（轻工技术与工程专业论文）聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其加脂应用.pdf

聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其加脂应用 摘要 甜菜碱型硅表面活性剂兼具两性表面活性剂和有机硅表面活性剂的优 点，其低表面张力使得纤维之间的毛细管壁接触角变小，促进乳液的润湿和 渗透，用于皮革加脂可以非常容易渗透到皮革纤维胶原之间，使得胶原纤维 润滑，而且分子间容易滑动，使得成革柔软、滋润、丝光感强，具一定的防 水性能。其分子上羟基和羧基、磷酸基可以与铬离子配位，氨基等活性基团 也可以与胶原纤维结合，具有一定的结合性和填充性。甜菜碱型硅加脂剂中 硅氧烷主链的s i o - s i 链的键角较大，原子间距离较长，分子间作用力弱， 加脂后皮革有较好的透气性和透湿性。 本课题利用二乙醇胺对聚醚环氧改性硅油进行环氧开环，制备聚醚醇胺 改性硅油( p a p s ) ，以单因素和正交结合方法对反应条件进行优化。以此为 基础，分别利用氯乙酸钠和2 一羟基一3 一氯丙磷酸酯钠( o c l p ) 对聚醚醇胺 改性硅油进行甜菜碱基再改性，制备聚醚改性硅氧烷羧基甜菜碱( p b p s ) 和聚醚改性硅氧烷磷酸酯甜菜碱( p p b p s ) ，分别利用正交设计和单因素设 计对两个反应合成条件进行优化。利用i r 、1 阳伽之对中间体和产物进行结 构表征，并对制备的样品进行化学分析。结果表明：制备聚醚醇胺硅油的最 佳条件：n ( 二乙醇胺) ：n ( 环氧基) = 1 0 5 ：1 ，温度为1 2 0 ，反应时间为6 5 h ， 聚醚环氧改性硅油的投料方式为滴加，m ( 反应体系) ：m ( 异丙醇溶剂质量) = 1 ： 1 。重复实验验证，测得p e p s 环氧基转化率为9 4 1 2 ，氨值为0 6 9 m m o l g ， 实验重现性良好。制备p b p s 的最佳条件为：n ( 氯乙酸钠) ：n ( 叔胺) = 1 1 ：1 ， 温度为8 0 ，反应时间为6 h 。重复试验验证，p a p s 叔胺转化率为7 9 9 2 ， 重现性好。制备p p b p s 的最佳反应条件为：n ( o c l p ) ：n ( 叔胺) = 1 3 ：1 ，温 度为8 0 ，反应时间为5 h 。重复试验验证，p a p s 叔胺转化率为8 3 2 1 ， 重现性好。 在应用试验中，利用圆环拉起液膜法对p b p s 和p p b p s 表面性能进行 测定，利用观察法对h l b 值进行初步测定，分别利用改进法r o s s m i l e s 法 和帆布沉降法测定其发泡力和渗透力，并测定其耐硬水稳定性。将p b p s 和 p p b p s 进行单独加脂，研究了加脂后革样感观效果和物理一机械性能以及 废液中油脂含量。结果表明：p b p s 和p p b p s 的临界胶束浓度分别为0 3 9 l 和0 6 9 l ，在c m c 时的表面张力分别为2 5 9 3 m n m 和2 6 1 3 m n m ，h l b 值范围分别是大于1 3 和介于l o 1 3 之间，p b p s 和p p b p s 发泡性一般、渗 透力较好。p b p s 和p p b p s 作为加脂剂乳化性较好，耐酸、碱盐、寒稳定性 能好，符合加脂剂的要求，将其应用于猪头层蓝湿革铬复鞣加脂和绵羊酸皮 改性戊二醛鞣加脂，对比l 3 和r f 1 加脂剂，成革机械性能较好，油脂吸 收完全，但加脂后皮革丰满性较差。采用c o d 3 0 法对p b p s 和p p b p s 的生 物降解性进行研究，结果3 0 天后p b p s 和p p b p s 生物降解率均大于9 0 ， 表明这两种加脂剂生物降解性良好。 分别将p b p s 和p p b p s 与亚硫酸化鱼油和磷酸化蓖麻油进行复配制备 了两种含硅甜菜碱型加脂剂p b p s 3 和p p b p s 3 ，应用于皮革加脂实验，结 果表明：用于猪头层蓝湿革铬复鞣加脂工艺，耐撕裂抗拉伸性能优于l 3 、 r f 1 、s y n 两性、p p s p 加脂剂，增厚性与丰满性与l 3 相当，滑爽性与p p s p 加脂剂类似。用于改性戊二醛鞣绵羊酸皮加脂工艺，耐撕裂抗拉伸性能、丰 满性优于l 3j j h 腑e j 和r f 1 加脂剂，油脂吸收较好，综合性能与无铬鞣配 套加脂剂两性磷酸酯加脂剂性能相当。对质量分数为1 加脂剂乳液粒径进 行分析，结果表明，加脂剂粒径在1 0 1 0 0 0 n m 之间有分布，其中p b p s 3 加 脂剂乳液平均粒径为3 4 4 9 n m ，p p b p s 3 加脂剂乳液平均粒径为2 3 0 7 n m 。 加脂剂的粒径分布范围广，用于皮革加脂，其小乳粒能够进入细小的胶原纤 维的间隙和紧实部位纤维间隙，分隔纤维并增加纤维间的相互滑动性，使纤 维疏松，革更显柔软和丰满，也有助于粒面的紧实和平细。大的乳粒有助于表 面加脂，使革的丝光感、表面柔滑感增强。 