（地球化学专业论文）沉积环境中的硼、氯同位素地球化学.pdf

虫国型堂拉苤盍堂熳堂僮诠塞 冱抠叠缝生丝瑚! 氢回鱼塞丝韭丝堂 前言 早在二十世纪中叶，o w e n 等( 1 9 5 5 ) 、m c m u l l e n 等( 】9 6 1 ) 就对天然样品的硼、氯同位 素组成进行了测定。然而由于当时的化学分离和质谱测定技术比较落后，早期硼、氯同位 素测定精度较低，硼、氯同位素地球化学并没有引起人们的广泛的注意。二十世纪8 0 年 代中期以来，随着高精度硼、氯同位素测定方法的相继建立皿a m a k u i n a r 等，1 9 8 5 ；s p i v a c k 等，1 9 8 6 ：k a u f m a r m 等，1 9 8 4 ：x i a o 等，1 9 8 7 ，1 9 9 2 ) ，硼、氯同位素地球化学的研究取 得了一些令人瞩目的成果，展示出良好的应用前景。 目前，对硼和氯同位素地球化学的研究主要集中在以下几个方面： 1 高精度测定硼、氯同位素方法的研究。目前采用检测硼、氯的复合离子的方法，大 大降低了被测元素同位素在测定过程中的同位素分馏，可以直接测定样品同位素比值。随 着硼、氯同位素地球化学研究的不断深入，对硼和氯同位素测定方法的研究仍在继续，表 现为：建立对不同地球化学环境研究中硼、氯同位素样品的化学分离和提取方法：解决低 含量样品硼、氯同位素测定方法来满足对环境本底更高的要求：克服质谱测定中的干扰因 素等等。应该说，硼、氯同位素测定方法的完善是其同位素地球化学研究的基础。 2 探讨硼和氯同位素在自然界分馏机制。这是硼和氯同位素地球化学研究的首要问 题，直接关系到解释硼、氯同位素的地球化学意义。目前的研究认为，硼同位素分馏是由 样品中硼的赋存状态决定的。在自然水体中，“b 在b ( o h ) ，结构中相对富集，而。o b 在 b ( o h ) 4 结构中相对富集( k o t a k a ，1 9 7 3 ；k a k i h a n e 等，1 9 7 7 ) 。因而在蒸发作用、离子交换、 气相或液相扩散、吸附作用过程中都会由于硼同位素在不同结构相中相对富集程度不同而 产生分馏( p a l m e r 等，1 9 8 7 ，1 9 9 2 ：s p i v a c k 等，1 9 8 7 ：x i a o 等，1 9 8 7 ：v e n g o s h 等，1 9 9 1 ) 。 氯同位素的分馏主要是由于”c l 和，5 c l 的质量差所引起的。在蒸发析盐、离子扩散及渗透 等水体迁移过程中由于”c l 和”c l 有不同的质量数因而有不同的化学动力学效应，氯同位 素的分馏效应便有所体现( p h i l p s 等，1 9 8 7 ；v e n g o s h 等，1 9 8 9 ：肖应凯等，1 9 9 5 ) 。 3 硼、氯同位素组成变化的地球化学研究。这方面的发展较快。已知的自然界中6 “b 值变化范围为3 0 - - 6 0 o ，6 ”c i 值变化范围在7 左右。研究的内容已涉及到地学的许多领 域并逐步深入，目前已开展了海水及海洋生物碳酸盐、地下水、盐湖卤水及沉积物、某些 矿床的硼、氯同位素地球化学等方面的研究。例如，年龄为2 0 m a 未蚀变的海洋有孔虫的 6 u b 是随海水演化过程中p h 值的改变而变化。由此计算在2 0 m a 时古海水的p h 值为7 2 5 ， 与现代海水p h 值8 5 相差较大。深海海水p h 值较末次冰期表层海水的p h 值高o 3 + 0 1 ( s p i v a c k 等，1 9 9 3 ；s a n y a l 等，1 9 9 5 ) 。来自太平洋、大西洋、印度洋海水样品中的3 7 c i p 5 c i 值随纬度的增加呈现出增大的趋势。来自太平洋不同深度海水样品的”e l # 5 c i 值随深度的 增加呈增大的趋势( ) ( i a o 等，1 9 9 5 ) 。海洋大气气溶胶中相对海水富集”c l ，其6 ”c i 变化为 o 4 2 - - - 7 5 。气溶胶的氯同位素组成可能是大气被酸化程度的一个主要指示标志( v o l p e 等， 1 9 9 4 ) ：这些探索性的工作为硼、氯同位素在环境地球化学领域中的研究开拓了新的方向。 l 主国抖堂撞盔太堂醴主堂僮i 金塞 近毯巫撞虫殴理：筮匝僮丞垫堡丝堂 近年来，随着全球变化研究的深入，用硼、氯同位素分馏来指示沉积环境的变迁成为 可能。盐湖、海洋、黄土沉积是研究第四纪以来全球环境气候变化的敏感信息库，特别是 盐湖和海洋中硼和氯相对富集且有较大的同位素组成变化。这方面的工作有利于我们积极 地去认识地史上和历史上的气候演变过程和规律，藉以预测未来气候的演变趋势，为人类 社会的减灾、防灾以及可持续发展提供科学决策的依据。 在本文的工作中，作者建立了石盐、珊瑚礁、黄土钙结核的硼同位素样品的分离提取 方法，并结合已有的实验条件，探讨了盐湖、海洋、黄土沉积样品的硼和氯同位素的组成、 同位素分馏机理及相关的地球化学意义。由于其中多数工作目前在国际上尚处探索阶段， 加之时间、实验条件，以及个人的能力所限，有些认识和结论可能不完全被接受，衷心地 希望老师、同学及感兴趣的同行提出批评和指正。 2 虫围叠堂拄苤盍堂熊堂僮途塞 远抠巫缝虫的理! 