黑铜泥综合利用技术研究.pdf

硕士学位论文 摘要 目录 i 一l a b s t r a c t 第一章 绪论 1 1 前言 一 1 1 2 铜电解液的净化和黑铜泥的产生 2 1 2 1 渗析法 3 1 2 2 离子交换法 4 1 2 3 萃取法脱砷 4 1 2 4 共沉淀法除砷 锑 铋 4 1 2 5 氧化法除砷 锑 铋 4 1 2 6 电解沉积法脱铜及脱砷锑铋 5 1 3a s 的危害 应用及治理现状 6 1 3 1a s 的危害 6 1 3 2a s 的应用 7 1 3 3 砷的产品形式及治理现状 8 1 4 黑铜泥的回收利用 1 0 1 4 1 黑铜泥碱性浸出生产a s 2 0 3 1 0 1 4 2 黑铜泥酸性浸出制备a s 2 0 3 和单质砷 1 1 1 4 3 黑铜泥酸性浸出与砷滤饼碱性浸出生产砷酸铜 1 3 1 4 4 黑铜泥酸性浸出生产硫酸铜和砷酸铜工艺 1 4 1 4 5 黑铜泥为原料生产硫酸铜和亚砷酸 1 4 1 5 本课题研究的主要内容 目的及意义 1 5 第二章 实验原理及方法 1 6 2 1 实验原理 1 6 2 2 实验所用原料 药品及设备 1 7 2 2 1 实验所用黑铜泥的成分和物相分析 1 7 2 2 2 试验过程所用的化学试剂如下 1 8 2 2 3 实验设备及仪器如下 1 8 2 3 实验方法 1 9 2 3 1 实验流程图 1 9 2 3 2 实验装置图 2 0 2 4 分析与测试 2 0 2 4 1 浸出液和浸出渣中c u 含量的测定 2 0 t 嗜 q 黑铜泥综合同收利用技术研究 2 4 2 其它 2 3 第三章黑铜泥的碱浸实验 一 一 2 4 3 1 弓l 言 2 4 3 2 实验原理 2 4 3 3 黑铜泥碱浸实验研究 2 4 3 3 1 温度对舡浸出率的影响 2 5 3 3 2 液固比对加 浸出率的影响 2 6 3 3 3 反应初始碱浓度对a s 浸出率的影响 2 6 3 3 4 反应时间对a 浸出率的影响 2 7 3 3 5 碱浸过程综合实验条件 2 8 3 4 黑铜泥碱浸过程动力学分析 2 8 3 5 卅 结 3 1 第四章黑铜泥的酸浸实验 m 一 一 3 2 4 1 引言 3 2 4 2 黑铜泥酸浸实验原理 3 2 4 3 黑铜泥酸浸实验研究 3 2 4 3 1 初始酸浓度对c u a s 浸出率影响 3 3 4 3 2 温度对c u a s 浸出率影响 3 4 4 3 3 液固比对c u a s 浸出率影响 3 4 4 3 4 浸出时间对c u a s 浸出率影响 3 5 4 3 5 黑铜泥酸浸过程综合条件实验 3 6 4 4 j 结 3 7 第五章制备砷酸铜工艺研究 一 3 8 5 1 弓i 言 3 8 5 2 实验原理 3 9 5 3 砷酸铜的制备 3 9 5 4d 结 4 0 第六章结论与展望 一一 m 一0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 一 4 1 6 1 结论 4 1 6 2 展望 4 1 参考文献 m m m 一 一 一 一 4 3 勇贮谢 0 0 0 0 0 0 0 0 一 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录 4 7 4 8 p 一 硕士学位论文 摘要 砷作为铜精矿中伴生的有害元素 在铜冶炼的每一个工艺环节都会产生大量含砷的 中间物料 砷的存在不仅对冶炼过程带来不利影响 同时也会带来环境的污染问题 本 研究以铜电解液净化环节产出的黑铜泥为原料 制备在木材防腐上有着广泛应用的砷酸 铜产品 探讨研究了黑铜泥碱浸和酸浸的工艺条件及其碱浸过程的动力学机理 主要完 成了以下几个方面的工作 1 通过单因素实验 确定碱浸黑铜泥的最佳工艺条件为 浸出温度8 5 液固 比为1 0 1 n a o h 浓度为1m o l l 反应时间为6h 通入空气量为0 8n m 3 h 搅拌速度 为4 0 0r m i n 在最佳工艺条件下浸出 黑铜泥中a s 的浸出率在9 2 以上 c u b i 的浸 出率均在2 以下 s b 的浸出率在3 左右 浸出渣中c u a s s b 的含量分别为 6 8 7 3 4 9 3 5 由实验结果可知 碱浸后c u a s 实现了分离 c u 在浸出 渣中富集 s b b i 也有不同程度的富集 2 黑铜泥的碱浸反应过程是气一液一固多相反应 符合液一固反应的收缩性未反 应核模型 反应由3 个步骤组成 浸出速率不是由单独一个步骤控制 而是外扩散 内 扩散和界面化学反应三个步骤混合控制 3 通过单因素实验 确定黑铜泥酸浸的最佳工艺条件 浸出温度8 0 液固比 为1 0 1 h 2 s 0 4 浓度为1m o l l 反应时间为4h 通入空气量为o 8n m 3 h 搅拌速度为 4 0 0r m i n 在最佳工艺条件下浸出 c u 和a s 的浸出率均超过8 8 酸浸渣率在2 0 左 右 浸出液中c u 的浓度在4 5g l 左右 舡的浓度在1 6g l 左右 4 确定制备砷酸铜的工艺条件 酸浸液和碱浸液混合后c u a s i 1 p h 3 5 反 应温度t 6 0 反应时间t lh 得到的砷酸铜沉淀经过至少3 次搅拌水洗 经x r d 分析 砷酸铜产品的主要结构为c u 5 舡4 0 1 5 9 