关键词：聚醚改性硅氧烷，羧基甜菜碱，磷酸酯甜菜碱，合成，加脂应用 i i b e t a 眦g r o u pm o d i f m d p o i e t h e rs i l o x a n ea n di t s a p p l i c a t i o ni ne a t l i q u o r 矾g a b s t r a c t b e t a i n em o d i f i e do r g a n o p o l y s i l o x a n e ss u r f a c t a n t sh a v et h ep e r f o r m a n c e so f b o t hb e t a i n ea n do r g a n o p o l y s i l o x a n e ss u r f a c t a n t s t h e yh a v el o ws u r f a c et e n s i o n w h i c hc a nr e d u c et h ec o n t a c ta n g l eo fc a p i l l a r yw a l lo ff i b e r ss om e yc a ne a s i l y i n f i l t r a t ei n t oc o l l a g e nf i b e ra n dl u b r i c a t et h ef i b e r , s ot h e yc a nb eu s e di nl e a t h e r f a t l i q u o r i n g ，b e c a u s e t h em o l e c u l eh a sg o o dm o b i l i t y , t h el e a t h e ra f t e r f a t l i q u o f i n gi ss o f t ，p l u m p ，f l e x i b l ea n dw a t e r p r o o f t h eh y d r o x y l ，p h o s p h a t e a n dc a r b o x y li nm o l e c u l ec a nc o o r d i n a t ew i t hc f l + ，a n dt h ea m i n og r o u pc a na l s o c o m b i n ew i t hc o l l a g e nf i b e r , s ot h ea s s o c i a t i v i t ya n df i l l i n gp r o p e r t yi sg o o d t h e b o n da n g l eo fs i - o s ii ns i l o x a n ec h a i ni sb i g ，i n t e r a t o m i cd i s t a n c ei sl o n ga n d i n t e r m o l e c u l a rf o r c ei sw e a k ，s ot h e yc a n ta f f e c tt h em o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo f l e a t h e r e ra f t e rf a t - l i q u o r i n g t h ep o l y e t h e ra n da l c o h o la m i n em o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ( p a p s ) w a s p r e p a r e db yt h er e a c t i o no fp o l y e t h e ra n de p o x ym o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ( p e p s ) a n dd i e t h a n o l a m i n e t h ec o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db ys i n g l ef a c t o ra n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h e n ，p o l y e t h e rm o d i f i e db e t a i n es i l o x a n e ( p b p s ) o r p o l y e t h e rm o d i f i e ds i l o x a n ep h o s p h o b e t a i n e ( p p b p s ) w e r eo b t a i n e db yt h e r e a c t i o no fp a p sa n ds o d i u mc h l o r o a c e t a t eo r2 - o x y - 3 - c h l o r o p y lp h o s p h a t e ( o c l p ) t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s o fp b p sw e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，a n dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fp p