氢圃焦塞垫壁丝堂 摘要 本论文在对前人工作进行较系统总结的基础上，对沉积环境中的硼、氯同位素样品的 测定方法、同位素组成和地球化学意义作了进一步地探讨。论文涉及的主要内容为： 1 硼、氯同位素测定方法和地球化学发展历史和研究现状( 第一章圹0 对十余年来硼、氯同位素各种测定方法的特点进行了对比。这些测定方法在硼、氯同 位素地球化学的研究方面有其各自的作用。硼同位素地球化学研究开展的较多，已有的研 究结果表明硼同位素的分馏主要是水体中b ( o h ) ，和b ( o h ) 4 。的分配比例所决定。硼同位素 地球化学的研究在示踪成岩物质来源、海陆相沉积环境差异、海洋古环境变化、环境污染 等方面取得了进展。氯同位素地球化学研究的程度较低，主要工作尚处于认识自然界氯同 位素的分馏机理、组成变化的规律及隐含的地球化学意义等方面。，r 2 硼同位素测定方法的深入研究i 油于硼同位素地球化学研究的深度和广度的增加，促使硼同位素测定方法的不断完 善。天然样品的硼含量一般较低，并且随着对测定精度和灵敏度要求的提高，对硼同位素 测定样品的化学分离提取和测定过程的环境本底要求也在不断提高。对海洋生物碳酸盐、 石盐、黄土中硼的化学分离处理方法的研究和建立可彳亍的实验流程对高精度测定这些样品 硼同位素组成十分重要( 第二章) 。来自n o ，+ 对热电离质谱硼同位素测定的同质异位素的干 扰尽管较小，但其产生原因和对硼同位索测定干扰程度的研究结果表明：避免在样品中引 入n o 和有机物( 特别是在化学处理过程和涂样试剂中) 是降低硼同位素的同质异位素干扰 的关键( 第二、三章) 。- 。 3 盐湖沉积环境的硼、氯同位素地球化学： 氯在盐湖卤水和盐类矿物中相对富集。在对柴达木盆地河水、地下水、盐湖卤水和石 盐矿物氯同位素组成的研究结果表明：河水的6 ”c l 值最高，卤水的6 ”c i 值最低。盐湖 卤水的氯同位素组成是与卤水的p h 值、盐度及氯离子含量有关( 第四章) ；昆特依盐湖钻 孔石盐沉积的氯同位素组成变化初步认为是与盐湖蒸发古环境变化有关，氯同位素地球化 学有可能作为盐湖古环境演化新的示踪指标( 第五章) 。 目前，人们对盐湖卤水和硼酸盐矿物的硼同位素分馏研究较多。然而，对石盐中的硼 同位素组成的研究很少，并且对硼在石盐中的赋存状态尚不完全清楚。通过对人工合成卤 水和盐湖卤水的蒸发实验，证实流质包体是石盐硼的主要来源。石盐中的硼同位素组成是 与石盐结晶时卤水的硼同位素组成相近，随天然蒸发卤水的9 h 值降低和c a 含量的增加， z i 盐与卤水之间的硼同位素分馏相对增大( 第六章) 。 盐湖卤水的硼、氯同位素相关性表明：盐湖卤水的硼、氯同位素组成均与卤水的蒸发 和补给水的同位素组成有关。然而，卤水的硼同位素组成主要受补给水的硼同位素组成控 制，而卤水的氯同位素组成则更多的取决于卤水的蒸发程度( 第七章) 。，-j 一 4 珊瑚礁的硼同位素组成及古环境意义： 3 虫国挝堂拄苤太堂陵堂焦j 金塞通毯娶搓虫数理! 氮圆僮塞垫鉴丝堂 海洋生物碳酸盐硼同位素组成变化是与海洋生物活动环境变化有关，因而引起人们对 珊瑚礁硼周位素研究的兴趣。我国南海过去7 0 0 0 年至3 0 0 年以来，珊瑚礁的硼同位素组 成变化为2 2 7 - 2 4 8 o ，对应于海水的p h 值变化为8 1 0 8 4 1 。珊瑚礁的硼同位素组成可 能成为古海平面变化的指示。( 第八章) 7 t 5 黄土钙结核中的硼同位素组成的初步探讨。 采用酸溶样品和负热电离质谱测定黄土钙结核的硼含量和硼同位素组成表明：酸溶的 硼主要是来自钙结核中的碳酸盐，其较大的硼同位素组成变化与”s r 8 s s r 的比值有正相关 关系，是黄土沉积物后期风化淋滤环境变化的结果( 第九章) 。 、 关键词：照和氯f 位零，测定方法，沉积环境j 地球化学7 4 主罾抖堂拉苤太堂熊堂焦途塞 沉摆叠攘史敛避氢国焦塞世盐i 堂 a b s t r a c t b o r o na n dc h i o r i n eh a v et w os t a b l ei s o t o p e sr e s p e c t i v e l y ，“ba n d 加b ，3 7 c ia n d c i t h e s t a b l ei s o t o p eg e o c h e m i s t r yo fb o r o na n dc h l o r i n ei ns e d i m e n t a r ye n v i r o n m e n ti n c l u d i n go c e a n ， s a i tl a k ea n dl o e s sd e p o s i th a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s e o fp a s i t i v ea n dn e g a t i v et h e r m a l i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( t i m s ) ，i nt h i st h e s i s ： h i s t o r y o fb o r o na n dc h l o r