的过冷度不同，这往往给应 用带来不良的影响。产生过冷现象的原因是大多数结晶水合盐结晶时成核性能 差。目前的解决方法有两种，一是加成核剂，即针对过冷现象产生的原因，向体 系加微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂；二是冷指法，即保留一部 分固态相变材料，使未融化的部分晶体作为成核剂，这一方法非常简单，且行之 有效。 2 、析出现象。当b - 研皿o ) 型无机盐水合物受热时，通常会转变成含有较 少摩尔水的另一类型a b ”巩0 的无机赫水合物，而a b n 凰0 会部分或全部溶解 于剩下的( r n - n ) 摩尔水中。加热过程中，一些盐的水合物变成无水盐，并可全 部或部分溶于水。形成盐水混合物的水量，就是结晶水，习惯上将这种在熔点温 度时的转化过程说成是溶于其结晶水中。若盐的溶解度很高，则当加热到熔点以 上后，无机盐水混合物可以全部溶解：但如果溶解度不高，即使加热到熔点以上， 有些盐仍处在非溶解状态，此时，残留的固态物因密度大而沉到容器底部，这就 是析出。针对这一现象解决的方法有，将容器做成很浅的盘状结构或冷却时摇晃 搅动混合物，更有效的方法是在混合物中添加增稠剂。 熔融盐、金属及合金一般用在高温储能系统。j z n l i f 在8 4 8 。c 时熔解热高达 1 0 3 5 k j k g ，a i m g 、m g z n 等金属合金也具有很高的熔解热，都可作为高温储能 材料，但这类材料若要大量使用，还有不少问题需要解决，如导热性、价格、毒 性等，特别是对容器的腐蚀陛。无机相变材料的研究较早，目前已在航空航天、 太阳能储存、民用等很多领域得到应用。如美国研制的上伊一c a f 2 相变材料已用 于空间站太阳能热动力发电系统中1 8 】，皮启铎研究了用n a ，s 0 4 、c a c l 盐溶液作 为相变材料来储存太阳能【9 ，华中理工大学等用铝合金相变材料作为储能元件研 制出了储能式聚光太阳灶【i o l 。 8 浙江土学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 有机相变材料 有机相变材料有石蜡类、脂肪酸类、醇类和高分子类等。 石蜡主要由直链烷烃混合而成，一般说来，其熔点和熔解热随碳链的增长而 增大i ，这样可以得到系列相变温度的储热材料，但随着碳链的增长，熔点的 增加值逐渐减小，最终将趋于一定值。石蜡作为相变储能材料具有很多优点，熔 解热高、发生相变时蒸汽压低、结晶时自成核无析出、无过冷现象、化学性质稳 定、无毒无刺激性气味、价格低等1 2 】。石蜡虽有如此多的优点，但它也有令人不 满意的地方，如导热性能较差等问题。在应用时常在其中加金属网络、金属粉末 来改善其导热性能。 脂肪酸类常用的有癸酸、肉豆蔻酸、棕桐酸、硬脂酸等。作为储能相变材料， 脂肪酸类表现出良好的循环熔冻和结晶稳定的热性能【1 3 】，无过冷和析出现象、熔 点适中等，但它们的价格一般较高通常是石蜡的两三倍。现有的文献报道中出 现同种脂肪酸的熔点和熔解热数据有所差异，可能是由于其纯度、生产厂家不同 而造成的。 高分子化合物类的相变储能材料，如高密度聚乙烯、聚乙二醇等，它们既具 有小分子有机相变材料的优点，又具有高分子材料特性，是一类很有发展前途的 相变储能材料。又由于它们是种具有分子量分布的混合物，且分子链较长，结 晶并不完全，因此它的熔融过程有一个较宽的温度变化范围，而且多数聚烯烃类 的熔解温度在1 0 0 。c 以上。近年来，针对高分子类相变储能材料的缺点，人们用 交联改性、纤维接枝等方法研制出了多种新型的相变储能材料。 有机相变材料因具有自成核、无过冷等优点，更适合于储能应用。k a u r a n e n 开发的将脂肪酸注入多孔建筑材料内而形成相变材料墙板，其熔解热可达5 4 0 k j m 2 【i 。日本专利报道了可维持新鲜食物在o 1 5 的保鲜剂，其储能材料的主要 成分是有机物、水和表面活性剂。s h i m 等将有机石蜡类相变材料对织物进行涂层 或制成微胶囊混入纺织液中进行纺丝，做成调温服装1 5 。 1 2 4 复合相变材料 固一液相变材料在实际应用时存在着种种不足：如相变时体积的膨胀收缩变 化，液体的产生与渗漏；有机类导热系数较小，在空气中易被氧化；水合盐类的 过冷、析出、腐蚀性等。针对这些问题，近年来人们提出了相应的解决方法，主 9 淅江上学硕士学位论文第一章绪论 要是制备各种复合储能材料。 自2 0 世纪8 0 年代末出现无机盐一陶瓷基复合相变蓄热材料这一新概念到现 在，美、中、德等国已取得了明显的进展【1 6 1 ”1 。 8 0 年代末9 0 年代初，美国t e n y 【1 8 1 齐1 1 r a n d y 1 9 】【2 0 1 等研究了? c a ，c q b a c q 一 妇。复合材料的配方和制备工艺以及由其构成的储热系统的整体性能。研究表 明，这种复合材料具有良好的高温稳定性和热物性，可多次反复使用。同时，他 们还进行了半工业化生产实验，将此应用于填充床式换热器，使工业废热得到充 分利用。 9 0 年代初，德国h a m e 【2 1j 干t l g l a c k c t 2 2 1 等利用n a ，s q 一所q 制成高温蓄热砖， 建立了太阳能中央接收塔的储热系统，并进行了中试实验，以2 0 0 k w 燃气炉的 1 3 0 0 。c 的烟气对系统进行加热，然后以冷空气冷却释放热能，研究和计算表明， 含2 0 w t 无机盐的陶瓷体比相同体积的纯陶瓷的蓄热量提高2 5 倍。9 0 年代中期， 德国t a m m e 【2 3 年t l n o t t e r 2 4 1 2 5 1 等在实验室制成n a ，s 0 4 一彤d 的产品，试验证明其热 物性、机械性能和化学稳定性经多次使用之后并无衰减现象。德国s t e l n e r l 2 6 1 、 s c h w e r i n 干t l m l i s t l e i w 等制成使用温度为1 5 0 。c 4 5 0 。c 之间的n a n 0 3 一 n a n o ，中温蓄热砖，经d s c 测定其蓄热量达4 4 7 4 - 2 2 k j k g ，并通过填充床式换热 器进行中试实验。m h a d j i e v a t 2 8 等对低温蓄热材料a 乜墨0 3 5 马。多孔混凝土进 行了研究，制得圆柱形蓄热砖，由d s c 和t g a 可知这种蓄热砖的储热量达 l o o k j k g ，且基本无过冷现象，并将这种材料广泛应用于蓄能太阳房上。 9 0 年代初，张仁元、王辅亚等早于德国率先在国内开展高温复合材