（材料学专业论文）有序亚微米中空硅材料的设计与合成.pdf

阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 指导教师签名研 l 引月7 日 教名 日 氰柙f 签 月 者 台 储 以 文 年 、韵月“ 鳓 州 学 莎 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 t h ed es i g na n dp i 之e p a r a t l 0 no fo r d e r e d s u b 。m i c r o m e t e rh o l l o wsi l i c an i a t e r i a ls 专业方向挝料堂 指导教师重箍堡量4 塾撞 壹题生副教授目业墨皇=堕：杰墨2 墨 作者姓名 全鑫 江苏大学硕士学位论文 摘要 中空硅因能形成与模板结构相匹配的有序及均匀的功能性材料，而广泛 应用于酶的固定、药物释放，以及生物传感等领域。多年来，人们也一直在 努力设计出有序、均匀及可控的中空材料，以便更好地应用于分子识别、分 子催化及生物传感等。近年来，中空材料的研究重点主要集中于新的合成策 略，包括各种物理和化学合成方法，如模板合成法、无模板法、奥斯特瓦尔 德( o s t w a l d ) 熟化及表面活性聚合等等。其中，模板法因其结构、形态可控而 成为研究的最多和应用最广的方法之一。然而，模板合成法仍然存在一些不 足，该技术必须经过多步才能完成，如模板的制备、中空原材料在模板表面 的沉积或自组装、以及模板的除去等。整个过程耗时较长，严重制约了中空 材料技术的进一步发展，限制了使其大规模的应用。因此，发展一种更加简 易的合成中空硅材料的方法是极其必要的。本论文的立意正在于设计出一种 简易的方法，制备有序亚微米中空硅材料。 论文采用无皂乳液聚合，连续添加阳离子单体2 甲基丙烯酰氧基乙基 三甲基氯化铵对聚苯乙烯乳胶粒子进行表面改性，制备单分散性阳离子聚苯 乙烯模板，以正四乙氧基硅烷为硅源，在乙醇和氨水的作用下，促使硅材料 在模板表面均匀地水解缩合和自组装，无需对所制备的中空硅前驱体进行分 离，直接向原反应体系加入少量二氯甲烷，就可以在原位中除去阳离子聚苯 乙烯模板。通过透射电子显微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，傅里 叶红外可见光光谱( f t - i r ) ，热重分析( t g a ) 和孔隙度比表面积仪( b e t 法) 等方法表征所制备的中空硅材料。证明了所制备的硅材料具有高度有序 有序亚微米中空硅材料的设计与合成 性、单分散性、均一壳层厚度和高比表面积。研究了制备二氧化硅中空微球 过程中，d m c 含量，二氯甲烷，氨水和t e o s 添加量对中空硅材料性能的 影响，通过调节各影响因素，实现了壳层厚度在1 5 1 6 0 n m 范围内的可控。 在成功制备有序单层中空硅材料的基础上，利用层与层自组装技术，成 功制备出高度有序的，更高比表面积的，并且未被文献报道的双层中空硅新 材料，通过t e m ，s e m 和孔隙度比表面积仪等方法进行表征，证明了所制 备的材料具有双层壳层的中空结构。更重要的是，通过调节实验参数，能有 效地实现双层中空硅材料的内外间距可调控。 关键词：单分散性；模板法合成；中空硅；自组装；双层结构 l l 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo r d e r e du n i f o r mf u n c t i o n a lh o l l o ws i l i c am a t e r i a lw h i c hm a t c h e sw i t h t e m p l a t e sh a sb e e na p p l i e df o re n z y m ei m m o b i l i z a t i o n ，d r u gr e l e a s ea n db i o s e n s o r i nt h ep a s td e c a d e s ，a no r d e r e du n i f o r mc o n t r o l l e dm a t e r i a lw i t hh o l l o ws t r u c t u r e h a sb e e nu s e di nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，m o l e c u l a rc a t a l y s i sa n db i