i n ei s o t o p i cg e o c h e m i s t r y s i n c e1 9 8 0 s ，t h ev a r i a t i o n so f b o r o na n dc h l o r i n ei s o t o p e si nn a t u r eh a v eb e e ne v i d e n c e db y h i g hp r e c i s ed e t e r m i n a t i o na n dal o to fi n v e s t i g a t i o n s m a n ys i g n i f i c a n tw o r k sa b o mb o r o na n d c h l o r i n ei s o t o p i cg e o c h e m i s t r yh a v eb e e nd o n ei no c e a n s ，s a l tl a k e s ，g r o u n d w a t e r ，e v a p o r a t e d s e d i m e n ta n dh y d r o t h e r m a lf l u i d s t h i sc h a p t e rg i v e sab r i e fs u m m a r yo fi n c l u d i n ga n a l y t i c a l m e t h o d sa n di t sa p p l i c a t i o ni ne a r t hs c i e n c e ( c h a p t e r1 ) f u r t h e r i n v e s t i g a t i o no f b o r o n i s o t o p i cm e a s u r e m e n t t h ep o s i t i v et h e r m a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r yh a sb e e nw i d e l yu s e dt od e t e r m i n e i s o t o p i cc o m p o s i t i o no ft h e b o r o na n dc h l o r i n ei n g e o l o g i c a ls a m p l e h o w e v e r ，i t i s v e r y i m p o r t a n tt h a tt h ep u r eb o r o na n dc h l o r i n ei ss e p a r a t e df r o mn a t u r a ls a m p l e sf o rt h e i ri s o t o p i c m e a s u r e m e n t sb yp t i m s h o w e v e r ，i ti sm u c hd i f f i c u l tt os e p a r a t eb o r o nf r o mh a l i t e ，c o r a la n d c a r b o n a t eo fl o e s sw i t hl o wb o r o nc o n c e n t r a t i o n ag r o u po fe x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g yi s d e s c r i b e di ns e p a r a t i n gt h eb o r o no rc h l o r i n ei s o t o p e sf r o ms e d i m e n t a r ym i n e r a l sa n dn a t u r a l w a t e r i na d d i t i o n ，af u r t h e rd i s c u s s i o no ft h eb o r o na n dc h l o r i n ei s o t o p i cm e a s u r e m e n ti sg i v e n ( c h a p t e r2 ) a ni s o b a r i ci n t e r f e r e n c ef o rb o r o ni s o t o p i cm e a s u r e m e n tb yn e g a t i v et h e r m a li o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y 刑t i m s ) h a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec n o i sn o to n l yf r o m t h eo r g a n i cm a t e r i a l ，b u ta l s of r o mn i t r a t ei nl o a d i n gr e a g e n t s m o n i t o