h 2 0 砷酸铜产品的成分基本达到新西兰 国家标准 c u 总a s a s 3 f e n a 水分和酸不溶物的含量分别为 3 1 2 2 2 9 8 6 0 1 4 0 0 0 7 3 2 9 1 0 3 2 3 2 6 其中n a 的含量超出了要求 应该是沉淀的 洗涤次数不够 可以通过增加洗涤的次数来降低砷酸铜产品中n a 的含量 关键词 黑铜泥 碱浸 酸浸 砷酸铜 钒 i 矿 k 1 l 黑铜泥综合回收利用技术研究 a b s t r a c t a st h ea c c o m p a n y i n gc l e m e n to fc o p p e rc o n c e n t r a t e a r s e n i ci sh a r m f u l a n dal a r g e n u m b e ro fi n p r o c e s sm a t e r i a l sc o n t a i n i n ga r s e n i cw i l lb ep r o d u c e di ne a c hp r o c e s so f s m e l t i n g t h ee x i s t e n c eo fa r s e n i co n to n l ya d v e r s e l ya f f e c tt h es m e l t i n gp r o c e s s b u ta l s o l e a d st oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s i nt h i sp a p e r a sr a wm a t e r i a l s c o p p e rs l u d g e s w h i c hi sp r o d u c e di nc o p p e re l e c t r o l y t ep u r i f i c a t i o np r o c e s sw e r eu s e dt op r e p a r ec o p p e r a r s e n i c c o p p e ra r s e n a t ec a n b ew i d e l yu s e di nw o o dp r e s e r v a t i o n i nt h i ss u b j e c t t h ep r o c e s s c o n d i t i o n so fa l k a l i n el e a c h i n ga n da c i dl e a c h i n go fc o p p e rs l u d g e sw e r es t u d i e d a n dt h e k i n e t i c sm e c h a n i s mo fa l k a l i n el e a c h i n gw a sa n a l y z e d t h ef o l l o w i n gr e s e a r c h e sh a v eb e e n c a r r i e do u t t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fa l k a l i n el e a c h i n go fc o p e rs l u d g e sw e r ed r a w nb y s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so fa l k a l i n el e a c h i n ga r ea sf o l l o w t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 c t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i di s1 0 1 t h en a o hc o n c e n t r a t i o n i sl m o l l t h er e a c t i o nt i m ei s6h o u r s t h ef l o w i n gr a t eo fa i ri s0 8n m h t h es t i r r i n gs p e e d i s4 0 0 r m i n t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h el e a c h i n gr a t eo fa r s e n i ci n c o p p e rs l u d g e si sm o r et h a n9 2 w h i l ec o p p e ra n db i s m u t ha r cl e s st h a n2 a n t i m o n yi s a r o u n d3 a f t e rt h ec o p p e rs l u d g e sw e r ea l k a l i n el e a c h e d t h ec o n t e n to fc o p p e r a r s e n i ca n d a