o s e n s o r t h e s e y e a r s ，t h er e s e a r c ho f h o l l o wm a t e r i a lw a se m p h a s i z e do nt h es y n t h e s i ss t r a t e g y , i n c l u d i n gp h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d s ，s u c ha st e m p l a t es y n t h e s i s ，t e m p l a t e f r e e s y n t h e s i s ，o s t w a l dr i p e n i n ga n ds u r f a c el i v i n gp o l y m e r i z a t i o n b e c a u s et h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yc a nb ec o n t r o l l e d ，t h et e m p l a t em e t h o dh a sb e e nw i d e l y u s e di nt h ep a s ty e a r s h o w e v e r , t h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e si nt e m p l a t em e t h o d ， s u c ha s m u l t i p l es t e p s o fs y n t h e t i c p r o c e s s ，i n c l u d i n gt e m p l a t ep r e p a r a t i o n ， d e p o s i t i o no rs e l f - a s s e m b l yo fp r e c u r s o ro nt e m p l a t es u r f a c e ，a n dt e m p l a t er e m o v a l t h e r e f o r e ，t h eh o l l o wm a t e r i a lt e c h n o l o g yw a sr e s t r i c t e df o rw i d ea p p l i c a t i o nf o r t h ec o s t l yt i m e h o w e v e r , t e m p l a t em e t h o di ss t i l lt h em o s tp o p u l a rm e t h o di n s y n t h e s i so fh o l l o wm a t e r i a l s i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o paf a c i l ew a yf o rh o l l o w m a t e r i a l s t h ep u r p o s eo ft h ep a p e ri st od e s i g naf a c i l em e t h o dt op r e p a r et h e o r d e r e ds u b m i c r o m e t e rh o l l o ws i l i c am a t e r i a l s i nt h ep a p e r , t h ec a t i o n i cp o l y s t y r e n et e m p l a t ew a sp r e p a r e dv i as o a p f r e e p o l y m e r i z a t i o n a n dm o d i f i e d b yc o n t i n u o u s l ya d d i n g c a t i o n i cm o n o m e r 2 - m e t h a c r y l a t o e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e t h e t e t r a e t h o x y s i l i c o n e ( t e o s ) a st h es i l i c ap r e c u r s o rw a sh y d r o l y z e da n ds e l f - a s s e m b l e do nt h es u r f a c e o fm o n o d i s p e r s e dc a t i o n i cp o l y s t y r e n et e m p l a t ei ne t h a n o lw i t ha m m o n i aa st h e c a t a l y s t t h eh o l l o ws i l i c aw a sp r e p a r e db ya d d i n gal i t t l ec h 2 c 1 2i nt h er e a c t i o n s y s t e mt or e m o v et h et e m p l a t ew i t h o u tf i l t e r i n gt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ep a r t i c l e f r o me t h a n 0 1 t h eh o l l o ws i l i c am a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dd e m o n s t r a t e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n de x t e n to fp o r o s i t y s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( b e tm e t h o d ) t h ef a b r i c a t e d i i i 有序亚微米中空硅材料的设计与合成 s i l i c am a t e r i a lw a sd e m o n s t r a t e da so r d e r e dm o n o d i s p e r s e dh o l l o ws t r u c t u r ew i t h h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h ee f f e c t so fd m c ，c h 2 c 1 2 ，a m m o n i aa n dt e o sw e r e s t u d i e da n dt h es h e l lt h i c k n e s sc a nb ec o n t r o l l e df r o m15t o16 0a mb yt u n i n g t h e s ef o u rf a c t o r s t h eh i g h l yo r d e r e da n du n r e p o r t e dd o u b l e s h e l lh o l l o ws i l i c am a t e r i a lw i t h h i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e af a b r i c a t e dv i al a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yw a s c h a r a c t e r i z e da n dd e m o n s t r a t e db yt e m ，s e ma n de x t e n to fp o r o s i t y s p e c i f i c s u r f a c ea r e a t h es p a c eb e t w e e ni n n e ra n do u t e rs h e l lc a nb ee f f e c t i v e l ya d j u s t e d b yt u n i n gt h ee x p e r i m e n tp a r a m e t e r k e y w o r d s ：m o n o d i s p e r s e d ，t e m p l a t es y n t h e s i s ，h o l l o ws i l i c a ，s e l f - a s s e m b l y , d o u b l e s h e l ls t r u c t u r e i v 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 中空材料的制备1 1 2 1 硬模板法( h a r