r i n gt h em a s s4 3i o n i n t e n s i t ya n d4 3 4 2r a t i oo fb l a n ka r en e c e s s a r yf o rt h eb o r o ni s o t o p i cm e a s u r e m e n ti nn t i m s ， o t h e rt h a ni so n l yb o r o nc o n t e n t ( c h a p t e r3 ) b o r o na n dc h l o r i n eg e o c h e m i s t r yi ns a l tl a k e s c h l o r i n ei s o t o p i cc o m p o s i t i o n si ns a l tl a k eb r i n ec o e x i s t i n gw i t hh a l i t e ，o i l - f i e l dw a t e ra n d r i v e rw a t e rf r o mt h eq a i d a mb a s i n ( q i n g h a i ，c h i n a ) h a v eb e e ne x a m i n e du s i n gh i g h - p r e c i s e m e a s u r e m e n to f c s 2 c i + i o nb a s e do nt h e r m a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y t h ev a r i a t i o no f t h e 63 7 c iv a l u e si nt h o s es a l tl a k e s i s m a i n l y a s s o c i a t e dw i t hb r i n e e v a p o r a t i o na n d h a l i t e p r e c i p i t a t i o n a n dw i t ht h eh y d r o c h e m i s t r yo fi n p u tw a t e r t h ec h l o r i n ei s o t o p i cc o m p o s i t i o n m a y r e f l e c tt h ee v a p o r a t i v ed e g r e eo f t h es a l tl a k eb r i n e ( c h a p t e r4 ) t h e63 7 c iv a l u e so fs a l td e p o s i t si nt h ek u n t e y ia r er e d u c e dw i t ht h eu p w a r da n dr e p r e s e n t i nt h ee i g h tc y c l i c a le v e n t s t h i sv a r i a t i o ni sc o n t r o l l e db y p a l e o c l i m a t ec o n d i t i o n t h es y s t e m a t i c v a r i a t i o ni n 63 7 c io f s a l td e p o s i t si su s e f u la sat o o lf o rt h e p a l e o c l i m a t es t u d y o f s a l td e p o s i t si n 5 虫国科堂技苤太堂熊堂焦i 金塞 逛赵珏擅主竣璎：氮园僮差丝燮丝堂 d r o u g h t a n d s t r o n g e re v a p o r a t e dc o n d i t i o n ( c h a p t e r5 ) t h em e c h a n i s mo fi n c o r p o r a t i n gb o r o ni n t oh a l i t ed u r i n ge v a p o r a t i o no fs a l tl a k eb r i n e si s s u b j e c t e dt od i s p u t e ，a n d t h e r eh a v ef e ws t u d i e so ft h eb o r o nc o n c e n t r a t i o n sa n di s o t o p i c c o m p o s i t i o n sd u r i n g t h i s p r o c e s s d u et ol o wb o r o nc o n c e n t r a t i o ni nh a l i t e a g r o u p o f e v a p o r a t i v ee x p e r i m e n t sf r o ma r t i f i c i a ls o l u t i o n sa n ds a