b p sw e r eo p t i m i z e db ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，t h es t r u c t u r eo fp a p s ，p b p sa n dp p b p sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi rs p e c t r a ，1 h n m rs p e c t r aa n dc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no fp a p sw e r et h a t n ( d i e t h a n o l a m i n e ) ：n ( e p o x y ) w a s1 0 5 ：1 ，t h et e m p e r a t u r ew a s12 0 ( 2 ，t h et i m ew a s 6 5 h t h e a d d i n g m o d eo fp e p sw a s a d d i n gd r o p w i s e ，m ( r e a c t i o n s y s t e m ) ：m ( s o l v e n t ) w a s1 ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o nw a s9 4 12 a n da m i n ov a l u eo fp a p sw a so 6 9 m m o l g t h er e p r o d u c i b i l i t yo fe x p e r i m e n t w a sw e l l t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp b p sw e r et h a tn ( s o d i u m i i i c h l o r o a c e t a t e ) ：n ( t e r t i a r ya m i n e ) w a s t h er e a c t i o nt i m ew a s6 h ；u n d e rt h e b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp p b p s 1 1 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ， c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o nw a s 7 9 9 2 ；t h e w e r et h a tn ( o c l p ) ：n ( t e r t i a r ya m i n e ) w a s 1 3 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m ew a s5 h ；u n d e rt h e c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o nw a s8 3 21 i nt h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t s ，s u r f a c ep r o p e r t i e so fp b p sa n dp p b p sw e r e t e s t e d ，t h e 皿bv a l u ew a sp r i m a r yt e s t e d t h e nf o a m i n gc a p a c i t ya n d w e t t a b i l i t yw e r ed e t e r m i n e db ym o d i f i e dr o s s m i l e sm e t h o da n dc a n v a ss i n k i n g m e t h o d ，h a r dw a t e r - r e s i s t a n ts t a b i l i t yw a sa l s ot e s t e d t h ep b p sa n dp p b p s w e r eu s e di nf a t l i q u o r i n g ，r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l es t r e n g t ht o r e i n t e n s i t yo f l e a t h e ra n dt h ea b s o r p t i v i t yo ff a t 1 i q u o rw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c m co fp b p sa n dp p b p sw e r e0 3 9 la n do 6 9 l s u r f a c et e n s i o na tc m cw e r e 2 5 9 3 m n ma n d2 6 13 m n m ，甩bv a l u er a n g eo fp b p