n t i m o n yr e s p e c t i v e l ya r e6 8 7 3 4 9 a n d3 5 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t c o p p e ra n da r s e n i ca c h i e v et h es e p a r a t i o n c o p p e ri sb e n e f i c a t e di nt h el e a c h i n gr e s i d u e a n t i m o n ya n db i s m u t ha l s oh a v ed i f f e r e n td e g r e e so fe n r i c h m e n t t h ea l k a l i n el e a c h i n gp r o c e s so fc o p p e rs l u d g e sa r ch e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nw i t hg a s l i q u i da n ds o l i d t h ea l k a l i n el e a c h i n gp r o c e s sc a nb ed e s c r i b e db yt h es h r i n k i n gc o r em o d e l w h i c hi sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o ni nt h eb o u n d a r yl a y e r p r o d u c tl a y e rd i f f u s i o na n d c h e m i c a lr e a c t i o n t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fa c i dl e a c h i n go fc o p e rs l u d g e sw e r ed r a w nb ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so fa c i dl e a c h i n ga r ea sf o l l o w t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i di s1 0 1 t h eh 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o ni sl m o f l t h er e a c t i o nt i m ei s6h o u r s t h ef l o w i n gr a t eo fa i ri s0 8n m 3 h t h es t i r r i n gs p e e di s4 0 0 r m i n t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h el e a c h i n gr a t e so fc o p p e ra n da r s e n i ci n c o p p e rs l u d g e sa r em o r et h a n8 8 t h es l a gr a t ei sa r o u n d2 0 i nt h el e a c h i n gs o l u t i o n t h e c o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri sa b o u t4 5g lw h i l ea r s e n i ci sa p p r o x i m a t e l y1 6g l r e f e r e n c et op r e v i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t s t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no f c o p p e ra r s e n a t ew a sd r a w na sf o l l o w t h ec u a si se q u a lt o1 1 a f t e rm i x i n ga c i dl e a c h i n g s o l u t i o nw i t ha l k a l i n el e a c h i n gs o l u t i o n t h ep hv a l u ei s3 5 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 c 厶 硕士学位论文 t h er e a c t i o nt i m ei s1h o u r c o p p e ra r s e n a t ew h i c hi so b t a i n e db yp r e c i p i t a t i n gs h o u l