（化学工程专业论文）电生物技术处理重金属废水的研究.pdf

中文摘要 随着电镀、制革、防腐和染料等工业的发展，含重金属的废水对人体和环境 造成的危害越来越严重，有效去除废水中重盒属离子成为当前十分迫切的任务。 本文提出了微电解生物膜新工艺治理重余属废水，并从其连续工作条件、运行 效果和机理方面进行了探索。 本文首先研究了微电解法处理重金属废水的电解行为。实验结果表明，对自 行设计的电生物反应器，选择石墨电极作为电极材料，电解电压为3 o v 时，微 电解去除重金属离子效果较好；p h 值是影响微电解的最主要因素，电解时间和 废水的初始浓度也对电解效果产生一定影响。 通过生物膜吸附重金属离子行为的研究发现，生物吸附受p h 值影响较大， 而且存在最佳p h 值范围，不同的重会属离子种类最佳p h 值也不相同；多种重 金属离子共存时，存在竞争吸附且对吸附能力弱的离子影响明显：温度、时问和 生物膜量对生物吸附也有一定影响。建立了单一金属吸附体系吸附动力学模型。 应用微电解一生物膜复合工艺流程连续处理重金属废水，与微电解法和生物 膜法处理结果进行比较，发现复合工艺具有更好的净化效果；但是电流太强会影 响到生物膜的代谢和吸附能力，进而影p i l a u 整个复合工艺的处理效果。 最后，对于复合工艺中阴极极化及其表面附近传递现象，从理论与实验两方 面进行了探讨。研究发现：生物膜对微电解去除重会属离子产生影响，使还原峰 电位发生移动，阴极表面重金属离子传递速度降低，电极反应速度减慢。建立了 平板电极表面附近的质量传递模型。 关键词：重金属离子，微电解，生物吸附，生物膜，复合工艺，极化曲线 传质，废水处理 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f g a l v a n i z a t i o n ，t a r m a g e ，a n t i s e p s i s ，m a dd y e e t c ，p e o p l e s b o d va n de n v i r o n m e n th a db e e nd a m a g e db a d l yb ym e t a l - b e a r i n gw a s t e w a t e r , s oi t h a sb e e nt h eu r g e n ta s s i g n m e n t t ow i p eo f f h e a v ym e t a li o ne f f e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , a n o v e lm i c r o e l e c t r o b i o f i l mc o m p l e xt e c h n o l o g yt od i s p o s ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g h e a r vm e t a li o nw a sp u tf o r w a r d ，a n dw a ss t u d i e dd e e p l y i ns i d e so fc o n t i n u o u s w o r k i n gc o n d i t i o n s ，t r e a t i n gr e s u l ta n dw o r k i n g m e c h a n i s m i nt h et h e s i s ，t h ee l e c t r o l y t i cb e h a v i o rw a s s t u d i e df i r s t l yi nt r e a t i n gw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o nw i t hm i c r o e l e c t r o l y s i s i tw a sf o u n dt h a t t h er e m o v a l r e s u l to fh e a v ym e t a li o nw a ss a r i s l y i n gw i t hm i c r o e l e c t r o l y s i s ，w h e nt h eg r a p h i t e m a t e r i a lw a sc h o s e na se l e c t r o d ea n dt h ee l e c t r o l y t i cv o l t a g ew a s d e f i n e da s3 0 v i n a d d i t i o n ，p hv a l u ew a st h em o s ti m p o i t a n tf a c t o ri na l