dt e m p t a t es 州h e s i s ) 2 1 2 1 1 层与层自组装法( l a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l y ) 2 1 2 1 2 直接化学沉积法( d i r e c tc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 3 1 2 1 3 表层化学吸附法( c h e m i c a la d s c 邵t i o no ns u r f a c el a y e r ) 4 1 2 1 4 介孔壳层模塑法( n a n o c a s t i n gf r o mm e s o p o r o u ss h e l l s ) 4 1 2 2 软模板法( s o f tt e m p l a t es y l l t h e s i s ) 5 1 2 2 1 乳液滴法( e m u l s i o nd r o p l e t s ) 5 1 2 2 2 超大分子胶束法( s u p e m o l e c u l a rm i c e l l e s v e s i c l e s ) 5 1 2 2 3 聚合物聚集体囊泡法( p o l y m e ra g g r e g a t e s v e s i c l e s ) 6 1 2 2 4 气泡法( g asb u b b l e s ) 6 1 2 3 无模板法( t e m p l a t e s - f r e em e t h o d s ) 7 1 2 3 1 k i r k e n d a l l 效应( t h ek i r k e n d a l le f f e c t ) 法7 1 2 3 2 0 s t w a l d 熟化( o s t w a l dr e p e n i n g ) 法7 1 3 中空材料的表征技术8 1 3 1 透射电子显微镜8 1 3 2 扫描电子显微镜9 1 3 3 傅里叶红外可见光光谱1o 1 3 4 热重分析1 0 1 3 5 比表面积孑l 隙度检测( b e t 法) 1 0 1 4 本论文提出的背景、意义、主要研究内容及创新性1 l 1 4 1 本论文的选题意义1 1 1 4 2 创新性1 2 1 4 3 研究内容1 2 第二章单分散性阳离子聚苯乙烯模板的制备。1 3 2 1 实验原料及仪器1 4 v 有序亚微米中空硅材料的设计与合成 2 1 1 实验试剂1 4 2 1 2 实验仪器1 4 2 1 3 检测仪器1 4 2 2 实验方法1 4 2 2 1 试剂预处理1 4 2 2 2 阳离子模板的制备1 4 2 2 3 阳离子模板的表征1 5 2 2 3 1t e m 表征15 2 2 3 2s e m 表征：15 2 2 3 3e d s 表征15 2 2 3 4f t - i r 表征1 6 2 2 3 5 粒径分布表征1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 单分散性1 6 2 3 2d m c 成功接枝1 7 2 3 3d m c 对模板的影响l9 2 3 3 1d m c 加入时间1 9 2 3 3 2d m c 加入方式2 0 2 3 3 3d m c 加入浓度2 0 2 4 本章小结2 1 第三章有序亚微米中空硅微球的设计合成2 3 3 1 实验原料及仪器2 4 3 1 1 实验试剂2 4 3 1 2 实验仪器一2 4 3 1 3 检测仪器2 4 3 2 实验方法2 4 3 2 1 硅氧烷的水解机理2 4 3 2 2 中空硅微球的制备2 5 3 2 3 中空硅微球的表征2 6 3 2 3 1t e m 表征2 6 v i 。 第四章制备中空硅微球的影响因素及壳层厚度控制3 3 4 1 实验原料及仪器3 3 4 1 1 实验试剂3 3 4 1 2 实验仪器3 3 4 1 3 检测仪器3 3 4 2 实验方法3 4 4 2 1d m c 的添加量3 4 4 2 2 二氯甲烷的添加量j 3 5 4 2 3 氨水的添加量3 5 4 2 4t e o s 的添加量3 6 4 2 5 壳层厚度控制3 6 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1d m c 含量的影响3 7 4 3 2 二氯甲烷的影响3 9 4 3 3 氨水的影响。