l tl a k eb r i n e sh a sb e e na n a l y z e di nt h i s s t u d y t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eb o r o n i nh a l i t ec o m e s m a i n l yf r o mf l u i di n c l u s i o n s t h o s e v a l u e sa r ec o n t r o l l e db yt h eb o r o ni s o t o p i cc o m p o s i t i o no ft h eb o r o ns o u r c e s ，p hv a l u e sa n d n a c ar a t i o si nt h es a l tl a k eb r i n e s t h ev a r i a t i o no f b o r o ni s o t o p e si nh a l i t em a yb eu s e dt ot r a c e t h eh y d r o c h e m i c a le v o l u t i o na n dp a e l e o e v a p o r a t i v ee n v i r o n m e n ti ns a l tl a k e s ( c h a p t e r6 ) t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eb o r o na n dc h l o r i n ei s o t o p e si nt h eh y d r o c h e m i s t r yo f t h es a l tl a k e b r i n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a r i a t i o n so ft h eb o r o na n dc h l o r i n e i s o t o p i cc o m p o s i t i o na r e a s s o c i a t e dw i t he v o l u t i o no fs a l tl a k eb r i n e s t h eb o r o n i s o t o p i c c o m p o s i t i o no f b r i n ei su n d e rt h ec o n t r o lo fs o u r c ew a t e ra n dc ac o n c e n t r a t i o no ft h eb r i n e t h e c h l o r i n ei s o t o p i cc o m p o s i t i o ni sc o n t r o l l e db yb r i n ee v a p o r a t e d an e g a t i v er e l a t i o nb e t w e e nt h e b o r o na n dt h ec h l o r i n ei s o t o p i cc o m p o s i t i o ni sg i v e n ( c h a p t e r 7 ) b o r o n i s o t o p i cc o m p o s i t i o ni nc o r a lf r o ms o u t hc h i n as e a b o r o n i s o t o p i cc o m p o s i t i o n a n dc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o r a l sf r o ms o u t hc h i n as e ah a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e r m a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r ya d i s c u s s i o ni sg i v e nf o rt h er e l a t i o n a m o n gb o r o ni s o t o p i cc o m p o s i t i o n ，p hv a l u e ，b o r o nc o n c e n t r a t i o na n da g e t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tb o r o n i s o t o p i cc o m p o s i t i o no f t h ec o r a l sv a r i e si nar a n g eo f 2 2 7t o2 4 8 a n da p p e a ri nt h e p o s i t i v er e l a t i o nw i t ht h eb o r o nc o