lt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ；t h e d i s p o s a lr e s u l tc o u l db ea f f e c t e db y t i m ea n dt h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e r t os o l n ee x t e n t t h r o u g h t h er e s e a r c ho n b i o s o r p t i o n b e h a v i o ri n t r e a t i n gm e t a l - b e a r i n g w a s t e w a t e rw i t he l e c t r o - b i o l o g i c a lt e c h n o l o g y , i tw a sd e t e r m i n e dt h a tb i o s o r p t i o nw a s i n f l u e n c e dg r e a t l yb yp hv a l u e ，m o r e o v e ro p t i m u mr a n g eo f p hv a l u ew a s e x i s t e da n d d i 他r e n tt y p e so fh e a v ym e t a li o n sw e r ed i s s i m i l a rt oe a c ho t h e r w h e nm u l t i p l e h e a v ym e t a li o n sc o e x i s t e d ，t h e i rc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nd e f i n i t e l ye x i s t e da n d t h e m e t a li o n ，w h i c hh a dw e a ka d s o r p t i o ne a p a c i t y , w a si n f l u e n c e do b v i o u s l y , t h e b i o s o r p t i o nw a s a l s oi n f l u e n c e db y t e m p e r a t u r e ，t i m ea n d b i o f i l mq u a n t i t yt oa d e g r e e t h ek i n e t i cm o d e lo f s i n g l ea d s o r p t i o ns y s t e m w a se s t a b l i s h e d 。 w h e nt h en o v e lc o m p l e xt e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt ot r e a t i n gm e t a l - b e a r i n g w a s t e w a t e rc o n t i n u o u s l y , a n di t sd i s p o s a lr e s u l tw a sc o m p a r e dw i t ht h et r e a t m e n t r e s u l to fm i c r o e l e c t r o l y s i sa n db i o f i h nb i o s o r p t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p l e x t e c h n o l o g yc o u l da c q u i r em o r ei d e a lp u r l f y i n gr e s u l t ；h o w e v e gw h e nt h ee l e c t r i c c u r r e n tw a st o os t r o n g ，t h em e t a b o t i s ma n db i o s o r p t i o nc a p a c i t i e so fb i o f i l mw e r e a f f e c t e d ，t h e nt h et r e a t m e n tr e s u l to ft h ee n t i r ec o m p l e xt e c h n o l o g yw a si n f l u e n c e d g r e a t l ya sw e l l l a s t l y ，t h ep h e n o m e n a o f c a t h o d e p o l