db e m i x i n gw a s h e da tl e a s t3t i m e s r e s u l t so ft h ea n a l y s i sb yx r ds h o wt h a tt h em a i ns t r u c t u r e o fc o p p e ra r s e n a t ei sc u s a s 4 0 l s 9 h 2 0 c o n t e n t so fc o p p e r t o t a la r s e n i c t r i v a l e n t a t s c n i c f e r r u m s o d i u m m o i s t u r ea n da c i d i n s o l u b l em a t t e rr e s p e c t i v e l ya r e3 1 2 2 2 9 8 6 0 1 4 0 0 0 7 3 2 9 1 0 3 2 a n d3 2 6 t h ep r o d u c t i o nc o u l db a s i c l ym e td e m a n d so f n e wz e a l a n dc o p p e rs r s e n a t eq u a l i t ys t a n d a r d o n l yt h ec o n t e n to fs o d i u mi se x c e e d st h e s t a n d a r d i ts h o u l db ec a u s e db yt h a tt h ew a s h i n gt i m e so fc o p p e ra r s e n a t ea r en o te n o u g h t h ec o n t e n to fs o d i u mc a nb er e d u c e db yi n c r e a s i n gt h en u m b e ro fw a s h i n g k e yw o r d s c o p p e rs l u d g e s a l k a l i n el e a c h i n g a c i dl e a c h i n g c o p p e ra r s e n a t e m r 薹 l i 妒 硕士学位论文 1 1 前言 第一章 绪论 铜在自然界中的分布十分广泛 到目前为止 已发现铜以化合态存在于2 0 0 多种铜矿石中 铜是一种具有金属光泽 组织致密且磨光时呈红色 柔性和可锻 性很好的金属 强度和塑性的比值范围大 其导电性仅次于银 常温下难于氧化 并能与其他金属形成一系列合金 铜能与锌 锡 铝 镍 镀等形成多种重要合 金 如黄铜 青铜等 铜的化合物是电镀 原电池 农药 颜料等工业不可或缺 的重要原料 随着科技的发展 有色金属及其合金不断如现新的用途 铜的应用 也越来越广泛 其主要应用领域涉及到电气 轻工 交通运输 机械制造 电子 邮电 军工等行业 l 2 1 近几年来 科技发展日新月异 铜的消费量也日益增大 2 0 0 0 年世界经济 振兴 西方国家精铜消费量的增长率为5 4 其增长率高于上世纪9 0 年代的增 长趋势 近几年来铜的产量也呈持续增长趋势 自1 9 9 4 年至2 0 0 4 年精铜产量从 1 1 9 6 万吨上升到1 5 3 3 6 万吨 据统计 世界精炼铜消费量从1 9 9 2 年的1 0 8 5 万 吨增至2 0 0 3 年的1 5 3 0 万吨 年均增长率为3 2 中国 美国 日本 德国是 世界上铜消费超级大国 2 0 0 3 年其消费量分别占世界总消费量的1 9 7 1 5 0 7 9 和6 6 他们的消费总量合计达7 5 2 2 万吨 2 3 j 中国从2 0 0 2 年消 费量超过美国成为世界上最大的铜消费国 从目前情况看 我国铜消费增长率与 g d p 增长率趋同t 4 铜的生产包括矿铜和再生铜的生产 从矿石原料生产出的铜为矿铜 从二次 资源生产出的铜被叫做再生铜 由于地球资源的大量消耗 从二次资源回收铜变 得更为重要 世界各国再生铜产量占铜总产量的比例呈增长趋势 铜和铜合金废 料再生的铜约占世界铜消费的三分之一 再生铜的生产有利于中国铜工业的可持 续发展1 5 1 而铜在冶炼的过程中 会产生 些含铜量较高的废渣 在对废渣的回 收处理过程中 除要回收一些贵金属外 还要对渣中的铜进行回收利用 或除杂 返回熔炼流程 或做成铜的产品 砷作为铜精矿中的伴生有害元素 在铜冶炼过程中的每一个工艺流程中都会 有大量含砷物料的产生 砷的存在不仅对整个冶炼过程不利 也会造成环境的污 染 但是各种含砷物料又是制备砷产品的原料 1 6 1 2 所以考虑对铜冶炼过程中 含砷物料进行综合回收利用以生产相应的砷产品在冶金与环保方面是很有必要 的 对铜冶金工厂来说砷产品也可以获得一定的经济效益 l厶 气 f l 黑铜泥综合咧收利用技术研究 在粗铜电解精炼的过程中 由于电解液的成分不断发生变化 为了保证电解 的正常进行 在电解一段时间后需要对电解液进行净化 1 6 v l 在用不溶阳极电积 净化的过程中 由铜阳极进入到电解液中的砷会随着铜一起在阴极沉积下来 同 时 锑 铋等其它杂质元素也一起沉积下来形成了黑铜泥 或称黑铜渣 1 