n c e n t r a t i o n t h ep hv a l u e so fa n c i e n ts e a w a t e ri n l a s t7 0 0 0 y e a r sa r ec a l c u l a t e db a s e do nt h ec o r r e l a t i v ee q u a t i o nb e t w e e nb o r o ni s o t o p i cc o m p o s i t i o na n d p hv a l u e p r e l i m i n a r ys t u d y s h o w st h a tb o r o ni s o t o p i cc o m p o s i t i o no f c o r a lm a yb e c o m eat r a c e r o f t h es e al e v e lc h a n g e ( c h a p t e r8 ) b o r o n i s o t o p i cc o m p o s i t i o no f c a r b o n a t en o d u l ei nl o e s s b o r o ni s o t o p i cc o m p o s i t i o no fc a r b o n a t en o d u l eh a sb e e nd e t e r m i n e d b yn t i m s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sap o s i t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e n6 “ba n d8 7 s t 8 6 s rb o r o ni s o t o p e so f n o d u l ei nl o e s sm a yt r a c et h e w e a t h e r i n gp r o c e s s k e y w o r d sb o r o na n dc h l o r i n e i s o t o p e s ，m e a s u r i n gm e t h o d s ，s e d i m e n t a r y e n v i r o n m e n t ，g e o c h e m i s t r y 6 虫国挝堂篷苤太堂熊堂焦迨塞 远塑巫境虫趋啦氢厨焦塞地盐也堂 第一章硼、氯同位素测定方法及地球化学研究进展 l 。1 引言 自然界中硼有两种稳定同位素- o b 和”b ，其天然丰度分别为1 9 9 和8 01 。氯两种 稳定同位素3 5 c l 和”c 1 ，其丰度分别为7 5 8 和2 4 2 。硼和氯的同位紊之间较大的质量 差f l o 和1i ，3 5 和3 7 ) 预示着硼、氯同位素在自然界的许多地质环境条件下会产生较大的 同位素分馏。 硼、氧都是海洋和盐卤水及相关体系中的相对富集元素。早在5 0 年代，人们就开始 探讨自然界中硼氯同位素组成的变化，但由于受硼、氯同位索测定技术水平的限制，早期 的研究未能证实自然界中硼、氯同位素分馏的存在。因而硼、氯同位素地球化学的研究一 真未能象h 、o 、s 等同位素那样引起人们的重视。 自8 0 年代中期以来，硼、氯同位素的测定技术相继改进，自然界中硼、氯同位素的 分馏现象得到证实并引起人们的重视。随之，在硼，氯同位素测定方法和地球化学应用上 得到不断深入和广泛的研究。硼、氯同位素地球化学研究的深入对硼、氯同位素测定精度 的要求不断提高，同时硼、氯同位素测定方法的不断完善使其地球化学研究的范围更加拓 宽。 硼同位素地球化学的研究已在海水、地下水、盐湖卤水、蒸发岩、热液矿床等许多方 面有了开展。已调查的自然界6 “b 值变化范围为一3 0 - 6 0 o 。氯同位素地球化学研究已调查 了海水、地下水、盐湖卤水及沉积物、冰雪和某些矿床的氯同位素组成。硼、氯同位素在 我国开展的较少，近年来正逐渐引起重视，本章旨在对国内外硼、氯同位素测定方法和在 地球化学方面应用研究作一概述。 1 2 硼、氯同位素测定方法比较 1 2 1 硼同位素热电离质谱口i m s ) 测定 硼同位素的测定有多种方法，诸如气体质谱、i c p - - m s 、二次离子质谱( s i m s ) 及热电 离质谱( t i m s ) 。在地球化学研究中，较多采用正热电离质谱( p t i m s ) 和负熟电离质谱( n t i m s ) 技术，二者在对地质样品测定精度和灵敏度上各有特点。 幻p t i m s 技术 由于使用c s ：b 0 2 + 作为检测离子的p t i m s 技术，便b 同位索的较高精度测定得以实 现( r a m a k u m e r 等，1 9 8 5 ；s p i v a c l e 等，1 9 8 6 ) 。因c s 2 8 0 2 + 的质量数大( 3 0 8 和3 0 9 ) ，使检测 离子的相对质量差很小测定过程中b 同位紊的分馏效应降低。采用石墨涂样测定c s 2 8 0 2 + 的t i m s 技术( x i a o 等，1 9 8 8 ) 使硼同位素测定进入一个新的时期。