4 0 4 3 4t e o s 的影响4 1 4 3 5 中空硅微球壳层厚度可控4 2 4 4 本章小结4 3 第五章双层中空硅微球的制备与表征4 5 5 1 实验原料及仪器4 5 5 1 1 实验试剂4 5 5 1 2 实验仪器4 5 v t t 有序亚微米中空硅材料的设计与合成 5 1 3 检测仪器4 5 5 2 实验方法4 6 5 2 1 双层二氧化硅壳层中空微球制备4 6 5 2 2 中空微球表征4 7 5 2 2 1t e m 表征4 7 5 2 2 2s e m 表征4 7 5 2 2 - 3 比表面积孑l 隙度( b e t 法) 表征4 7 5 3 结果与讨论4 8 5 3 1 双层壳层中空硅微球4 8 5 3 2 双层壳层中空硅微球内外壳层间距可控4 9 5 4 本章小结5 3 第六章结论：5 5 致谢5 7 参考文献5 9 攻读硕士期间发表论文6 5 v i i i 论文 代的变迁，进而推动人类物质文 科学技术的三大支柱，新材料是 和微电子技术的基本保证，足见 21 世纪是新材料和先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代，材料是人类进化的标志 之一。随着现代科学技术的发展，对材料性能的要求越来越高。纳米材料作为纳米科学的 一个重要研究发展方向，近年来已经成为材料科学研究的热点。 中空材料作为一种新型材料，有着其特殊的性质与用途。它通常是由无机物，有机物 或无机有机复合材料及金属所构成。由于中空材料所具有的特殊几何结构，所以它具有较 大的比表面积，较小的密度，表面孔道的可渗透性，内部空腔可容纳客体物质等特点。正 是由于中空材料具有这些独特之处，使它在光【卜3 】，磁【4 - 8 1 ，催化【9 彤1 和传感器 1 4 - 1 7 】等方面都 具有特殊用途。由于中空材料内部具有较大的空腔，可以包裹容纳一些特殊的敏感物质， 比如：酶1 8 2 0 1 ，d n a t 2 1 2 2 】等等，对内部包裹物形成特定的保护；又由于其表面具有介孔通 道，空腔内部与壳层外部又有一定的相互联通，外界物质可以通过介孔通道进入到空腔内， 进行特定的反应，此时整个微球可以看做一个纳米微反应器【2 3 2 4 1 ；或内部包裹药物等物质， 制备成缓释药物，通过表面的介孔通道，缓慢的释放到壳层外【2 5 1 。 1 2 中空材料的制备 内部具有微米纳米级空腔的中空材料制备方法，根据模板类型大致可以分为三大类： 硬模板法，软模板法和无模板法。其中硬模板法最为常用，也是最为成熟的一种合成中空 材料的手段，应用最为广泛；软模板法是现在研究的热点，是继硬模板法后兴起的合成中 空材料的又一重要方法，其优点在于易于消除模板，对壳层结构破坏较少，能够较好的保 持壳层的原有形貌和空腔内部的客体；无模板法的特点在于不需要任何模板，只以材料自 身为模板，经过特殊的物理化学过程，就可以形成中空材料，这种方法也越来越多的被人 们所认识，并在一定范围内得到了发展，正慢慢的被人们在科研中加以应用。 有序亚微米中空硅材料的设计与合成 1 2 1 硬模板法( h a r dt e m p l a t es y n t h e s i s ) 所谓的硬模板法就是以硬质粒子作为模板，如聚合物乳胶粒子或无机物粒子，对模板 表面进行功能化改性后，再在模板的表面包覆一层期望得到的壳层物质或壳层物质的前躯 体，再进行后处理，比如高温煅烧或化学腐蚀等方法去除模板，最终得到预先设计的中空 材料。硬模板法的一般制备过程如图1 1 所示。 o 母墨so 硬质粒子 表面功能化 捩究结构 中空结构 图1 1 硬模扳法的制备过程 f i g u r e l 1t h ef a b r i c a t i o no f h o l l o ws p h e r e sv i ah a r dt e m p l a t es y n t h e s i s 传统的硬模板法通常分为以下四类：层与层自组装法，直接化学沉积法，表层化学吸 附法和介孔壳层模塑法。 1 2 1 1 层与层自组装法( l a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l y ) 层与层自组装法是通过静电作用，将带有与模板电性相反的壳层物质或前躯体以一定 的顺序在模板表面进行自组装，并重复此自组装的过程，通过煅烧或溶剂腐蚀，最终形成 具有中空结构的材料。例如c r u s o 等【2 6 】就利用层与层自组装法，将负电性的二氧化硅( s i 0 2 ) 粒子通过静电作用，在带正电的聚合物表面进行自组装，制备中空材料，整个制备过程如 图1 2 所示。在乳胶粒子表面包裹一层特殊的带有正电荷的聚合物，二氧化硅粒子在静电 力的作用下吸附在乳胶粒子表面，再包裹一层聚合物，并且重复以上的过程，使得粒子的 表层具有多层的二氧化硅结构，最后通过在溶剂中腐蚀或在高温下煅烧，得到中空的硅微 球。 