a r i z a t i o na n d m a s st r a n s f e rn e a rt h es u r f a c e o fe l e c t r o d ei nt h ep r o c e s so fc o m p l e xt e c h n o l o g yw e r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l y , i tw a s d e t e r m i n e dt h a tt h er e m o v a lo f h e a v y m e t a li o n si nt h e p r o c e s so f m i c r o - e l e c t r o l y s i sw a s i n f l u e n c e db yt h eb i n f i l m ，w h i c hc a u s e dt h er e d u c t i o na p e xt o m o v e ，t h em a s st r a n s f e rv e l o c i t yo fh e a v ym e t a li o n so nt h es u r f a c eo fc a t h o d et o r e d u c ea n dt h es p e e do fe l e c t r o d er e a c t i o nt os l o wd o w n m o r e o v e r ，t h em o d e lo f m a s st r a n s f e rn e a rt h es u r f a c eo f p l a n ee l e c t r o d ew a se r e c t e d k e yw o r d s ：h e a v y m e t a li o n ，m i c r o e l e c t r o l y s i s ，b i o s o r p t i o n ，b i o f i l m ，m a s st r a n s f e r c o m p l e xt e c h n o l o g y , p o l a r i z a t i o nc u r v e ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫连盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字只期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解垂鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名 签字只期：年月日 签字r 期：年 月r 前言 前言 罩会属是对生态环境危害极大的污染物，因其进入环境不能被生物降解，而 往，主是参与食物链循环并最终在生物体体内积累，破坏生物体正常生理代i 身 活 动，危害人体健康。另一方面随着工业的发展，对重金属使用越来越广泛，从而 造成重会属资源的相对缺乏，因此如何有效地回收重金属是当今环境保护领域中 的一5 个突出问题。 重金属废水主要来源于工业鞣革，颜料生产，家电、汽车外壳电泳磷化，电 解与电镀、催化剂制备和些固体废渣洗涤过程等。其共同特征是富含各种重盒 属，治理难度极大。一旦未经处理而排放到自然界中，将极大地破坏生态系统， 并使各种微生物、植物、动物类群无法正常生存。 传统的处理含重金属废水的物理化学方法很多，如化学沉淀法、离子交换法、 吸附法、凝聚法、膜分离法、氧化还原法和铁氧体法等。它们各有优缺点，例如 化学沉淀泫易于快速去除大量的余属离子，但需加入过量的沉淀剂，而这些沉淀 剂本身往往是有毒的，故对排水还需要处理，该方法的另一个缺点是流程长、操 作复杂、处理费用较高，而且对于去除废水中的痕量重会属不很有效。离子交换 法是一种较为成熟的工艺，其优点是操作简单，在一定条件下处理效果较好；缺 点是离子交换树脂价格高，当存在大量竞争性离子时选择交换性能不好。此外， 这些传统方法的一个共同缺点就是当用于l l o o p p m 的重会属废水时，往往操 作费用和原材料成本相对较高，经济上不合算。 电化学法是一种有效去除废水中重金属离子的净化工艺。依据金属元素对应 的电极电位，采用微电解或电沉积等电化学手段可达到有效去除、回收之目的。 不过目前电解法与其它方法结合是电解法的前沿，其中最突出的是生物电化学 法。 生物吸附重金属离子的研究也取得了很大进展，大量研究表明，一些微生物 如细菌、真菌和藻类等对余属离子都有很强的吸附能力，并且对微生物吸附金属 离子的机理有了一定了解。此外，生物吸附法由于具有原料来源丰富、品种多、 成本低，对于低浓度下处理效果好、吸附容量大、运度侠、选择性好、吸附设备 简单、易操作等特点，在去除废水中重金属方面有广阔的应用前景。 