3 对于黑铜渣中砷的处理 由于其中含有大量的铜 若只考虑铜的回收而直接 将黑铜泥返回熔炼系统处理的话 砷 锑 铋等杂质会在熔炼系统中不断累积 使得精炼粗铜中砷的含量升高 会严重影响后续电铜的质量 同时冶炼过程中的 含砷烟气会污染环境 而要是采用火法除去黑铜泥中的砷 对设备的要求较高且 难以达到环保要求 还造成砷在冶炼过程中的循环积累 严重影响金属的直收率 和产品质量 降低设备生产能力 危害工人身体健康 目前大多铜冶炼工厂都是 以全湿法流程来制备砷的相关产品作为砷的出路 这样不仅解决了 砷害 问题 同时也能形成一定的效益 2 1 寻求一种经济合理 简便易行的黑铜泥综合处理工艺 将其中的有价金属分 别以金属 金属氧化物或金属盐的形式形成产品 实现砷的开路 使生产过程良 性循环 不仅可较好地治理 砷 害 有效缓解企业发展压力 同时每年还可为 企业带来可观的经济效益和良好的环境效益 以产品清洁生产 资源循环利用 和有价金属高效回收的生产模式 从根本上消解环境与发展之间的尖锐冲突 对 减少环境污染 提高经济效益并实现可持续发展具有重要的现实意义 本课题以某铜冶炼厂的黑铜泥为原料 分别用酸浸和碱浸浸出黑铜泥 使 c u 和a s 进入溶液 其它金属元素在渣中富集 再将碱浸液和酸浸液混合制备砷 酸铜产品 砷酸铜产品被广泛的应用于工业用木材和木制品的防腐 1 3 临1 8 l 如电 杆 船用 海港用木材 木枕 木冷却塔 桩木 栅栏木 水闸木和其他室外用 商品木材等的防腐 防虫 防白蚁 防蛆处理 是配制c c a a c a 和f c a p 等 木材防腐剂的重要原料 砷在木材防腐上的应用 1 3 1 6 1 7 国外已有5 0 余年历史 我国在八十年代开始使用砷剂处理木材 而我国深林覆盖率只有1 2 7 经防腐 处理的不到1 因此 砷酸铜作为防腐剂在我国的应用前景是广阔的 将砷应 用于木材防腐不仅能延长木材的使用寿命 还能很好的解决我国有色行业中砷处 理问题 1 2 铜电解液的净化和黑铜泥的产生 在铜电解精炼的过程中 电解液的成分不断的发生变化 铜离子浓度不断上 升 杂质也在其中不断积累 而硫酸浓度则逐渐降低 为了维持电解液中铜 酸 含量及杂质浓度都在规定的范围内 就必须对电解液进行净化和调整 以保证电 解过程的正常进行及保证阴极铜的质量 由于火法冶炼阳极铜的过程中无法有效 2 l 妒 硕士学位论文 除去触 s b b i 杂质 在电解精炼的过程中 这些杂质会在电解液中析出 且 随着电解的进行 杂质与铜共同析出的可能性增加 同时也增加了形成漂浮阳极 泥的比率 因此 在电解生产在必须对电解液进行一定的净化处理 除去其中对 电解生产危害最大的舡 s b b i 等杂质1 1 1 4 1 5 在电解液中 一般情况下 与其他杂质浓度的上升速度相比 铜浓度的上升 速度是最快的 因而 铜电解工厂往往都同时采用以下两种传统净液方法 1 2 1 9 1 1 按上升速度最快的杂质计算 抽出一定数量的电解液送往净液工序 然 后向电解液循环系统中补充相应数量的新水和硫酸 以保持电解液的体积不变 抽出的废电解液 其中所含的铜 镍等有价成分必须尽可能地回收 硫酸需再生 砷 锑 铋等杂质应尽量除去 按抽液净化的方法 仍不能保持电解液中铜浓度的平衡时 多余部分的 铜才采用在电解槽系列和系统中抽出某些数量的电解槽作为脱铜槽 槽中以铅一 锑 铅 银等合金作阳极 普通始极片作阴极 进行电沉积铜 在不溶阳极电解 脱铜的后期 砷 锑 秘杂质与铜一道在阴极上呈海绵铜析出 得到的海绵铜返 回铜熔炼系统 回收其中的铜 脱铜后的母液送去蒸发浓缩 除去水份 沉淀出 粗硫酸镍 作为精制硫酸镍的原料 而剩下的母液为硫酸 电解液中因为铜的析 出 相应地会有硫酸再生 故设脱铜槽 亦称再生槽 采用传统方法进行脱铜电解时 在脱铜后期伴随着阴极上砷的析出会同时析 出有毒的气体砷化氢 恶化工作条件 污染环境 危害人体健康 另外电解脱铜 后期产出含砷的海绵铜返回到铜熔炼系统 一方面造成杂质砷 锑 秘在铜系统 中循环 另一方面有部分砷 锑 秘杂质在火法熔炼和精炼过程中进入烟气 污 染大气 也造成对人体健康的危害 特别是a s 2 0 3 的危害最大 近年来 通过对铜阳极和铜电解液中杂质行为的研究 1 5 j 随阳极铜中舡的 增加 a s 在电解液中的溶解量大幅度增加 而s b b i 杂质在阳极泥中的分配比 则随着杂质在阳极铜中含量的增加而升高 因此随原料的变化进入电解液中的杂 质主要是舡 电解液净化的除杂问题主要是杂质缸的除去 同时一些新的净化 电解液的新方法正在试验研究 有的已在一些工厂应用 尤其是电解液中砷 锑 铋等杂质的脱除 1 2 1 渗析法 采用均相阴离子交换膜萃取分离脱铜后液中的硫酸和硫酸镍 以代替蒸发浓 缩或冷冻结晶法提取硫酸和硫酸镍 该方法劳动条件好 可提高硫酸和硫酸镍的 回收率 3 l i 1 2 2 离子交换法 1 5 2 1 2 2 需净化的电解液经过装有鳌合性氧离子交换树脂的交换柱 使电解液中杂质 特别是铋 锑 被螯合性阳离子交换树脂吸附j 负载树脂经解吸液解吸后再循环 使用 离子交换法可直接处理铜电解液而不改变电解液的组分 处理后的电解液可 直接返回电解工艺过程中 并且不需要过滤步骤 离子交换树脂可循环使用 工 艺简单 便于操作 1 2 3 萃取法脱砷 1 1 5 1 9 2 0 需净化的电解液 