2 h o l l o w5 i n c as p h e r 封攀掣 b o l k 坩 知甜聊函坦p 功掰印概 图1 2l b l 法的制备过程【2 6 】 f i g u r e1 2t h ep r o c e s so fl a y e r - b y l a y e ra s s e m b l y ( r e p r o d u c e db ya u t h o r l 2 6 ) 层与层自组装法具有应用的多样性和精确的尺寸控制及整齐的壳层。可以对敏感物质 进行包裹，比如对d n a 的包裹及其它在生物方面的广泛应用。除了c a r u s o 等制备的以二 氧化硅为壳层材料的中空微球，还可以合成以二氧化钛( t i 0 2 ) 为壳层【2 7 , 2 8 】，二氧化锡( s n 0 2 ) 为壳层【2 9 】，磁性的四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 为壳层【3 0 】，或单质金属金( a u ) 为壳层【3 ，或碳 纳米管作为壳层【3 2 】等等的中空材料。遗憾的是，层与层自组装法也存在着不足之处，不能 制备直径小于2 0 0 n m 的中空结构材料，并且制作过程过于复杂，特别是重复进行自组装的 过程，与其它方法制备出来的无机或复合材料的中空材料相比，机械强度较差。 1 2 1 2 直接化学沉积法( d i r e c tc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 直接化学沉积法也是常用来形成中空材料壳层的方法之一，它是模板与壳层材料或前 躯体之间通过物理或化学作用来形成核壳结构，在沉积包裹过程之后，通常需要煅烧的后 处理去除模板，最终形成中空结构。比如金属氧化物的中空微球，是通过控制相应金属的 烷氧基前躯体水解，在模板表面进行沉积后，再移除模板得到的【3 3 】。i m h o f 【3 4 1 在乙醇体系 中室温条件下，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，钛酸四异丙酯为钛前躯体在阳离子 聚苯乙烯模板上包裹沉积，带有微弱负电性的钛化合物保证了其能迅速的沉积在模板的表 面，再在6 0 0 下进行热处理，沉积在模板表面的钛前躯体在此时晶化，与此同时，聚苯 乙烯模板也热分解，最终得到二氧化钛壳层的中空微球。通常情况下，控制水解速率和前 躯体沉积是成功制备中空微球的关键。w a n g 等【3 5 】通过控制纳米片状氢氧化镍( n i ( o h ) 2 ) 在聚苯乙烯聚丙烯酸共聚物( p s a ) 模板表面上的析出速度，煅烧后得到多层结构的中空 氧化镍( n i o ) 材料，当模板改为硅时 3 6 , 3 7 】，由于硅和镍之间强的相互作用，只能得到镍 有序亚微米中空硅材料的设计与合成 的水合硅酸盐( n i 3 s i 2 0 5 ( o h ) 4 ) ，移除了硅模板以后，并在氢气( h 2 ) 保护下4 5 0 。c 进行还 原，可得到金属镍或镍硅中空微球。t e n 等【3 8 1 通过金属有机化学气相沉积法，在接近无氧 的条件下，通过p 氢消除过程和对生成过程中时间的调节，控制二乙基锌的聚积和解离， 制备氧化锌( z n o ) 中空微球和六边形盘状结构氧化锌。 1 2 1 3 表层化学吸附法( c h e m i c a la d s o r p t i o no ns u r f a c el a y e r ) 表层化学吸附法是先对模板表面进行功能化的预处理，使模板表面含有特定反应性的 基团，可与壳层材料或前躯体进行专的，高效率的化学反应，在模板表面包裹壳层材料 或前躯体形成核壳结构，之后再进行煅烧等后处理方法去除模板，形成中空材料。h y e o n 等【3 9 1 用含有巯丙基( m e r c a p t o p r o p y l ，s h ( c h 2 ) 3 ) 的硅氧烷偶联剂巯丙基三甲氧基硅烷 ( h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) 对二氧化硅模板粒子进行表面修饰，使其表面带有巯基，巯基与 钯( p d ) 前躯体之间可产生特定的化学反应，将p d 前躯体牢牢地固定在模板表面，加入 氟化氢( h f ) 溶液腐蚀二氧化硅除去模板，并在一氧化碳( c o ) 气流下煅烧还原，将p d 前躯体还原成金属p d 单质，形成中空的p d 球，该产物在s u z u k i 交叉偶联催化反应( s u z u k i c r o s sc o u p l i n gr e a c t i o n s ) 得以应用。