动力学和机制的催化裂化.doc

动力学和机制的催化裂化p. oconnoralbemarle catalystsstationsplein4，247信箱，3800ae阿默斯福特，荷兰1.简介催化裂化是一种非常灵活的减少分子碳氢化合物重量的过程。今天的流体催化裂解（裂化）仍然是炼油厂主导的转换过程。1925前，高沸点重质油分子的化学变化为较小的汽油（汽油）分子的热分解过程热裂解。在二十年代后期尤金朱勒表明，催化裂解过程的收益较高的是辛烷值汽油。1937第一个全面的商业固定床催化裂化装置开始生产。2工艺开发在催化裂化加入催化剂后很短的时间内产生一个钝化焦层。催化剂可以删除和再生，但再生时间有相对比较慢的反应时间。一个有效的解决这个问题的方法是将催化剂从反应器（用于烃类裂解）送到到另一个反应堆（催化剂再生）。第一个连续循使用环催化剂的工厂是在1941年的新泽西州。移动床解决的问题是原料与催化剂的有效接触区。然而，催化剂珠仍然太大，限制再生器温度避免内粒子温度过高，因此需要一个大型的再生器并保持催化剂。移动固体催化剂在这方面仍然是一个挑战，但是通过利用本发明，它有可能使粉沫流动的方式类似于液体，如果有足够的气体通过它流动。这现象称为流化催化裂化。采用细颗粒催化剂，可以催化过程流化床。第一个商业循环流化床工艺投产于1942年，路易斯安那。1970年催化裂化装置取代了大多数的固定和移动床。一般的单位在热平衡模式即热燃烧产生的焦炭等于所需的热量汽化原料中加裂化热。也是就是压力平衡催化裂化装置是非常重要的，以确保适当的催化剂循环及防止碳氢化合物（反应堆）和空气（回）之间的接触。总的来说这是最佳的方法。在催化剂和不断变化的经济环境要求下催化裂化过程的硬件和操作继续共同发展。重点发展过程中硬件有：短时间接触反应。原料的雾化。原料预蒸发。进料多。产品快速分离和催化剂的分离。快速淬火。更有效的剥离。唐纳（下行）反应器。提高再生效率，降低库存。改进控制的燃烧（一氧化碳，二氧化碳，袜，氮氧化物）。airgrid设计改进。催化剂冷却器（内部和外部散热）。回收烟气。改进的高通量竖管。高效旋风分离器。没有下料管的气旋。第三-，第四-和第五级颗粒捕捉系统。腐蚀和耐高温冶金。这些进展已显着的减少了同样的生产规模和成本催化裂化装置所需的原料和费用。3化学动力学碳氢化合物催化裂解反应链，被认为是遵循正碳离子理论涉及三个步骤：启动，传播和终止。启动步骤是一种反应物分子产生积极复杂的攻击另一个分子，对应形成一个碳正离子。链传播由转让一个氢离子反应物分子的一个吸附碳正离子。最后终止步骤对应的吸附解吸碳正离子使烯烃恢复最初的活性位点。carbenium-ion开裂机制产生高收益比热裂化汽油更多。而热裂解汽油是相当的烯烃，催化裂化汽油中含有大量芳烃和支链化合物，有利于提高汽油的辛烷值。下表说明不同的热动力学和催化裂化转换。表1 催化裂化与热转换ic5/nc5(c1+c2)/ic4气体燃料mol/mol热0662活性炭0.06270.54铝0.2142.72氧化铝3.80.60.41上述数据表明，强烈的差异对催化裂化是可能的。只有carbenium-ion涉及第三carbeniumion开裂将生产支链化合物。另一种类型的断裂，质子化如甲烷、乙烷（燃气）。4.催化剂表2给出了使用多年开发的各个类型和形式的裂化催化剂。建立了从不同的催化剂组件（催化剂组件）和催化剂的形态，有着重要的影响。第一催化裂化催化剂，超级fitrol，是由活化粘土这些材料最初用于漂白食用油脱色碳氢化合物。合成的混合氧化物催化剂之后，更比活性白土类型积极2至3倍。al 2 o 3sio 2al2o 3sio 2凝胶浸渍干燥优化在10-25%al2o 3范围。高氧化铝催化剂（超过25% al2o 3）低催化剂和超级filtrol蒸活动水平。后来动力学和机制的催化裂化开裂，可以假定产生更多的“radical-cracking”之类的产品粘土是制备中加入合成sio 2al2o 3催化剂提供额外的宏观孔隙度。表2 初期的裂化催化剂年加工反应器催化剂催化剂形式1920mcafee批量alcl3颗粒1939houdry固定床粘土酸处理砂1940suspensoid集液器粘土脱色ex-luboil1942fcc流化床粘土粉、超级filtrol酸处理1945tcc housdry flow移动床粘土粉、酸处理球团矿1942fcc流化床合成二氧化矽al2o磨碎的、磨过的1946fcc流化床合成二氧化矽al2o微球1965fcc流化床x,y沸石分子筛微球co-currently微球(ms)催化剂的发展,认识了优势更高的氧化铝催化剂和改进浸渍效率与小颗粒相对于传统的肿块hydro-gel硅。由喷雾干燥浸渍胶取代了原工艺即相当繁重的和参与乳化过程。喷雾干燥仍然是今天所有fcc的厂家复合而形成自己的ms催化剂。在1950年代,随着fcc发明沸石分子筛发现在催化领域的应用前景。在1960年代进沸石分子筛催化裂化催化剂在非常大幅度提高转化率和汽油的生产,如下面的例子所示:表3 改善沸石裂化催化剂催化剂转换(vol. %)汽油(vol. %)矽胶5640rehx6852rehy7558第一代的沸石催化剂的主要基础是二氧化矽氧化铝凝胶在某种程度上优先对沸石增加喷雾干燥。应用engelhard、高岭土煅烧准备及基础微球作为“原位”结晶法,在那里结晶沸石分子筛是在微球上,使得沸石在一个“氧化铝-丰富了矩阵”。 在1970年代早期恩戴维森介绍了利用一个硅hydro-sol为基础的一体化剂沸石分子筛。硅溶胶电子在水中分散聚合硅形成一个清晰的阶段,这是一个巨大的提高,如摩擦粘结剂给阻力和密度。结果是创造粒子在有一定的弹性壳的玻璃材料。低活性的白炭黑的hydro-sol相对的二氧化矽氧化铝系统使基于selectivities近纯沸石开裂,从而进一步改善汽油和焦炭产量。然而,改变路线使用铝氧化硅凝胶和或阿阿艾尔凝胶作为粘合剂和催化功能材料还在研究,因孔隙度和渗透率的意义的载体。