由于石墨在离子发射过 程的非还原特性，样品的电离效率有很大的提高，使硼同位素测定精度得以改善。近年来， 生国越堂拉苤盍堂攫堂焦迨塞 沉抠巫撞生的瑚! 氯匠焦塞地壁熊堂 国外广泛采用这种技术测定硼同位素。 p t i m s 技术的不足之处是在于c s 对质谱仪器测定其它电离温度较高的元素同位素时 会产生影响。由于c s 的电离电位很低，在硼同位素测定过程中会产生较多的c s + 离子并 沉淀在离子源内，当使用该仪器测定其它电离温度较高的同位素时，会使c s 大量蒸发、 电离，对其它元素的测定带来影响( a g g a r w a l 等，1 9 9 5 ) 。 b 1 n t i m s 技术 n t i m s 技术是采用负离子测定方法检测b 0 2 离子( v e n g o s h 等，1 9 8 9 ) ，其质量数为4 2 和4 3 。该方法的主要优点是有较高的灵敏度，质谱测定只需几n g 的b ，并且对样品的分 离要求不很严格。 该技术的不足之处是由于检测离子相对大的质量差，测定过程中同位素分馏效应较 大，造成测定精度低( 1 ) 。另外，由于同质异位素”c ”n ”o 和”c 1 4 n ”o 。对”b ”o “o 。( 质 量数4 3 ) 及”c “n 1 6 0 对”b ”o ”o ( 质量数4 2 ) 的叠加干扰，使该方法的使用受到限制。 1 2 2 氯同位素测定 氯同位素的测定主要采用气体质谱法和热电离质谱方法。目前，进行氯同位素地球化 学研究的各实验室根据各自的仪器条件，采用不同的测定方法开展工作。 a ) 气体质谱法测定氯同位素 该方法是美国a r i z o n a 大学的k a u f m a n n 等人于1 9 8 4 年建立的。测定离子为c h 3 c i ， 其可得到较高精度的氯同位素测定，测定精度在0 1 以内。 该方法的不足之处在于，测定要求较大的样品量，氯含量在m g 级，且样品处理过程 复杂，周期长。此外相对较大的质量差，使质谱测定过程中同位素分馏效应较大。 b ) n t i m s 技术 采用负热电离质谱法测定c l 离子。该方法灵敏度较高，样品处理方便，对卤水等高 盐度样品可以直接测定( v e n g o s h 等，t 9 8 9 ) 。但是此方法由于”c i 和”c l 间存在相对大的 质量差，使测定过程中同位素分馏较大。测定精度仅为1 。 c ) p t i m s 技术 采用石墨涂样技术实现了以检测c s ：c l + 离子的正热电离质谱法( x i a o 等，1 9 9 2 ) ，使氯 同位素的测定实现了突破。c s z c l + 离子较大的质量差( 3 0 l 和3 0 3 ) 使过程中的分馏效应很小， 测定精度在0 1 以内。样品化学处理过程简单，灵敏度高，每次测定只需3 1 - t gc i 。不仅 使高含量氯的同位素测定技术得到改善，更重要的是使低含量氯同位素的高精度测定得以 实现。这对于天然水体、海洋大气气溶胶等低含量氯样品研究是很有意义的。 1 3 硼、氯同位素分馏机理 硼在天然样品中被氧所束缚，以四面体结构( 如b ( o h ，) 或三角形结构( 如b ( o h ) ，) 形 式存在，硼不参加氯化还原化学反应，在自然界硼同位素的分馏是由样品中硼所处的结构 8 虫国型堂攮苤盍堂熊堂焦：i 金塞远据珏缝虫鲢硼：氢回焦蠢地壁化堂 比例所决定。1 0 b 在四面体中相对富集，“b 在三角形结构中相对富集( k o t a k a ，1 9 7 3 ，k a k i h a n e 等，1 9 7 7 ) 。在蒸发作用、离子交换、气相或液相扩散、吸附作用的过程中都会由于硼同 位素在不同结构相中的相对富集程度而产生分馏( p a l m e r 等，1 9 8 7 ，1 9 9 2 ；s p i v a c k 等，1 9 8 7 ； x i a o 等，1 9 8 7 ；v e n g o s h 等，1 9 9 1 ) 。图1 1 给出了自然界硼同位素变化范围。 自然界氯同位素的分馏主要是由于”c i 和”c l 的质量差所引起的。在离子扩散与渗 透等水体迁移过程中3 s c l 和3 i 的运移速度因其质量差而有所不同，造成氯同位素发生分 馏( p h i l p s 等，1 9 8 7 ) 。在蒸发沉积作用过程中，因”c l 相对”c l 有较大的键结合能，3 7 c 1 相对”c l 优先进入盐类沉积物中是自然界氯同位素发生分馏的又一个原因( v e n g o s h 等， 1 9 8 9 ；肖应凯等。1 9 9 5 ：刘卫国等，1 9 9 6 ) 。虽然自然界中氯的同位素具有相对较大的质 量差，但其在自然界中多为离子化合物存在，且”c l 和，7 c l 在氯的化合物中无价态和结构 上的差异，其简单的地球化学行为使其产生相对较小的同位素分馏，目前所发现的自然界 氯同位素的分馏在7 左右。 厂 碳酸盐l 电气石 海相卤水 m 袅水一 杖成啦和度水 一非每捆沉积物 一非海相卤水 海水一 地下水 次海抽地挂， 件 茫土：邑挂系坑 一喧气冷凝水海蛔 定未 1 蒸发岩 一非海钼薹定岩j 现代生拍成日碳畦盐 一 深薄畦盐一 白云者和五蔽奇一 一岩泉 蚀堂洋壳 沉积堂质岩 块状硫化物和电美岩 岩裴岩和盘墟砉 罴三 j花岗砉和流坟岩一 l 新 幢岩一 。 