sa n dp p b p sw e r em o r e t h a n13a n d10 1 3 ，r e s p e c t i v e l y t h o s ef o a m i n gc a p a c i t i e sw e r eg e n e r a l ， s e e p a g ef o r c e sw e r eg o o d a sf a t l i q u o r ，t h ee m u l s i f y i n gp r o p e r t y , a c i dr e s i s t a n c e ， a l k a l ir e s i s t a n c e ，s a l tt o l e r a n c ea n dc o l dt o l e r a n c ew e r eg o o d t h i sa c c o r d e dw i t h r e q u i r e m e n t so ff a t - l i q u o r t h e yw e r eu s e di nc h r o m er e t a n n i n ga n df a t 1 i q u o r i n g o fp i gg r a i nf a c ew e tb l u ea n da l s oi nm o d i f i e dg l u t a r a l d e h y d et a n n i n ga n d f a t - l i q u o r i n go fs h e e pa c i ds k i nl e a t h e r t h e nt h e yw e r ec o n t r a s t e dw i t hl 3a n d r f - 1f a t - l i q u o r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl e a t h e rw e r eg o o d o i la b s o r p t i o n w a sg o o d ，b u tt h ef u l l n e s sw a sn o tw e l l t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fp b p sa n d p p b p sw e r es t u d i e db yc o d 3 0m e t h o d t h er e s u l t sa f t e rd a y30s h o w e dt h a t b o t hb i o d e g r a d a t i o nr a t eo fp b p sa n dp p b p sw e r em o r et h a n9 0 s ot h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fp b p sa n dp p b p sw e r ew e l l p b p sa n dp p b p sw e r em i x e dw i t hs u l f i t e df i s ho i la n dp h o s p h a t e dc a s t o r o i lr e s p e c t i v e l y , b e t a i n es i l o x a n ef a t - l i q u o rp b p s 一3a n dp p b p s 3w e r ep r e p a r e d ， w h i c hw e r eu s e di nc h r o m er e t a n n i n ga n df a t l i q u o r i n go f p i gg r a i nf a c ew e t b l u e a n da l s oi nm o d i f i e dg l u t a r a l d e h y d et a n n i n ga n df a t l i q u o r i n go f s h e e pa c i ds k i n l e a t h e r t h er e s u l t sw e r et h a tt e n s i l es t r e n g t h ，t o r ei n t e n s i t yo fp i gg r a i nf a c ew e t b l u eo i l e db yp b p s 3a n dp p b p s 一3w e r eb e t t e rt h a nw h i c ho i l e db yl 3 ，r f 1 ， s y na n dp p s e t h e nt h i c k e n i n gr a t ea n df u l l n e s sw e r es i m i l a rw i t hl 3f a t 1 i q u o r , s i l l ( yf e e lw e r es i m i l a rw i t hp p s ei nt h ef a t l i q u o r i n go fm o d i f i e dg l u t a r a l d e h y d e t a n n e ds h e e