电生物技术作为一种近来兴趣的绿色离新技术学科，即是将宅化学与生物化 学有秽【结台，研究微生物在弱电场存在下的生化、生理特性。电生物技术在废水 处理、大气污染治理、土壤修复等方面的应用闩趋广泛。其特点是净化效率高、 运行成本低、无二次污染。因此，深入开展此项研究具有重要的理论和现实意义。 本文利用自行设计的电生物反应器开发了耨型微电解一生物膜法复合工艺净 刚磊 化重余属废水。在反应器内，利用附着在填料表面上生物膜中混合微生物群体吸 附一部分重金属；再依靠施加在反应器两端的直流电场通过微电解反应去除另一 部分重金属离子，同时，二者有机结合，可以有效降低生物膜吸附重金属离子的 量，延长生物膜使用寿命。 查阅国内外文献、专利数据库情况表明，目前尚未发现有关微电解生物膜 复合工艺处理重金属废水的报道。在这种背景下，本文引入综合治理概念，提出 电生物理论并对其应用进行深入研究，为开发新的废水处理技术提供有益的参 考。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 重金属废水的来源、危害和特点 重金属废水是一类对环境污染和人类危害甚大的工业废水。震惊世界的日本 水俣病和骨痛病就是分别由含汞废水和含镉废水污染环境所造成的。重金属难以 被降解和破坏，只能转移其存在位置和转变其物理化学形态。人们对重余属污染 源愈加重视，且其治理和排放标准日趋严格。迄今为止，无论国内还是国外，对 重金属废水的治理仍不够完善和彻底，远未消除重金属废水对环境造成的污染。 1 1 1 重金属废水来源 重会属废水主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色 金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗 排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业，见表1 1 i i 。 表i - i 排放重金属污染物的工业行业 肥料 氯毋戎j 业 0j 丫 0 芝坠i 乏i _ 函兰忑= 兰l l ! ! 废水中重金属种类、含量及其存在状态随工业生产情况而异，变化很大。例 如，印刷厂在铅版镀铁、镀锌过程中产生酸性含铅、含锌废水，废水中的含铅量 ， v v v ， ， v ， j v ，v， ， 镀 电i料瓷料相璃纸革药纵济触叭黼舱i|萋黼燃黼觯黻燃嬲fe 第一章文献综述 有时高达7 0 0 0m g l ；含辞量高达6 0 0 0 0m g l 。电镀工业是镉使用较为广泛的 工业部门，化工、涂料、塑料、印刷、农药、陶瓷、摄影等工业，也由于使用镉 和镉制品作原料或触媒，都排出不同浓度的含镉废水。皮毛厂用砷作脱毛剂，用 氧化砷作防腐剂，玻璃厂用砷作脱色剂，木材厂用砷作防腐剂，以及颜料、涂料 和含砷农药的生产都排出形态各异的含砷废水。有机合成工业用铜作催化剂，农 药、颜料行业用铜作原料，铜、锌、铅等有色金属冶炼厂、玻璃厂、发电厂、电 机厂、汽车厂、仪表厂、合成橡胶厂等废水中均古铜。据统计，近年来全世界工 每年排入环境中的铜约为4 2 x 1 0 4 吨。 1 1 2 重金属废水的危害性 重金属在自然界无法通过自净作用或生物降解性能得到去除。重金属排入水 体后，除部分为水生微生物、鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无机 胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降于水体底部污泥中。它在水中的浓度随温 度、p h 值等不同变化，在水温低时，重金属盐类在水中的溶解度小，水体底部 沉积量大，水中浓度小；随着水温的升高，重会属吉 ；：类溶解度大，水中浓度高。 故水体经重金属污染后，危害持续时问很长，而且通过生物链不断富集，使动植 物得生命活动受到很大的危害。下面是废水中常见得几种重金属危害情况f 2 】。 ( ) 汞汞具有很强的毒性，有机汞比无机汞毒性更大，更容易被生物吸 收并积累，毒性强且持续时间长。它的毒性表现为损害细胞内酶系统蛋白质的巯 基。水体中汞浓度达o 0 0 6 0 o l m g l 1 时，可使鱼类或其它水生物死亡，浓度 为0 0 1m g l 。时，可抑制水体的自净作用。水体一旦被汞废水污染就很难恢复。 日本发生的水俣病就是由于长期食用被甲基汞污染的鱼类而引起的一种中枢神 经性疾病。 ( 二) 镉镉类化合物毒性很大，镉和其它元素如铜、锌的协同作用可增加 其毒性。对水生物、微生物、农作物都有毒害作用。浓度为o 0 1 0 0 2m gl 。时， 对鱼类有毒性影响；浓度为0 2 1 im g - l 。时，可使鱼类死亡：浓度为o 1m g 一 时，可破坏水体自净作用。镉有很强的潜在毒性，即使饮用镉浓度低于0 1m g l 。1 的水，也能在人体组织内积聚，潜伏期可长达1 0 3 0 年。