图1 i自然界硼同位紊组成变化范围 f i g1 1s u m m a r y o f b o r o ni s o t o p ev a r i a t i o n si nn a t u r a lr e s e r v o i r s ( f r o mb a r t h ，1 9 9 3 ) 9 ，。l 虫国型堂拄苤盔堂照圭堂焦迨塞 远褪巫缝虫的翊：氢回焦塞垫婪氆堂 1 4 地下卤水中的鞠、氯同位素组成 在很多含盐度较高的地下水中硼、氯相对富集，硼、氯的含量与盐度里正相关关系。 v e n g o s h 等( 1 9 8 9 ，1 9 9 1 ) 调查了澳大利亚g r e a ta r t e s i a n 盆地及以色列裂谷的地下水中的硼 同位素组成，其6 1 1 b 值变化范围为1 5 9 “4 。通过对死海卤水、热泉水、卤水泉和淡水 泉o 3 8 n b 的比较，高8 b ( 3 7 7 - 4 0 6 ) 卤水中的硼主要来自死海及热泉水的混合，而较低 8 t t b ( 3 3 8 3 6 9 ) 淡水泉中硼主要来自海相碳酸盐的循环物质。h i d e l a kk a k i h a n a 等( 1 9 8 7 ) 测定日本r a k u s a t s u - - s h i r a n e 地区的地下热泉水中的硼同位素比值为4 0 8 7 ，肖应凯等( 1 9 9 3 ) 测定了青海柴达木盆地的泉水及油田水8 “b 值为1 o n 2 7 6 ，油田水显示出较高的6 “b 值 f 2 76 ) 。对地下水的硼同位素研究表明了硼同位素为示踪地下水的物质来源及对湖盆物 质成分影响的研究提供了新的手段。v e n g o s h 等( 1 9 9 4 ) 币1 j 用地下水中的硼同位素示踪以色 列d a n 地区受人类活动影响的地下水的环境污染情况，结果表明：受污染的地下水中6 “b 较低( z 4 o 1 7 3 ) ，而未受污染的地下水中的6 “b 较高( 4 0 3 卅1 4 ) 。 地下水中的氯同位素研究是氯同位紊地球化学研究工作开展较多的领域。k a u f m a n n 等( 1 9 8 4 ，1 9 9 3 ) 先后对美国加卅im o r g o n 热泉等热液水( 6 ”c l ：- 0 4 0 0 4 5 9 0 ) ，加拿大m i l k r i v e r 的地下水f 6 ”c i ：0 4 0 - - 0 8 0 ) 进行调查发现：热液水中相对富集”c l ，对t a x e s 和 l o u i s i a n e 东部深部油田水的氯同位素组成研究发现8 ”c i 与c l 含量成正比关系( c l 含量在 40 , - - 9 5 l 之间，6 ”c l 值为一i 2 4 0 5 8 ) ，研究表明地下水的氯同位素可指示水体中的氯来 源及地下水体的演化。 d e s a u l n i e r 等( 1 9 8 6 ) 对加拿大安大略省西南部第四纪冰积沉积物中的地下水氯同位素 研究表明地下水中的8 ”c l 值( - 0 4 0 - 4 ) 8 0 o ) 随深度、盐度、氯含量的增加而减少，氯同位 素的分馏是由地下水在向上扩散过程中产生的。 1 5 海洋水、沉积物及海洋大气层硼、氯同位素组成及意义 海洋是硼相对富集场所，在海洋中硼同位素存在较大的同位素分馏，其产生的主要原 因是由于海洋沉积物对- 0 b 的选择吸附作用。海水中的硼同位素以四面体( b ( o h ) 。) 和三角 形( b ( o h ) 3 ) 形式存在，而硼的四面体结构趋向于在沉积物中相对富集，使得海水有较高的 8 1 1 b 值( 4 0 左右) ( h e r s h e y 等，1 9 8 7 ) ，并且这种同位素分馏效应是由海水的p h 值和温度 所控制。硼酸的络合常数( p k a ) 是与海水的p h 值相关，海水的p h 变化会改变海水中硼的 四面体与三角形结构比例( p a l m e r 等。1 9 8 7 ；s p i v a e k 等，1 9 8 7 ) 。 v e n g o s h 等( 1 9 9 1 ) ，h e m m i n g 等( 1 9 9 2 ) 澳t j 定了来自红海大西洋和太平洋的现代生物碳 酸钙骨骼中6 “b 值为1 3 3 q 2 2 。s p i v a e k 等( 1 9 8 7 ，1 9 9 3 ) 研究了年代为2 0 m a 的未蚀变 生物钙质的硼同位素组成，结果表明有孔虫的6 ”b 是随海水演化过程中p h 值的改变而变 化，由现代海水( p h 值为8 5 ) 计算出在2 0 m a 时古海水的p h 值为7 2 5 。s a n y m 等( 1 9 9 5 ) 利 1 0 生国型堂拄苤太堂蔑堂焦j 金塞 近塑巫撞生的理：氢回焦蠢垫蔓丝堂 用硼同位素技术研究了现今和末次冰期表层和深层海水的p h 值，指出深层海水的p h 值 较末次冰期的p h 值高0 3 + 0 1 。 海洋水中的氯同位素组成是基本稳定的。k a u f m a n n 等( 1 9 8 4 ) x t j 8 个海水样品的1 4 次 测定8 3 7