受质疑的往往是扩散限制的重要性是催化裂化催化剂。短暂的接触的时间试验证实,将沸石分子筛与“扩散提高“矩阵可以将产品选择性及制品性能的改进。工业non-zeolite利益的“矩阵”在底部断裂和resid重vgo催化裂化也被实践中证实。最近新方法的使用测量了催化裂化催化剂的可及性。除了faujasite(y)沸石分子筛,今天的催化剂材料包含一些附加功能如金属陷阱、镍抗性矩阵,底部沸石分子筛裂化矩阵和小毛孔例如zsm - 5.9这些沸石分子筛往往添加在单独的(添加剂)粒子的目的是提高汽油辛烷值和/或生产低碳烯烃的光(丙烯)。生产各种催化裂化助剂也通常包括金属(pt,腹膜透析、ce、v、铜、钴、锌)在氧化铝和铝支持下二氧化碳、一氧化碳、袜和nox控制炉气和蓄热体的10硫降低汽油。5.催化剂老化和失活催化裂化催化剂是通过几个机制、降低所有造成损失的活动和改变产品选择性:催化剂将年龄、意义改变化学和物理结构再生周期在10000年到50000年，由于热条件它的反应时间一定很长。催化剂中毒或polars(氮气),中和或金属的催化活性(钒、镍、钠可以使催化剂失活。催化剂污染也可以抑制,由于被焦炭/或金属微粒等污渍阻塞毛孔,从而限制了催化剂质量传递。(氮、焦炭)被移除催化剂可在再生。如果catalyst-to-oil比率(cto) 的中毒效果会成反比,因而将依赖于焦炭的选择性催化剂。不可逆的催化剂(金属)中毒,另一方面,建立和继续交换的催化剂。影响非常不利的的污染物,像铁和钙的上了可访问性和性能的催化剂已有报道。显然这些污染物会导致催化剂表面完全(液)共晶熔化。6. 原料、产品和环境想找到一个平衡产品需求和炼油厂的原料间一个进一步开放的原料加工性能窗口(图1)。resid性能和加工性能环境法规是一个越来越关键驱动力联邦通信委员会(fcc),提供了新的发展契机的催化剂和添加剂技术。7. 未来的挑战虽然fcc有时候被认为是一个完全成熟的技术,但是在其应用中将会面临新的机遇和挑战,保持创新流程和催化剂是保证未来发展的一个重要保证。8. 参考文献1. avidan, a.a. origin, development and scope of fcc. in fluid catalytic cracking science& technology, magee,j.s.; mitchell, m.m (eds.), stud. surf. sci. catal., 1993, vol. 76.2. the fluid bed reactor, a national historic chemical landmark, published by americanchemical society to commemorate the designation of the fluid reactor as a national historic chemical ladmark, 1998.3. schlosser, c.r.; pinho, a.; oconnor, p.; baptista, r.d.; sandes, e.f.; torem, m.a.residue catalytic cracking technology: state of the art and future developments, akzonobel catalysts symposium, june 2001.4. corma, a.; orchilles, a.v. current views on the mechanism of catalytic cracking. in microporous and mesoporous materials, 2000, 35-36, 21-30.5. wojciechowski, b.v.; corma, a. catalytic cracking: catalysis, chemistry, kinetics,marcel dekker inc: new york, 1986.6. oconnor, p.; imhof, p.; yanik, s.j. catalyst assembly technology in fcc in fluid catalytic cracking v. materials and technology innovations, studies in surface science and catalysis, occelli, m.l.; oconnor, p. (eds.), 2001, vol. 134.7. boyle, j.; pickert, j.; rabo, j.; stamires, d. in 2nd international congress in catalysis, july 1960, paris.8. plank, c.j. the invention of zeolite cracking catalysts, chem. tech., 1984, 243.9. biswas, j.; maxwell, i.e. recent process and catalyst related developments in fcc, appl.catal., 1990, 63, 197-258.10. cheng, w.c.; kim, g.; peters, a.w.; zhao, x.; rajagopalan, k. environmental fcc technology, catal. rev sci. eng., 1998, 40 (1&2), 39-79.11. oconnor, p.; pouwels, a.c. fcc catalyst deactivation” in catalyst deactivation, stud. surf. sci. catal., 1994, vol