此方法的缺点在于，只有有限量的反应物存在于模板 的表面与壳层材料或前躯体反应，所形成的壳层将会非常的薄，“等【4 0 】通过此方法制备的 三氧化二镓( g a 2 0 3 ) 中空微球的壳层厚度只有1 6 n m 。 1 2 1 4 介孔壳层模塑法( n a n o c a s t i n gf r o mm e s o p o r o u ss h e l l s ) 介孔壳层模塑法是利用表面带有介孔的实心模板，通过特定的物理或化学方法，使壳 层物质或前躯体填充在表面的介孔当中后，移除模板得到壳层介孔的中空结构。如f u e r t e s 4 l 】 等就利用表层介孔的二氧化硅微球作为模板，加入p o l y c a r b o m e t h y l s i l a n e ( p c m s ) 作为偶 联剂和填充材料，经过在氮气气氛下的高温煅烧，并用氟化氢溶液对模板腐蚀，最终形成 以s i l i c o no x y c a r b i d e ( s o c ) 为壳层的中空微球，在氧气下煅烧后得到壳层介孔的s i 0 2 中空微球。其制备如图1 3 所示 。翌0 燮一 图1 3 介孔壳层模塑法制备过程【4 1 1 f i g u r e1 3t h ep r o c e s so fn a n o c a s t i n gf r o mm e s o p o r o u ss h e l l s 4 1 1 4 江苏大学硕士学位论文 硬模板法在中空材料的合成中有着不可替代的地位，主要由于能够精确的控制模板的 尺寸，具有良好的表面形态及单一的分散性，并能简单，快捷地制备出功能化的模板，保 证了壳层材料在模板表面顺利的沉积或组装，形成与模板尺寸和形貌相匹配的中空材料。 但是由于模板的制备需要多步才能完成，这使得制备过程工艺繁琐，最终中空材料成品产 量低，制备成本大，移除模板需要苛刻的条件，将不可避免的带来对中空材料壳层的破坏， 同时浪费大量的时间，是效率降低，让传统的硬模板法在大规模的生产上受到了严重的制 约。而软模板法成了解决这个制约的一种好方法。 1 2 2 软模板法( s o f tt e m p l a t es y n t h e s i s ) 软模板法是通过乳液滴，胶束甚至气泡作为软质模板，凭借一定的技术手段使壳层材 料或前躯体在软模板的界面处沉积包裹，形成壳层，再除去模板，制备中空材料的方法。 软模板法【4 2 斟】在去除模板简单，易实现，是合成中空材料最有效，最有价值的方法。软模 板法在对酶，d n a ，药物等敏感的，易遭到破坏的物质包裹时，体现了它的优点，并且能 够实现无破坏的包裹进空腔，使软模板法在实际中能更广泛的应用范围。 1 2 2 1 乳液滴法( e m u l s i o nd r o p l e t s ) 乳液滴法就是通过两种不相溶的液体在搅拌或震荡的条件下，使其中一相以小液滴的 形式分散在另一连续相中，形成稳定的乳液，而壳层物质或前躯体均匀的分布在其中的一 相里，表面活性剂作为过渡出现在两相的界面处，成为两相之间过渡的桥梁，使壳层材料 在液滴表面聚积，形成与液滴尺寸相匹配的壳层，除去液滴状分散相，最终形成中空结构。 n a k a s h i m a 等【4 5 】在离子液体 c 4 m i m p f 6 ( 1 - b u t y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u r o p h o s p h a t e ) 里加入溶解了前躯体钛酸四丁酯( t b t ) 的甲苯溶液，乳化后继续不断地搅拌，反应在甲 苯液滴与离子液体的界面上进行，t b t 与离子液体里的水发生反应，生成直径大约在 3 - 2 0 t m 大小的二氧化钛微球。h a r r i s o n 等【4 6 】通过在极性甲醇溶液中滴加含有c d s e 纳米粒 子和表面活性剂三辛基氧化磷( t o p o ) 的非极性溶液己烷，在机械搅拌下形成乳液，并 形成直径主要在1 1 5 1 a m 的中空微球。乳液滴法的弊端在于乳化形成的液滴大小不均一， 导致最终形成的中空结构大小呈现多分散性，难以实现对中空结构大小的精确控制。 