镉进入人体后。主要 累积于肝、肾等心血管病。只本发生的“骨痛病”就是因长期饮用含镉污染的水 和食用被镉污染的粮食而造成的。 ( 三) 铬会属铬的毒性很小，六价铬化合物及其盐类毒性最大，三价铬次 之，二价最小a 铬对人体的毒害有全身中毒，对皮肤粘膜的刺激作用引起皮炎、 湿疹、气管炎、和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用。空气中铬酸酐浓度为0 1 5 m g l - l 0 3 m g l 。时，可使鼻中隔膜穿孔。饮用水中含铬浓度在o 1m g l 1 以上 4 第一章文献综述 时，就会使人呕吐，侵害肠道和肾脏。 ( 四) 铜铜对人体造血、细胞生长、某些酶的活动及内分泌腺功能均有影 响，如摄入过量的铜，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低等生物和农 作物毒性较大，其浓度达01m g - l 1 一o 2m g - l 。1 即可使鱼类致死，与锌共存时毒 性可以增加，对贝壳类水生物毒性更大，一般水产用水要求铜的浓度在o 0 1 m g l 1 以下。铜对水体自净作用有较严重的影响，浓度为0 1m g l 1 时，会使水 的生化耗氧过程明显受到抑制。 此外，其它的各类重金属元素如砷、铅、会、锌等也都对环境和人体造成严 重的危害。 1 1 3 重金属废水污染的特点 重会属随废水排出时，即使浓度很低时，也可能造成危害。重金属废水具有 如下特点【3 】： ( 1 ) 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，且毒性具有长 期持续性。重金属产生毒性的范围大约在1 o i o m g l - 1 之间，、毒性较强的重金 属如汞、镉等毒性浓度范围在o ，0 0 1 o 1m g ，l 。水体中某些重金属可在微生物 作用下，转化为毒性更强的有机化合物。例如，无机汞在天然水体中可被微生物 转化为毒性更强的甲基汞。 ( 2 ) 生物可大量富集重金属，通过食物链，危害人类。生物从环境中摄取 重会属，并经体内或某些器官中高度富集，其富集倍数可达成千上万，水生动植 物、陆生农作物都有这种现象，然后通过生物链进入人体，在某些器官中积蓄起 来构成慢性中毒，严重危害人体健康。 ( 3 ) 重金属不能被生物降解，只能改变其化合价和化合物种类。天然水体 中o h 、c i 、s 0 4 。、n h 3 + 、有机酸、氨基酸、腐植酸等，都可以同重金属生成 各种络合物或鳌合物，使重金属在水中的浓度增大，也可以使沉入水底的重金属 又释放出来。 1 2 重金属废水的传统处理方法 处理重余属废水的方法很多，按治理过程金属化学形态的变化来分类可分 为：化学形态改变法，如化学处理法、电解法：化学形态不改变法，如蒸发、离 子交换、咆渗析、高磁分离法。按照处理手段来分，可分为物理法，如蒸发浓缩、 反渗透：化学法，如中和法、硫化法、特殊试剂法；物理化学法，电解法、液膜 分离、离子浮选法、电渗析法等。常用的传统处理方法如下f j ： 第一章文献综述 1 1 中和法( n e u t r a l i z a t i o n ) 在含有重金属的废水中，投入中和剂，使之生成氢氧化物沉淀而被除去的方 法。使用中和法，必须了解重金属离子与氢氧根离子作用时，最适宜的p h 值及 处理后线液在溶液中的金属浓度。若以表示重金属离子m ( o h ) 。表示其生成的氢 氧化物，则其反应式为： m “+ + n o h 一啼m ( o h ) 。山 以k 。p 表示氢氧化物的溶度积，k 。p = m ”】 o h “，l g m ” = l g k 。p - n l g k 。一n p h ，根据 公式可以计算出各种重金属离子浓度随p h 值的变化并绘出l g m ” 。1 - p h 图。根据 离子沉积完全的标准，即残留离子浓度 1 0 m o l l ，可从图中查出每种离子沉 积的最佳p h 值。 2 ) 硫化法( s u l f u r a t i o n ) 在含重金属离子的废水中加入硫化钠或硫化氢等硫化物，使重金属离子与硫 离子反应，生成难溶的硫化物沉淀的方法称为硫化法。由于重金属离子与硫离子 有很强的亲和力，所生成的硫化物其溶度积很小，因此用硫化法去除重会属离子 是一种有效的方法。 3 ) 还原法( r e d u c t i o n ) 含重金属废水与还原剂接触使金属由高价还原为低价而后再加沉淀荆除去， 常用的还原剂有金属铁( f e ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、二氧化硫( s 0 4 ) 、亚硫酸毓 等。例如，用废钢屑在酸性溶液中还原d 6 + 为d “： c h d 一+ 1 4 h + + 6 ，冶2 + = 2 c r 3 + 4 - 6 f e 3 + + 7 h ，o 还原后的c ，+ 被o h 瓿淀： c y “+ 3 0 h 一= c r ( o h ) ，、l 由于p h 值对c r ”的还原反应影响很大，在处理过程中要注意保持一定的p h 值。 