经含有萃取剂的有机相萃取 使砷 锑 锡等杂质进入有 机相中 负载有机相再经反萃液反萃 其中的砷 锑 秘等杂质转入反萃液 有 机相经再生后循环使用 这种方法反应速度快 效率高 动力消耗少 过程安全 萃取过程能实现连续操作 易于实现自动化 劳动条件比较好 最常用的有机溶剂有t b p 磷酸三丁酷 t o p o z 辛基麟氧化物 以及醇类 2 一乙基已醇 等 其中1 1 3 p 用得最广泛 主要的稀释剂有脂肪族或芳香族的碳 氢化合物 如苯 二甲苯 燃料油和煤油等 最常用煤油作稀释剂 萃取法脱砷在国外已有多家工厂用于生产 萃取法脱砷流程的脱砷率高达 9 0 以上 而且不存在电解脱铜时产生酸雾及砷化氢气体的危害 砷可以直接回 收制成副产品 目前存在的主要问题是砷制品和含砷渣难以找到出路 因此目前 国内只有个别处理高砷阳极的厂家采用此方法脱砷 1 2 4 共沉淀法除砷 锑 铋 1 1 5 1 9 在需净化的电解液中加入一种或二种混合沉淀剂 使杂质生成某种溶解度小 的沉淀物或使杂质与某种沉淀物发生共沉而从溶液中分离出来以达到除杂目的 的方法 如秘与砷酸盐共沉 碳酸锡和硫酸锡与砷锑共沉 碳酸铅与碳酸锡的共 沉等均为常用方法 如向需净化的溶液中加入s b 2 0 3 或b i 2 0 3 或两者得混合物 在6 0 9 0 的温度条件下 砷 锑 铋与上述加入的溶剂共沉淀产生一种 白色沉淀 分离沉淀物即可除去溶液中大部分的砷 锑 铋 用稀碱溶液可以从 沉淀物中有选择性的溶解砷 剩余物还原熔化 锑可被挥发分离 s b 2 0 3 得到回 收 并可重复使用 此流程已在国外某些工厂应用 1 2 5 氧化法除砷 锑 铋1 1 l 国外有些工厂在需净化的电解液中添加氧化剂 使溶液中的三价砷 锑 铋 4 r f f h k 卜 呐 硕十学位论文 离子都被氧化成五价氧化物而析出 过滤析出的氧化物后 滤液经还原中和后返 回电解工序 析出物再进一步处理回收砷 锑 铋 1 2 6 电解沉积法脱铜及脱砷锑铋 1 1 5 1 9 2 3 2 5 在电解过程中 电解液中铜离子浓度的增加量约为阳极溶解量的1 5 2 0 如抽出的溶液送净化的所带走的铜离子量仍不能抵消电解液中的铜离子增 加量 则多余的铜离子必须用电解沉积法除去 电解沉积法主要用于硫酸铜结晶 母液的脱铜 硫酸铜结晶母液含铜离子通常为4 0 5 0g l 还有一定浓度的酸和 砷 锑 铋等杂质 因此还应考虑各种有效的手段来脱除杂质 回收硫酸 采用电解沉积法脱除铜及砷锑铋是一种传统方法 不过由于在电解后期会产 生砷化氢气体恶化生产环境 故通过研究 各铜厂近年来都对传统方法做了工艺 上的改进 可以使产生的砷化氢气体极微 甚至基本上消除砷化氢气体的析出 电积脱铜所采用的各种设备基本上与铜电解相同 阴极仍为铜始极片 只是 阳极为含银1 的铅银合金或含锑3 4 的铅锑合金 铅虽然可能在阳极失去电子成为二价铅离子 但却快速形成了溶度积很小的 硫酸铅 并在阳极进一步氧化成二氧化铅 二氧化铅在阳极表面形成一层致密的 保护膜 把电解液与铅板隔开 阻止了铅的继续溶解 因此 在电积过程中 水 分子放电是阳极上的主要反应 阴极上的电积反应 则视溶液中铜及杂质离子浓度的高低而不同 通常铜离 子浓度高时 阴极上主要发生铜的放电析出 当铜离子浓度降低到一定程度 则 杂质砷 锑 铋和铜共同放电 若当铜离子浓度降至几g l 以下 除了杂质与铜 共同放电外 还常伴着舡h 3 的析出 舡h 3 为剧毒气体 在2 5 0 p p m 的浓度下人 体持续吸入3 0 m i n 致死 在l o p p m 浓度下停留几个小时即能引起中毒症状 电沉积脱铜有以下几种方式 1 2 6 1 间断脱铜法 1 1 9 7 5 1 间断脱铜法 也成为一段脱铜法 一些中小型工厂常用 该法是将含铜及杂 质的溶液放在电解槽中 一次性将其电积至铜 砷浓度到较低的程度 如c u l g t a s 为1 3g l 在电积后期 砷 锑 铋与铜在阴极同时析出 产出树枝 状和结构疏松的海绵铜 或称黑铜 及黑铜泥 含铜6 0 7 0 砷及其他杂质 2 0 3 0 该工艺最突出的问题是在电解末期因析出大量氢气而是电耗增大 同时产生砷化氢气体是极其危险的 生产期间必须严禁人员进入厂房 1 2 6 2 连续脱铜脱砷技术 即诱导脱砷法 1 z 3 2 4 l 这种方法是在传统方法的基础上改进后的方法 在传统电解净化方法的实践 5 黑铜泥综合同收利用技术研究 中发现 如果保持铜离子浓度在一定范围内时 铜砷电解中砷析出量较大而并无 砷化氢气体产生 利用这个发现 在传统的电解脱砷技术的基础上 寻求出最佳 的电解脱砷条件形成了诱导脱砷法 这种方法与传统方法的不同在于不进行浓缩 脱铜 而直接处理电解液进行两级电解达到脱铜脱砷的目的 将需净化的电解液 首先经一次脱铜槽进行一次脱铜电解 把铜降低到一定的浓度 再进入二次脱铜 电解槽 进行脱铜脱砷电解 这时要注意补充溶液中的铜离子以保持铜 砷离子 浓度为一定的比例 保证较高的杂质脱除率及减少砷化氢的生成 由于砷大量析出时 与砷电极电位相近的锑 铋等一些杂质也会大量析出 所以诱导法脱砷技术同样使锑 铋等杂质有较高的脱除率 1 2 6 3 控制阴极电势法 1 1 9 2 5 l 在铜电解液电解净化脱铜脱砷电积工序中 铜 砷 锑 锡 氢气 砷化氢 