pa c i ds k i n ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，t o r ei n t e n s i t ya n df u l l n e s sw e r e i v b e t t e rt h a nt h a to i l e d b yl 一3a n dr f 1 ，o i l a b s o r p t i o nw e r eg o o d t h e c o m p 删1 e n s l v ep r o p e r t i e sw e r es i m i l a rw i t ha m p h o t e f i c p h o s p h a t ef a t l i q u o r t h a tw e r e s p e c i a l l yu s e di nf a t l i q u o f i n go fc h r o m e f r e et a n n e d1 e a t l l e r t h e p a r t i c l es i z eo f1 e m u l s i o nw e r ea l s os t u d i e d ，t h ep a r t i c l es i z ew e r e10 一- - 10 0 0 n n l ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fp b p s - 3w a s3 4 4 9 n m ，a n dp p b p s 3 、v a s 2 3 0 7 n m 1 h es m a l lt a t l i q u o rp a r t i c l ec a ne n t e rc l e a r a n c eo ff i n e c o l l a g e nf i b e ra n d c o m p a c tp o s i t i o n s a sar e s u l t ，t h e yc a nd i s p e r s ef i b e ra n di n c r e a s el u b r i c a t i n 2 p r o p e r t yo fd i f f e r e n tf i b e r s s of i b e r sb e c o m el o o s ea n dl e a r t h e rb e c o m es o f ta n d p l u m p y i tl sh e l p f u lt oi m p r o v et h ec o m p a c t n e s sa n ds m o o t h n e s so fl e a t h e rg r a i n f a c e a n dt h eb i ge m u l s i o np a r t i c l ei sb e n e f i c i a lt oi m p r o v e t h es i l kh a n d 佗e l i n g a n ds m o o t h n e s so fi e a t h e rs l l r f b c e 。 k e yw o r d s ：p o l y e t h e rm o d i f i e ds i l o x a n e ，c a r b o x y l b e t a i n e ，p h o s p h o b e t a i n e ， s y n t h e s i s ，f a t l i q u o ra p p l i c a t i o n v p b p s p p b p s p e p s p a p s s c o c l p c o d i r h n m 吸 论文中出现的符号说明 聚醚改性硅氧烷羧基甜菜碱 聚醚改性硅氧烷磷酸酯甜菜碱 聚醚环氧硅油 聚醚醇胺硅油 氯乙酸钠 2 羟基3 氯丙磷酸酯钠 化学需氧量 红外光谱 核磁共振 聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其j n h 旨应用 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： e l 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：了斗妥竿一导师签名： 剑日 期： 聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其加脂应用 1 前言 1 1 表面活性剂概述 1 1 1 表面活性剂的结构特点及其性静- 】 表面活性剂是指在较低浓度时就能使水的表面张力明显降低的物质。它在结构上的 特点是同时具有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团，所以表面活性剂是具有两亲 结构的分子。正是由于这种结构上的两亲特性，使表面活性剂具有以下两种基本性质： ( 1 ) 它能在界面发生吸附，基于官能团的定向选择吸附，使界面的状态或性质发生显著变 化；( 2 ) 当其浓度达到一定范围时，即形成胶束。表面活性剂所具有的润湿、乳化、起泡、 消泡、分散悬浮、凝聚以及洗涤等诸多实用性能，都与表面活性剂的这一两亲结构的特 性有关。 