4 ) 离子交换法( i o n e x c h a n g e ) 用离子交换树脂把溶解在废水中的离子交换到离子交换体中，除去或者回收 重金属的方法叫做离子交换法。它是在固相离子交换剂和液相电解质间进行的， 其原理如下： 竹r b + 十a 肿一r n - a ”+ + n b 一 式中：r 为交换树脂上固定的阴离子基团；b + 为可被交换的活动离子；a 一+ 为溶 质离解形成的阴离子。 当溶液浓度较小时而且离子交换达到动态平衡时反应的平衡常数服从下述 关系式： 6 第一章文献综述 ， 口+ j ” 巧a “】，l1 、 “一面面厕了 u 1 山于离子交换树脂价格昂贵，交换容量有限，因此只适用于处理含量低、毒 性大、有回收价值的重金属。 5 ) 吸附法( a d s o r p t i o n ) 吸附法是利用吸附剂吸附溶于废水中重金属离子的种方法，经常使用的吸 附剂有腐植酸吸附剂、活性炭吸附剂和硅酸盐类吸附剂等。 用腐植酸物质处理重金属废水，国内外开展了很多研究工作，已生产了批 硝基腐植酸类物质的吸附剂，在处理电镀废水、染料废水，含表面活性剂废水等 均取得了很好的效果。应用结果表明：腐植酸树脂处理废水时，适宜的_ d h 值范 围为3 8 ；适宜温度范围为1 0 6 0 。c ；吸附平衡时间为l h ；适宜重金属离子浓 度 2 c r “+ 1 h 、0 c r o 七3 e + 8 h + c r h + 4 h 、0 随着电解过程的进行，大量氢离子被消耗。使废水中剩下大量氢氧根离子， 生成氢氧化铬等沉淀物。 c ，”+ 3 0 h 一寸d ( 0 ) ，、l 1 4 2 生物吸附重金属的机理 生物吸附由两个阶段组成，首先是重余属在细胞表面的吸附，即细胞外多聚 物、细胞壁上的官能团与金属离子的结合，其特点是快速、可逆、不依赖于能量 代谢因此又称为被动吸附。第二阶段是细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的 某些酶如透膜酶和水解酶相结合而转移至细胞内，其特点是速度慢、不可逆，与 细胞的代谢有关，因此又称为主动吸收。吸附机理常因菌种、金属离子的不同而 不同。非活性生物最主要依靠表面吸附，而活性生物既有表面吸附又有主动吸附。 1 ) 表面络合( s u r f a c e c o m p l e x a t i o n ) 微生物能通过多种途径将重余属吸附在其细胞表面。细胞壁是金属离子的主 要积累场所”9 j 。细胞壁主要由甘露聚糖、葡萄糖、蛋白质和甲壳质组成，这些 多糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位，细胞壁上可与 会属离子相配位的官能团包括一c o o h 、一 w ，、一s h 和p 暖一等。g u i b a l 【删指 出细胞壁上的胺、酰胺和羧基等表面官能团依赖于介质的p h 值而结合成或嘏离 质子。当p h 较低时 2 或3 ) ，细胞壁上的官能团是质子化的；当p h 增大时， 则有较多的h + 从官能团上解离下来进入溶液，暴露出细胞壁上更多的带负电荷 的基团，有利于金属离子与之相结合而被吸附。 重会属对水生生物的效应可用会属离子活性态( m e t a la c t i v i t y ) 浓度描述。 m o r e l ”系统地描述了重金属一生物相互作用的自由离子活性态模型( f r e e o t t a c t i v i t ym o d e l ，f i a m ) 。该模型认为自由金属离子( m ”) 或会属络合离子( m l ”) 对靶标生物的反应或在生物体内的积累，首先与细胞膜相互作用。在细胞表面形 1 4 笙二里苎竖签堕 一一 成金属络台物。洋见图i 一3 。 n mj 0 n m 霞 缪 1 0 v o n 。1 0 ；o2 “ 。黼fi c 2 懈0 - 3 0 层p 。， 】0 0 u m l m n ；搴液相 ；。“* ”“ 寸f 等寸警+ j ：j l 图1 1 3 金属生物相互作用模型 f i g ! 一3t h e m o d e lo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a la n dm i c r o b e s t e s z o s 和v o l e s k y 6 2 , 6 3 研究了非活性ra r r h i z u s ( 少根根霉菌) 对钍和铀的 吸附，他们通过电镜和x 射线能谱仪分析，发现吸附了铀后的细胞壁确实有某 种物质存在，而在细胞内部和吸附前的细胞壁上未发现这些物质；他们红外光 谱仪分析比较了吸附前后的细胞壁，发现了表征钍一氢键振动的吸收带，并认 为是甲壳质上的氮和钍发生了络合作用，这就证实了r a r r h i z u s 吸附钍时确实 发生了细胞壁和钍之间的作用。