等物质在阴极的析出次序和热力学平衡电势与析出时的阴极电势有关 随电解脱 铜脱砷的进行 当阴极电势下降一定值后 铜 砷在阴极共同放电析出黑铜 而 在脱铜脱砷电积的末期 氢气与砷化氢几乎同时析出 根据离子共同放电的理论 在电积液的铜离子含量比较低时 当阴极电势低于砷析出的平衡电势时 铜砷共 同放电 析出黑铜 如果控制一定的阴极电势进行电积 不仅有利于铜 砷共同 放电析出黑铜 而且能避免氢气与砷化氢的析出 这样在电积末期氢气析出导致 电能浪费 砷化氢析出导致环境污染的问题将迎刃而解 1 3 a s 的危害 应用及治理现状 1 3 1 a s 的危害 砷是一种灰色金属 不溶于水 但是有许多砷酸盐易溶于水 如亚砷酸酐 砷酸酐 亚砷酸钠 砷酸钠 砷属剧毒致癌元素 2 6 2 s l 人体从环境中摄入砷能导 致皮肤 膀胱 肝 肺和肾等癌症发生 砷可与蛋白质和酶中的巯基结合 使酶 失去活性 抑制体内许多生化过程 引起细胞代谢的严重紊乱 从而引起中毒 砷有 3 o 3 5 等多种价态 其化合物的毒性也存在区别 一般舡3 比a s 5 毒性大 无机砷比有机砷毒性大 而元素砷的毒性较低1 2 9 1 含砷化合物的毒性 以a s h 3 最为剧烈 a s 2 0 3 次之 砷化氢是一种溶血剂 阻碍红血球过氧化氢酶 其毒性至目前还没有有效的解毒药来解毒 a s 2 0 3 俗名砒霜 为白色粉末状的剧 毒物 其成人致死剂量估计为l 4m g k g 3 0 3 2 1 砷的中毒途径主要是呼吸 皮肤 接触 饮食等 砷可通过饮水及食物进入消化系统 空气中的含砷蒸汽或粉尘可 通过呼吸道进入体内 3 3 1 引起局部刺激黏膜或全身性中毒症状 此外 长期饮 6 p 囊 硕士学位论文 用含砷0 1 4 7m g l 的水会引起慢性中毒 人的肢体长期浸泡在含砷废水中 即使皮肤没有破损 砷也能与皮肤的脂酸相结合而进入体内 砷属于一种很分散的元素 在自然界中广泛分布在地壳岩石圈 水圈 大气 以及生物体中 通常空气中的砷含量极微 很难检测出来 地壳中砷的平均含量 为1 8m p 江g 2 6 土壤中的砷浓度为2 1 0m g l 地面水为1 0 g l 左右 砷是 2 4 0 余种矿物的主要成分 但很少以单质砷存在 通常是以毒砂 f e 触s 砷磁黄 铁矿 f e a s s 2 砷铁矿 m 钰2 硫砷铜矿 c u 3 a s s 3 雄黄 a s 2 s 2 雌黄 a s 2 s 3 等矿物形式富集于铜 铅 锌 镍 钴 金和银等有色金属矿石中 粥5 1 在高砷 铜 金精矿中 砷的含量甚至可高达2 0 3 0 1 3 6 3 s l 砷的污染可由自然释放和 人类活动造成 比如地壳中的天然砷会通过风化作用逐渐进入环境 但人为活动 的影响所造成的进入环境中的砷量远大于自然作用 2 8 3 9 4 1 1 人类在工业上广泛应 用砷及其各种化合物 化石燃料的燃烧 采矿和煅烧含砷硫化物的矿石等 在采 矿 化工 纺织 玻璃 制革等部门产生了大量含砷工业 三废 大量的砷进 入大气 土壤 海洋和陆地水域 对企业的周边环境造成了很恶劣的影响 危害 着人们的生活和健康 在有色金属的冶炼过程中 精矿中的砷可随有价金属一并 分布在冶炼的各个环节 甚至在生产系统中循环累积 从而进入后续冶炼过程 严重影响有价金属产品的质量 同时恶化生产环境 铜作为一种常用的有色金属 几乎每个铜冶炼过程中都有含砷物料的产生 如作为废物排放 从经济和环保角度都是不允许的 砷在冶炼过程中循环 将严 重影响金属的直收率 降低设备生产能力 增加能耗 砷在冶炼过程中循环也恶 化了工作环境 危害工人身体健康 因此治理 砷害 是必要的 1 3 2 a s 的应用 尽管砷作为一种有毒元素 但砷化物的应用已有二千多年的历史 我国西周 时代已用雌黄 a s 2 s 3 画绘织物 战国时代已用雄黄汹4 s 4 治病 4 2 目前无机砷 化合物多用作杀虫剂 除莠剂 杀菌剂和干燥剂等 砷可应用于金属合金的生产 中 合金中加入不同量的砷可使其具有特殊的性质 如铅基合金含有砷 可使结 晶更细 偏析现象减少 铅弹铸造中加入0 2 1 的砷可提高其硬度 钢中加入 0 1 5 0 4 5 的砷 能增加钢的耐热性 砷化镓 超纯砷作为重要的半导体材料 在航天 自动化等领域有着广阔的发展前景 砷的化合物还可用来制造医药品 如三氧化二砷 亚砷酸在临床上可用于肿瘤的治疗 4 3 删 因此 对于含砷物料最 好的处理方法是将砷以产品形式回收 近十几年来 国内外有关专家对铜冶炼过 程中含砷物料的处理进行了广泛 深入的研究 砷作为木材防腐剂是b a s t e t c 在1 9 3 0 年提出来的 经过长期的使用改造 到 7 黑铜泥综合同收利用技术研究 现在已形成三大类型 铬一铜一砷型 c c a 氨一铜一砷型 a c a 氟一铬一砷 一酚型 f c a p 商业上出售的有一百多个品种 4 5 目前 应用最广泛的为c c a 该制剂按其组成又分为盐型及氧化物型 木 材经c c a 防腐处理 可以提高木材的使用寿命5 1 0 倍 具有重大的经济效益 和社会效益1 1 3 目前 美国 澳大利亚等国明文规定 凡进口木材必须含砷 砷在木材防腐上的应用 国外已有5 0 余年历史 8 0 年代末 世界每年生产6 万 吨白砷 消耗于木材防腐占5 3 而我国是森林覆盖面积只有1 2 7 经防腐 处理的不到1 因此 