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有机化合物波谱综合解析 1 波谱综合解析的含义 利用各种波谱分析方法获得尽可能多的结构信息 通过对各种波谱分析信息之间的相互对比 印证 从而获得被分析化合物准确结构的定性分析方法 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部分 也有互补部分 在综合解吸时应该充分发挥各自优势 在条件允许的情况下 要充分关注1HNMR和13CNMR 因为NMR提供数据最丰富 可靠性最高 2 第一节波谱解析的一般程序 一 分子式 元素组成 确定 a 由高分辨质谱测定的精确分子量计算 试误法 得到 分子量尾数 0 078y 0 0031z 0 0051 结合N规则进行判断 b 由同位素相对丰度计算 M 1 Mx100 1 1x 0 37z M 2 Mx100 1 1x 2 200 0 2wc 元素分析 分子量 C数目 M C 12 H数目 M H O数目 M O 16 N数目 M N 14 3 二 不饱和度计算 C 1 H 2 X 2 N 2 0 有不饱和键结构或者环状结构 4 有苯环结构可能 其他证据 HNMR 5 双键氢存在 7 芳香氢存在 9 醛氢存在13CNMR 100 可能有不饱和碳 IR 1600 1900cm 1之间有强峰 可能含有羰基 3000 3100cm 1有吸收 含不饱和氢 UV Vis 在200nm以上有吸收 可能有不饱和结构 4 三 官能团的确定 IR 3100cm 1 NH2 OH等活性氢的确定 饱和与不饱和氢的确定 2100cm 1 三键和累积双键的确定 1900 1600cm 1羰基的确定等 UV Vis 共轭体系的确定 母核基本吸收波长 取代基波长变化 MS 不同烃类特征 苯环特征 羟基特征等 13CNMR和HNMR 不同官能团的特征吸收 5 四 分子碎片的确定 主要依靠MS的裂解机理 特别注意分子离子峰 同位素峰 脱小分子峰 重排机理 断裂机理 断裂机理等 注意N规则 同位素规则等确定碎片可能元素组成 根据质谱 分子组成信息提供所有可能碎片 结合其他分析方法提供的信息 排除不合理部分 6 五 分子骨架的确定 主要依靠NMR 特别关注偶合常数关系 积分关系 充分利用二维NMR 以及其他特殊NMR技术 如DEPT 结合IR MS UV Vis等数据 将可能的碎片合理连接 最后充分利用所有波谱分析数据对可能结构进行确证 排除所有不合理结构 7 1 例题1 根据提供的IR HNMR 13CNMR和MS推测结构 8 解 求分子组成式 设MS中m z250为M 峰 因该峰与相邻碎片离子峰m z206 M 44 m z178 M 72 之间关系合理 故m z250为分子离子峰 分子量250为偶数 说明化合物不含氮或偶数个氮 MS中无明显含S F C1 Br I的特征碎片离子峰存在 13CNMR谱中有12种化学环境不同的碳 由峰的相对强度判断 分子中应含有14个碳 1HNMR谱中积分简比 由低场至高场 为1 2 2 1 2 3 2 2 3 简比数字之和为18 表明分子中至少含有18个H 结合分子量考虑 由以上分析可知 当N 0时 O 4 可能分子式为C14H18O4 当N 2时 O 2 5 不合理应舍去 故该化合物的分子式为C14H18O14 因UN 6 所以分子中可能有苯基存在 不饱和基团的确定 IR 1715cm 1 s C O 1630cm 1 s C C 1600cm 1 1580cm 1 1510cm 1 为苯环骨架振动 820cm 1 s 为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动 表明为对位取代苯 9 13CNMR 114 167范围的共振吸收峰为sp2杂化碳的共振吸 其中有苯 碳碳双键和羰基 其中连接H的6个碳 三个碳不含H 包括一个羰基 