1 2 2 2 超大分子胶束法( s u p e r m o l e c u l a rm i c e l l e s v e s i c l e s ) 诸如表面活性剂类的两亲性分子在达到一定的浓度后，临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，c m c ) ，自己组装成具有一定几何结构形态的胶束或囊泡状【4 7 铷】，比如十二 5 有序亚微米中空硅材料的设计与合成 烷基苯磺酸钠在2 5 c 大约8 2 m m l 的浓度时就会形成以大约5 0 个分子组成的放射状的胶 束，此时加入的壳层材料或前躯体会在胶束或囊泡的界面上进行聚积，再经过后处理，制 备得到中空材料。最典型的，就是合成出有序介孔的m c m 4 1 了【5 1 1 。超大分子胶束法大部 分是在含硅的材料中可以应用，但现在已经出现了制备其它材料的中空微球，比如碳【5 2 】， 金属氧化物【5 3 - 5 6 1 和金属【5 7 - 5 9 1 。x u 等【5 4 】通过十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 做胶束模板合 成了单层到多层的氧化亚铜( c u 2 0 ) 中空微球，对于多层壳层的氧化亚铜微球，作者的解 释是c t a b 在不同浓度下形成了多层的胶束所致。h m g 和“【5 7 1 发现四丁基溴化铵 ( b u 4 n b r ) 在水中可与二氯化钯( p d c l 2 ) ，氯金( ) 酸钾( k a u c l 4 ) ，硝酸银( a g n 0 3 ) ， 氯铂( i v ) 酸钾( k 2 p t c l 4 ) 或这些物质的混合物，快速地形成胶束，能够有效的作为软 模板，并直接生长成多金属的中空微球。此方法的弊端在于受外界因素影响太大，比如溶 剂极性，p h 值和溶液的离子强度等，都会对形成的中空材料产生影响。 1 2 2 3 聚合物聚集体囊泡法( p o l y m e ra g g r e g a t e s v e s i c l e s ) 由于超大分子胶束法受p h 值，温度，浓度，溶剂极性等多种因素影响，控制壳层材 料沉积很困难，所以在某些情况下可以用复合体系的聚合物聚集体囊泡来解决，比如表面 活性剂和聚合物或聚电解质的相互作用形成具有活性的软模板，但只有当聚电解质和表面 活性剂带有相反电性时才具有强的相互作用。q i 等 6 0 , 6 1 1 用聚氧乙烯嵌段? 聚甲基丙烯酸 包埋在十二烷基苯磺酸钠胶束中( p e o - b p m a a s d s ) ，形成聚氧乙烯包埋在十二烷基苯 磺酸钠胶束罩的外侧带负电的聚甲基丙烯酸的冠状物，聚甲基丙烯酸甲酯所带的负电性有 利于捕捉正电荷的金属离子，通过静电作用，使壳层材料在模板表面沉积，最终制备了碳 酸钙( c a c 0 3 ) 和银( a g ) 中空微球。 1 2 2 4 气泡法( g a sb u b b l e s ) 气泡法就是通过一定的手段使气泡在液体里能稳定存在，使体系形成乳液或泡沫，溶 解在介质罩的壳层材料或前躯体在气液的界面处包裹沉积，形成中空微球 6 2 , 6 3 】。这个过程 很复杂，受到很多因素的影响，l i - j z 口粒子表面性质，粒子的大小和静电作用【6 4 1 。h a n 等【6 3 】 在氯化钙( c a c l 2 ) 和氨水的混合溶液中通入c 0 2 和n 2 的混合气体，利用原位法合成出中 空的c a c 0 3 微球。 软模板法具有广泛的应用前景，因为它具有高度的可塑性，形成过程中有利于降低壳 层的开裂，并能有效的设计和调控内部空穴结构，在温和的条件下就可以去除模板，但是 软模板法难以精确的控制模板的单分散性，使得内部空腔的分散程度增大。 6 江苏大学硕士学位论文 1 2 3 无模板法( t e m p l a t e s - f r e em e t h o d s ) 无模板法是模板在合成过程中自身作为壳层材料或过渡材料，伴随着过程的进行，自 身也部分或全部的消耗转变成壳层，这是与硬模板法不同的地方。无模板法包括了利用 k i r k e n d a l l 效应和o s t w a l d 熟化过程。材料自身就决定了中空结构的形状和内腔大小，同时 还起着框架和前躯体的作用。 1 2 3 1 k i r k e n d a l i 效应( t h ek i r k e n d a l le f f e c t ) 法 k i r k e n d a l l 效应是不固态同扩散速率的物质在合金化或氧化反应中可能产生孔洞，早 在1 9 4 7 年，s m i g e l k a s 和k i r k e n d a l l 【6 5 1 就报道了黄铜里铜和锌在同样的升温速率下以不同 的扩散速率在界面处扩散，证明原子的扩散是通过孔穴的交换，而不是原子之间的交换。 k i r k e n d a l l 效应不仅仅适用于固固相，还可应用在固气相和固液相