1 1 2 表面活性剂的分类【2 】 表面活性剂有多种分类方法，分类依据多种多样，但通常以亲水基团的结构作为分 类依据。按亲水基是否带电将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型表面活 性剂在水中能电离出带电的活性基团。非离子表面活性剂在水中不电离，呈电中性。根 据离子型表面活性剂在水中所带电荷的正负性，又可以将其分成阴离子表面活性剂、阳 离子和两性表面活性剂。表面活性剂按亲水基可以分为非离子表面活性剂、阴离子表面 活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，具体结构如下页( 右边为相关物质举例) ： 在这四大类表面活性剂中，阴离子、阳离子、非离子表面活性剂是开发应用较早的 类型。阴离子表面活性剂被大量用作家庭和工业用洗涤剂；阳离子表面活性剂主要用作 织物柔软剂、抗静电剂、杀菌剂、缓蚀剂、浮选剂、分散剂等；在国外，非离子表面活 性剂的消费量仅次于阴离子表面活性剂，因为在水中不能解离，所以耐硬水、耐高浓度 的电解质，一般用于洗涤、乳化和抗静电；而两性表面活性剂是近年来发展较快的品种， 不仅在数量上，而且在品种上迅速增加。两性表面活性剂之所以有如此迅速的发展，主 要在于它有非常好的应用性能。 随着表面活性剂在工业和民用领域中的应用越来越广泛，极大地促进了相关领域的 迅速发展，同时对表面活性剂品种和性能也提出了越来越高的专业要求。目前，通用表 面活性剂产品的性能已不能完全适应这些行业的功能要求，开发新的表面活性剂和寻求 现有表面活性剂品种的个性特点已经变得相当重要，一般的表面活性剂的疏水基是碳氢 烃基，这种常用的表面活性剂称为碳氢表面活性剂或者普通表面活性剂，如果在分子中 除了上述这些元素外，还含有f 、s i 、b 、p 等元素，则称为特种表面活性剂，文献中也 称其为元素表面活性种引。 陕西科技大学硕士学位论文 非离子型 表面活性剂 阴离子型 表面活性剂 阳离子型 表面活性剂 2 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h h h r c o n h m ( c h 2 c h 2 0 h ) n h 阼c o o n a r - s 0 3 n a r - o s 0 3 n a r - o p 0 3 n a 2 r 。n h 2h x 4 - r n ( c h 3 ) 3 c i r + b r -r 。p x 一 。帅 r 型 类 等 烯 型 胺 苷 乙 醇 酰 多 氧 元 醇 基 聚 多 烷 烷 、，0i。、lllili 剂 剂 剂 剂 性 性 性 性 活 活 活 活 面 面 面 面 表 表 表 表 型 型 型 型 盐 盐 酯 酯 酸 酸 酸 酸 羧 磺 硫 磷 厂j(、 型盐 翁型 型 及类 型 盐 型他 盐 铵 环其 胺 季 杂等 聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其加脂应用 人n 啪il i 厂- 、厂良o n a n v n c h 3 l p h 3 i - r n - - - o i c h 3 1 1 3 两性表面活性剂的特点1 4 1 常见的两性表面活性剂有氨基酸型、甜菜碱型、和咪唑啉型，这类表面活性剂具有 以下特点： ( 1 ) 低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。( 2 ) 极好的耐硬水性和耐高浓度电解质性， 甚至在海水中也可以有效地使用。( 3 ) 良好的生物降解性。( 4 ) 有一定的抑霉抑菌能力。 ( 5 ) 对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。( 6 ) 有良好的分散性和乳化性。( 7 ) 可以和几 乎所有的其他类型的表面活性剂相配伍，在一定的条件下会有增效的协同效应。( 8 ) 可以 吸附在带正电荷或带负电荷的物质的表面上，而不生成憎水层，因此有很好的润湿性和 发泡性。 由于两性表面活性剂的上述特点，使其在日用化工、纺织工业、染料、颜料、食品、 制药、机械、冶金、洗涤等诸方面的应用日益扩大。由于两性表面活性剂的上述优点， 使其用途越来越广泛，所以开发两性表面活性剂的新品种是十分必要的。 1 2 甜菜碱型含硅表面活性剂的合成及应用 1 2 1 羧基甜菜碱型表面活性剂 甜菜碱最初是由s e h e i b l e r 从甜菜汁里分离出来的一种天然产物，并将其命名为甜菜 碱，这名称在1 8 7 6 年被b r u h l 采用并建议用b e t a i n e s 命名所有具有类似结构的天然产物。 具有表面活性剂性质的甜菜碱被统称为甜菜碱型表面活性剂，甜菜碱两性表面活性剂与 陕西科技大学硕士学位论文 其他两性表面活性剂的区别在于：由于分子中季铵氮的存在，使其在碱性溶液中不会以 阴离子型表面活性剂的形式存在。在不同的p h 范围，甜菜碱两性表面活性剂只会以两 性离子或阳离子表面活性剂的形式存在。因此，在等电区，甜菜碱两性表面活性剂不会 像其他具弱碱性氮的两性表面活性剂那样出现溶解度急剧降低的现象【5 1 。甜菜碱两性表 面活性剂可以与阴离子表面活性剂配伍使用，不会形成水不溶性“电中性化合物。甜 菜碱按照阴离子基团不同可以分为羧基甜菜碱、磷酸酯酯甜菜碱、磺酸基甜菜碱等等， 目前国内外最常见的甜菜碱有羧基甜菜碱和磷酸酯甜菜碱。 