活泼氢的确定 IR谱3000cm 1以上无O H N H特征吸收峰 偏共振13CNMR提供的信息表明所有的氢都与碳直接相连 且无CHO基存在 故分子中无活泼氢存在 13CNMR信息 ppm sp3C 15 2 q CH3 C 55 2 q CH3 63 6 t CH2 O 66 5 t CH2 O 68 5CH2 O sp2C 114 4 d 2CH 129 8 d 2CH 127 2 s 的季碳及161 5 s 的C O表明分子中含有对位取代苯基 且其中一个季碳与氧原子相连 ph O 115 4 d 与144 6 d 为双取代烯碳 CH CH 167 0 s 为酯基碳 COOR IR1100 1300cm 1的强 宽谱带也证明了酯基的存在 1HNMR信息 1 25 3H t 为CH3CH2 3 6 2H q CH3CH2 O 3 9 3H s 为CH3O 且表明与不饱和基相连 3 8 2H t 与4 4 2H t 相关 且与电负性取代基氧相连 故存在 OCH2CH2O 低场位移较大 可能与不饱和基相连 6 8范围为6H的多重峰 由氢原子数目 裂距 峰形的对称性分析 6 4 1H d 与7 65 1H d 相关 J 16Hz 为反式双取代烯的共振吸收峰 6 8 7 5范围的4个氢为是对位取代苯氢的共振吸收峰 10 综合以上分析 推导出该化合物的可能结构如下 烯碳氢互为反式 结构若为A或B 质谱图中均应出现M 31 OCH3 峰 此处未观测到 故否定之 苯环上季碳的 为161 5 表明该碳与氧相连 1HNMR谱中 约为6 9也表明邻位碳与氧直接相连 而乙烯碳的 值表明其不与氧直接相连 排除结构D 故化合物的结构为C 11 例题2 UV 甲醇 max 236nm 8200 300nm 3500 1NMR 13CNMR IR MS如下 推测结构 12 13 解 MS中m z249为M 峰 质荷比为奇数表明分子中含有奇数氮 由M M 2 M 4 1 2 1可知 含由两个Br M 与相邻碎片离子170和91之差分别为79 为脱Br碎片 M z90为 170 HBr 可知分子中的确含有二个溴原子 中等强度的M 峰表明该分子具有较稳定结构构 分子中剩余部分的质量为91 设N 1 可能组成为C6H5NBr2 UN 4 N 3 可能组成为C4HN3Br2UN 5 IR中3000一2800cm 1无明显的饱和碳氢伸缩峰 有不饱和碳氢的伸缩振动吸收带 3430cm 1和 3220cm 1的吸收带可能为N H2伸缩振动 1600和1560 以及1460为疑似苯环特征 宽带去偶13CNMR表明有4种sp2碳 无羰基碳 偏共振13CNMR表示其中两种为叔碳 两种为季碳 因此分子至少有二个以上氢 可以排除后一种组成可能 分子式应为C6H5NBr2 而分子组成式中有6个碳 必然有两种是化学环境相同 1HNMR的积分简比为2 1 2 表明分子中含5个氢 与分子式相符 其中两个为活泼氢 重水交换 可能为 NH2 得到IR证实 其余三个氢属于苯环氢 其中一个有两个相邻氢 两个有一个相邻氢 三个氢必然相邻 符合上述分析的只有1 5 二溴苯胺 14 结构验证 IR 3430cm 1和3220cm 1为NH2伸缩振动 1600 1560 1460为苯环特征峰 3000以上弱吸收为苯环碳氢的伸缩振动吸收带 13CNMR 142 q 为胺碳 118 t 为对位碳 132 t 为3 5位碳 108 q 为溴碳 1HNMR 4 7 s 为NH2 6 5 t 为ph H 4 7 5 d 为ph H 3 ph H 5 UV 取代苯的e带和K带 受三个取代基影响发生红移 MS 15 例题三 1HNMR 13CNMR IR MS谱见下图 在甲醇溶剂中测得紫外光谱 max nm 232 1 23 276 0 57 312 0 57 组成式C8H6O3 推测结构 16 17 解 IR 3100 2700cm 1吸收表明有饱和和不饱和碳氢振动 