砷作为木材防腐在我国具有很大的潜在市场 如果将我 国木材防腐处理率提高到1 0 则每年砷消耗量将达4 0 0 0t 因此 将砷应用于 木材防腐不仅能延长木材的使用寿命 还可很好地解决我国有色行业中砷处理问 题 目前 世界各国生产的木材防腐剂a c a 或c c a 大都采用白砷和硫酸铜为 原料进行生产 成本高 售价也高 七十年代以来 国外一些研究者研究了直接 生产砷酸铜配制木材防腐剂 1 9 8 4 年澳大利亚铜精炼产业有限司t c l w n s v 叫h 工厂建成一座用t b p 萃取除砷并生产砷酸铜的工厂 年产1 7 5 吨砷量的砷酸铜 该产品已成功地应用在c c a 木材防腐剂配料中 北京矿冶研究总院成功开发了 该工艺 矧 并用于广东石录铜矿铜电解生产线上 年产砷酸铜1 7 0 吨 所得砷 酸铜为浅兰色 主要成分是c u 弘s 4 0 5 9 h 2 0 可配成各种浓度a c a 加入铬盐 可配成各种浓度c c a 铁道科学院木材室曾以其所产出砷酸铜配成不同浓度 0 5 1 2 4 的c c a 进行木材防腐试验 并与五氯酚 白菌清 季铵盐 等其它木材防腐剂进行了对比表明 该砷酸铜加入铬盐制成的c c a 具有良好的 防虫蛀 防霉变性能 且1 0 4 0 浓度c c a 便可达到很好防腐效果 砷酸铜本身也 是防腐剂 柳州木材防腐剂厂直接用砷酸铜防腐木材 效果也很好 因此 利用含砷物料生产砷酸酸铜作木材防腐剂 解决我国有色冶金中的砷 害问题 具有重要的环境效益和社会效益 1 3 3 砷的产品形式及治理现状 1 3 3 1 焙烧法 火法炼砷是一种传统的炼砷工艺 将高砷废渣通过氧化焙烧制取粗白砷 或 者将粗白砷进行还原精炼以制取单质砷 含砷渣在6 0 0 8 5 0 c 下氧化焙烧可使其 中4 0 7 0 的砷得以挥发 加入硫化剂 黄铁矿 可挥发9 0 一9 5 的砷 在适 度真空中对磨碎砷渣进行焙烧 脱砷率可达9 8 1 4 7 1 火法工艺的含砷物料处理 量大 特别适于含砷量大于1 0 的含砷废渣 但由于生成a s 2 0 3 粉尘 除对生产 设备要求很高外 存在环境污染严重 投资较大和原料适应范围小等不足 工人 8 一 p 爹 硕士学位论文 的劳动条件差 容易产生二次污染 焙烧法处理含砷废渣逐渐被淘汰 目前 大 多工厂越多的采用湿法流程来回收渣中的心并制备相应的a s 产品 1 3 3 2 湿法生产a s 2 0 3 湿法提砷是消除生产过程中砷对环境污染的根本途径 在传统的湿法提砷 瓜 一触 v 一舡 一舡 基础上 研究人员提出了一种技术途径更短 触 一舡 一舡 的湿法提砷新方法 犍1 消耗大大降低 经济效益得到提高 硫化沉淀获得的含砷废渣 a s4 9 2 3 a s 2 s 3 达8 1 0 7 在密闭反应器中 用浓硫酸 8 0 处理 4 9 1 反应温度为1 4 0 2 1 0 反应时间2 3h a s 2 s 3 经分解 氧化 转化 形成单质硫磺和舡2 0 3 在一定温度下 a s 2 0 3 溶解在硫 酸溶液中形成母液 固液分离出硫磺渣后 将母液冷却结晶出固体a s 2 0 3 结晶 出的舡2 0 3 用少量水洗涤 获得高纯度舡2 0 3 产品 经分析 砷的总回收率达 9 5 3 a s 2 0 3 固体纯度达9 9 4 s 0 4 冬未检出 1 3 2 3 硫酸铜置换法 处理废酸 废水得到的含砷废渣主要有硫化砷渣和砷酸铁 砷酸钙渣 硫酸 铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法 郧1 1 日本住友公司东予冶炼厂是采用 该法生产白砷的代表性厂家 该公司采用非氧化浸出法 用硫酸铜溶液中的c u 2 置换硫化砷滤饼中的砷 然后用6 以上的s 0 2 还原制得舳2 0 3 实现与其它重 金属离子的分离 得到纯度9 9 以上的p 选2 0 3 整个生产过程在常温常压下进行 安全可靠 同时可回收砷 铜和硫 我国江西铜业公司贵溪冶炼厂 耗资5 0 0 0 万元引进日本该项技术及主要设备 处理硫化砷滤饼 生产a s 2 0 3 取得了较好 的处理效果和环境效益 但此法存在工艺流程复杂 铜消耗量大 生产1ta s 2 0 3 需消耗3t 氧化铜 等不足 1 3 3 4 硫酸铁法 利用硫酸铁在高压下浸出硫化砷 使各种金属离子得以分离系美国专利 由 于采用高压操作 设备较复杂 操作费用及造价也较高 针对砷渣砷品位低 铋 含量高 成分复杂 浸出量大等特点 我国白银公司探索出了一条硫酸铁常压处 理砷渣的新方法 5 1 捌 和其它湿法流程相比 该法在消除砷害的同时 回收了白 砷和有价金属铋 而且在产品质量 综合利用程度 环境保护 经济效益方面都 比较优越 白银公司采用的二段浸出工艺中 一段浸出基本实现了砷 铋的分离 二次浸出时提高砷 铋的浸出率和铋的转形率 避免了过量f e 3 生成不溶于硫酸 的铁钒 二段浸出后的滤液用二氧化硫烟道气还原 还原液精制后可得纯度较高 的精白砷 二段浸出后的滤渣 用盐酸使铋转形 浸铋后过滤的滤渣 即铅硫渣 可返回铅冶炼 砷铋分离后的循环液经氧化使f c 2 转化为f e 3 可重复使用 9 黑铜泥综合同收利用技术研究 1 3 3 5 碱浸法 利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