羧基甜菜碱型表面活性剂的合成方法一般为氯乙酸钠对叔胺进行季铵化反应。早在 1 8 6 9 年，人们就已经开始注意叔胺和氯乙酸钠的反应，并在随后的1 5 0 年发展并开发了 多种羧基甜菜碱，例如十二烷基甜菜碱( b s 1 2 ) 表面活性剂已经成为多种行业应用比 较成熟的产品。随着社会的进步和人们的需求不断提升，越来越多的羧基甜菜碱表面活 性剂应运而生。 方奕文【6 1 等利用氯乙酸钠对月桂酰胺丙基叔胺进行季铵化反应制备月桂酰胺丙基甜 菜碱起泡、稳泡、增稠性能好，用于香波具有较好的效果，并已经投产。王连军【7 l 等利 用自制的硬脂酸酯叔胺季铵化制备了三乙醇胺硬脂酸酯甜菜碱用于织物柔软取得了非常 好的效果，柔软度接近氨基硅油，白度和润湿性优于氨基硅油。 1 2 2 两性磷酸酯表面活性剂 磷酸酯类表面活性剂具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性、 热稳定性等，以及良好的配伍性，易生物降解性，较低的刺激性，和优于一般阴离子表面活 性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性，广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日 用化学品等工业领域。它们性质不同，应用范围各有侧重，常被用于制备渗透剂、抗静电 剂、阻燃剂、消泡剂、皮革加脂剂、乳化剂等。由于两性表面活性剂具备低刺激性、低 毒性、易生物降解性、抗静电性和良好的配伍性，可以用于广泛的p h 范围内，所以新 型的两性表面活性也成为人们研究的热点。两性磷酸酯表面活性剂分子都可由两部分组 成，一部分是含氮的季铵盐部分，另一部分是阴离子部分，由磷酸酯盐构成。其常见的 合成方法有两种： a 氯代磷酸酯与叔胺反应制备 由此种方法制各的两性磷酸酯大部分为甜菜碱型，磷酸酯甜菜碱具有高泡沫稳定性 和对眼睛、皮肤以及黏膜的低刺激性等优点，具有较高的应用价值。其基本的合成路线 如式a 所示： 刘红【8 】等人以环氧氯丙烷与磷酸二氢钠反应制备2 一羟基一3 一氯丙基磷酸酯钠，再利用 2 一羟基一3 一氯丙基磷酸酯钠与十二烷基二甲基叔胺的季铵化反应，调节p h 制得了上述甜 菜碱型磷酸酯。农兰平【。】等以以脂肪醇与环氧氯丙烷在碱性条件下，用相转移催化法于一 4 聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其加脂应用 定温度下反应得到烷氧基缩水甘油醚，再与二甲胺反应制得叔胺，与2 一羟基- 3 - 氯丙基磷 酸酯钠反应制得了3 一 n 一( 3 一烷氧基一2 一羟基丙基) 一n ，n 一二甲基铵 一2 一羟基丙基酸性磷 酸酯甜菜碱。 。= “：2 即r 2 一凡一芏、h o o 一甲p - - 。 占。 r 3 i 。 b 磷酸化反应制备 含有羟基的醇类物质可以经过磷酸化反应制备磷酸酯，用碱中和后得到磷酸酯盐。 常见的磷酸化试剂有以下四种：五氧化二磷( p 2 0 5 ) 、三氯化磷、三氯氧磷和聚磷酸。以 p 2 0 5 为磷酸化试剂所得到的产物为磷酸单、双酯混合物。磷酸单、双酯比例与原料中的 水分有关，如含水量高，那么磷酸单酯含量高；如醇与p 2 0 5 的摩尔比增加，磷酸双酯含 量增加；升高温度有利于磷酸单酯生成，但一般为6 0 7 0 ，反应4 - 5 h 。三氯化磷与过 量的醇反应，要经过较为复杂三个反应步骤。首先是三氯化磷与脂肪醇生成有机磷酸二 酯。然后是磷酸二酯上的氢被氯取代，生成二烷氧基磷酰氯，最后是水解中和得到以磷 酸双酯盐为主的产物。以三氯氧磷为磷酸化试剂，其磷酸化产物为磷酸单酯，只要控制 恰当的摩尔比，即可得到高的磷酸单酯收率。聚磷酸与醇类反应，合理控制反应条件可 制得单酯含量较高的磷酸酯。但由于以p c i 3 和p o c l 3 为磷酸化试剂时均会产生氯化氢和卤 代烷，使其产品在应用方面受到了限制【1 0 1 。 国内文献大部分报道此种方法应用的磷酸化试剂为五氧化二磷，具体的合成思路为： 先利用氯代烷与醇胺进行烷基化反应，然后进行磷酸化反应，例如国内毛立新【1 1 】等人以 溴代十二烷与单乙醇胺烷基化，再与五氧化二磷酯化，合成了一种磷酸酯两性表面活性 剂。再以磷酸酯为原料，配制出了新型粉状洗涤剂。该洗涤剂去污力强，润湿、泡沫性能 良好，刺激性与毒性特低。其合成方程式为： c 1 2 h 2 5 n h c h 2 c h 2 0 h p 2 0 5 h 2 0 o h 一 喻国敏 1 2 1 等人以乙二醇、环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚溶液催化下制备多羟基氯代烷， 再与叔胺反应制备羟基季铵盐，最后在四氯化碳溶液中利用羟基的磷酸化反应制备了磷 酸酯两性表面活性剂。这种表面活性剂具有良好的表面化学性能，其表面活性较高，在 较宽的p h4 8 8 2 范围内显示两性表面活性剂特征。另外李正惠【1 3 】等选择聚磷酸作为磷 陕西科技大学硕士学位论文 酸化试剂，对醇胺羧酸酯进行磷酸化制备的磷酸单酯，用在织物整理中具有优良的柔软 性、抗静电性和抗织物泛黄的特点，是一种很好的两性表面活性剂。 