1695cm 1 表明有羰基 醛或酮 1600 1470cm 1中等强度吸收带为苯环的骨架伸缩振动 1230cm 1的强吸收带为C O伸缩振动吸收 UV 232nm 276nm 313nm三个吸收带可能为苯的E带 B带及醛或酮碳基的R带 和 值增大表示它们可能与助色团相连 13CNMR 宽带去偶表明分子中有8种化学环境不同的碳 由偏共振13CNMR可知 192 t 表明为醛基碳 130 155范围内三个季碳共振吸收 及106 108 128三个叔碳共振吸收表明分子中有三取代苯结构 102表示有仲碳 并发生强去屏蔽 暗示可能与两个吸电基团连接 1HNMH 从低场到高场积分比约为1 2 1 2 可能含有6个氢 其中9 8 1H s 为醛基氢 6 7 7 4的多重峰为苯环上三个氢的共振吸收峰 从分裂形状判定 两个化学环境不同的氢相邻 另外一个仅发生远程偶合 为孤立氢 6 0 2H s 为对应碳谱亚甲基结构 没有相邻氢 从化学位移判断 必然为两个强吸电基团两端连接 IR中有C O强吸收 可能为两个氧相邻 MS M 为150 不含N或偶数N M 1峰为基峰 表明有醛 121为M 29 可能为脱醛基 考虑到有上述因素 应该含有3个氧 故化合物的分子式为C8H6O3 与质谱数据相符 其UN 6 应该有一个苯环 三取代 一个羰基 两个环 其结构为 18 19 练习题1 根据下列谱图推测结构 UV max 295nm C9H11NO2 20 21 IR 含有 NH2 饱和H和不饱和H 不明显 羰基 不明显 1HNMR 积分比2 2 2 2 3 11H 有乙基 连接极性基团 氨基活泼H 对位取代苯 13CNMR 宽带去偶有7类碳 结合对位取代苯 表明9个碳 结合偏共振信息表明其中伯碳和仲碳表明乙基 两个叔碳表明四个苯环非取代碳 三个季碳分别为羰基 167 有共轭效应 苯环取代碳 MS 分子离子峰165 含一个N 分子组成式 C9H11NOx x 2 不饱和度为5 合理结构为 m z137 重排离子 120 92 裂解离子 22 练习题2 根据下列图谱推测结构 UV max 251nm C15H14O2 23 24 IR 有饱和和不饱和H 3000上下 有羰基 1700 有C O C结构 1200 1250 1HNMR 积分比为2 3 2 2 2 3 共计14个H 峰分裂和化学位移表明有一个连接到中等极性基团的孤立甲基 在强去屏蔽环境的孤立亚甲基 对位取代苯和强极性单取代苯 13CNMR 宽带去偶表明有11类碳 结合苯取代类型表明有15个碳 其中一个甲基碳 一个亚甲基碳 一个羰基碳 其余为两个苯环上的12个碳 MS 分子离子峰为226 不含奇数N 分子组成式应该为C15H14O2 不饱和度为9 根据上述信息可以得到8种可能结构 结合其他因素 合理结构为 m z105为 裂解离子 91为甲基苯离子 77为苯离子 紫外吸收为苯环B带 25 练习题3 根据下列图谱推测结构 紫外无吸收 C7H10O3 26 27 IR 没有不饱和H 含有酸酐结构1HNMR 积分比为2 3 有5个或者10个H 峰不分裂 表明分别为孤立甲基和亚甲基 13CNMR 宽带去偶表明有4类碳 通过偏共振信息判断其中有甲基 亚甲基 季碳和羰基碳 有共轭因素 MS 分子离子为142 分子组成为C7H10O3 合理结构为 m z 70为连续 裂解离子 56为RDA裂解离子 28 练习题4 根据下列谱图推测结构 UV max 243nm C9H10 29 30 31 练习题5 根据下列图谱推测结构 紫外无吸收 32 C7H11NO 33 34 练习题6 根据下列图谱推测结构 UV max 285nm 35 36 37 练习题7 根据下列图谱推测结构 紫外无吸收 38 C6H12O2 39 40 练习题8 根据下列图谱推测结构 UV max 270nm 41 C9H12O3S 42 练习题 两个异构体A和B 分子式皆为C8H10O 它们的 R和1H