1 2 3 甜菜碱型硅表面活性剂 有机硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，它与含 氟表面活性剂一样，自问世以来，以其独特的性能，赢得了广阔的生存和发展，现在已 经成为越来越重要的一种特种表面活性剂。有机硅表面活性剂是由聚硅氧烷和亲水基组 成，一般是以聚硅氧烷为憎水基，聚氧乙烯链、羧基、磷酸基、甜菜碱基等极性基团或 者其他改性基团如聚醚链等为亲水基的表面活性剂。它除具有普通表面活性剂的通性外， 还具有比普通表面活性剂更好的表面活性和易展布性。这些特性来源于聚硅氧烷的低表 面张力和弱分子间作用力。由于有机硅表面活性剂具有优异的性能，因此其应用范围非 常广泛，它可应用于建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和 油漆、医药医疗等国民经济各部门。随着我国化工产业的快速发展，必定要求国内自主 研发高质量和多功能的有机硅表面活性剂。通常这类表面活性剂也可分为阴离子型、阳 离子型和非离子型、两性型幅1 。两性有机硅表面活性剂一般是指聚硅氧烷侧链或者端 基( r ) 被咪唑啉类( a ) 、甜菜碱类( b ) 、氨基酸类( c ) 等亲水链改性的表面活性剂。 其基本结构如下： 一。r j 垂兰 2 c 。 r n h c h 2 c h 2 c o o n a c 甜菜碱型有机硅表面活性剂具有两性表面活性剂低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性， 极好的耐硬水性和耐高浓度的电解质性，良好的生物降解性，柔软性和抗静电性；有一定 的杀菌性和抑霉性，良好的乳化性和分散性等优异的性能。若用含有氨基或者亚氨基的 有机物对环氧进行开环，可利用卤代羧酸盐、氯代磷酸酯盐、氯代磺酸盐等可以与叔胺 形成季铵盐的性质合成甜菜碱型有机硅表面活性剂【5 】。 1 2 4 甜菜碱型硅表面活性剂的应用 甜菜碱型硅表面活性剂同时具有有机硅类和甜菜碱类表面活性剂的的优异性能，应 用范围较广。 a 日用化学品 甜菜碱型硅表面活性剂在国外已经成功应用在日用化学工业上。由于它具有优良的 表面活性、润湿性、润滑性、低毒性、低刺激性，以及与其他表面活性剂的良好配伍性 使其能广泛应用于日用化学工业中。脂肪族两性表面活性剂去污力强，但是或多或少会 6 聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其加脂应用 对皮肤和眼睛造产生刺激，而甜菜碱型硅表面活性剂如羧酸基型和磷酸酯型起泡性好， 性质温和，不会对眼睛和皮肤产生刺激，所以被广泛用于香皂、洗面奶、洗发香波、浴 液、洗手液、婴儿用品等个人护理用品中【1 6 】。 传统的洗发用有机硅表面活性剂大多为季铵盐类，据美国专利0 7 - 1 s 报道，季铵盐类洗 发液可赋予头发良好的梳理性和光泽，但是季铵盐类表面活性剂与阴离子组分特别是阴 离子表面活性剂的配伍性较差，而且对皮肤和皮肤黏膜具有刺激作用，尤其是易对眼睛 造成刺激。甜菜碱型硅表面活性剂稳泡性好，用在洗发液或者护发素中可以减少刺激， 洗后或者护理过的头发不仅抗静电易梳理，而且头发丰满、色泽光亮。不论是对头发的 护理，还是与其他表面活性剂的配伍，甜菜碱型硅表面活性剂均优于季铵盐类。 日本专利也报道了这种表面活性剂用在洗发液和护理液中可以令头发柔顺，不打结， 易于梳理 1 9 - 2 0 ，用在刮胡膏、洗面奶、洗手液、沐浴清洁剂中也有较好的效果【2 1 】。 b 制革加脂剂 目前所使用的加脂剂大多数是阴离子加脂剂，此类加脂剂的乳液稳定性和渗透性都 很好，而且性能优异，但是它们的耐硬水性较差且不能在极端p h 条件下使用。两性加脂 剂活性物分子结构中同时含有阳离子亲水基团和阴离子亲水基团，所以既具有阴离子加 脂剂的优点又具阳离子加脂剂的优点。尤其磷酸酯类加脂剂含有磷酸根，具有广泛抗酸、 碱、盐的能力，用在铬鞣或铬复鞣中，可使铬盐在革内的分布更均匀，同时它们又能互 相结合，具有永久加脂效果，而且具有抗静电性能【2 2 1 。有机硅表面活性剂用在加脂中可 以使加脂剂很容易渗透到皮革纤维胶原之间，使得胶原纤维润滑，而且分子间容易滑动， 成革柔软、滋润、丝光感强，具有一定的防水性触：，】。所以甜菜碱硅加脂剂既具有好的 加脂效果，又有低毒性、较小的污染、良好的生态效应，是人们寄以厚望的皮革加脂剂。 磷酸酯甜菜碱型硅表面活性剂分子结构中含有氮和磷原子，将使其成为高效多功能活性 物，适合于皮纤维处理成复合体，使得这种反应型加脂材料具有加脂和填充作用。 c 纺织助剂 纺织抗静电剂以季铵盐类最常见。此类抗静电剂极性高，抗静电效果优异，多用作 外涂型抗静电剂，有时也用作内混型抗静电剂，但热稳定性差，且也存在不同程度的毒 性或刺激性。甜菜碱型硅表面活性剂作为一种两性表面活性剂是一类优良的抗静电剂， 能在纤维表面形成定向吸附层，从而提高纤维表面电导率以达到抗静电目的，而且对染 色的影响也小。这类表面活性剂的最大特点是分子内同时含有阳离子和阴离子基团，在 一定条件下可同时显示阳离子型和阴离子型抗静电剂作用，在应用中与其他类型抗静电 剂有良好的配伍性 2 4 - 2 5 。而且有机硅分子链上引人亲水性基后，可以起到抗静电作用【冽， 例如甜菜碱封端聚醚改性的有机硅表面活性剂兼具亲水聚醚链提供的抗静电性能。 另外磷酸酯甜菜碱型硅表面活性剂末端由于有离子化的具有亲水性的磷酸侧基朝向 7 陕西科技大学硕士学位论文 空气，与水缔合形成薄导电层，改变