t o b i ne ta l 噼i 研究发现碱金属不被微生物所吸 附，这证明该组金属不能象重金属一样与大多数配位体形成络合物，从另一方 面证实了生物细胞与重金属离子的结合的确是与某些含| v 、p 、s 等的官能团 有关。 2 ) 离子交换机理( i o ne x c h a n g e ) 细胞壁与舍属离子的交换机理，通常借助于在细胞吸附重金属离子的同时， 伴随有其它阳离子的释放而被进一步证实。k u y u c a ke t a l 6 5 研究发现，非活性海 藻a s c o p h ) ，l l u mn o d o s i u m 中含有3 8 的钙离子，当不与岔c 0 2 + 离子的溶液接触 时，仅有0l 的2 + 从细胞进入溶液，而当溶液中含有c 0 2 + 时，吸附c 0 2 + 离 子后的细胞中，c 口“含量仅有o 4 ，同时溶液中k + 、c a ”、m 9 2 + 增多，经扫 描电镜、x 射线能谱仪及红外能谱仪分析进一步证明，这是c 0 2 + 离子与细瞧中 阳离子发生离子交换的结果。t o b i ne ta l 6 6 j 研究了非活性少根根霉菌对 s r + 、m n ”、z n “、c h ”、c “2 + 和j d 6 2 + 的吸附，也发现j | r + 、c a ”、m 9 2 + 离子 从生物体上被置换下来进入溶液，吸附量越大。然而交换下来的离子总量与金属 离子的总吸附量相比只是很小的部分，说明离子交抉并非主动吸附。研究工作 者试图找出释放离子与吸附会属离子之间的定量交换关系，但结果不甚理想，还 有待迸一步探索。 一 笙二茎奎壁堡堕 _-_一 3 ) 氧化还原及无机微沉淀( r e d o x a n di n o r g a n i cm i c r o a g g r a d m i o n ) 有些藻类本身具有氧化还原能力，能改变吸附在其上的金属离子的价态，使 之变成挥发性和毒性都已改变了物质。h o s c a e ta l 【6 j 发现普通小球藻对a u ”有很 高的亲和力，且可用硫脲来解吸被吸附的金离子，但硫腮只与a u 一络合，光谱分 析也证实只有a u 一从细胞上解吸下来。随着时问的延长，又发现细胞上有元素金 存在，此时用硫脲只能解吸1 2 金离子，这说明在吸附过程中，a u ”首先被还 原为a u 一，然后又被还原为单质金。王保军等 6 8 1 发现烟草头孢霉f 2 能将h 9 2 + 还 原为单质h g 。 通常，易水解而形成聚合水解产物的金属离子在细胞表面易形成无机沉淀 物。s t a r t d b e r ge ta 1 1 6 9 1 通过对钨在活性啤酒酵母菌s a c c r o m g c e sc e r e v i s i a 细胞上的 吸附研究表明，钨在细胞表面沉积并形成0 2 2 m 的针状纤维层，这种沉积层可 以采用化学方法洗脱，从而使细胞吸附剂重复使用。 4 ) 酶促效应( s u b s t r a t ee f f e c t i o n ) 活性细胞对盒属的主动吸附与细胞上的某些酶的活性有关。v o l e s k ye t a 1 1 4 卿 用活性啤酒酵母菌s a c c r o m g c e sc e r e v 括i a 吸附c d ”，通过z 射线能谱仪的分析得 知c d 2 + 是以磷酸盐的形式沉积下来，且酵母细胞的细胞壁上没有镉磷酸盐沉淀 物。而在细胞内的液泡中从存在大量的镉沉淀物，他认为是细胞中的磷酸酶将 c d 2 + 运输进入了细胞。b l a c k w e l l 掣7 0 】也发现发现啤酒酵母内积累的s r 2 + 、m n “ 和z n ”分别有7 0 、9 0 和6 0 在液泡内，其余的存在于细胞质或细胞膜上， 所以液泡似乎是胞内金属积累的主要场所。 1 5 本文的主要研究内容和研究意义 1 5 1 主要研究内容 本文采用电生物技术净化含重金属废水，对微电解法阴极还原重金属离子和 生物膜吸附重金属过程中的各种影响因素进行探讨，从而确定微电解生物膜复 合工艺净化台重金属离子最佳工艺条件；此外，利用稳惫阴极极化曲线计算电极 反应动力学参数，考察生物膜对微电解的影响，建立平面电极板上一维非稳念扩 散模型，了解重会属离子复合工艺过程中的传质情况：建立简单的单组分吸附模 型，探讨生物吸附重金属离子的机理，并通过实验进行验证。具体任务如下： 1 ) 微电解实验方面 电生物膜反应器极板材料的选取。本文对不锈钢电极、石墨电极和活性碳 纤维电极分别进行测定，确定最佳电极材料。 电生物膜反应器电压的确定。主要是根据理论分解电压，金属离子的活度 1 6 第一章文献综述 和浓差极化与电化学极化所引起的过电位影响，同时考虑到生物膜的耐电性，确 定反应器电解电压。 s e m 观察。通过扫描电镜( s e m ) 观察重金属离子在电极上的沉积情况。 电解操作条件对处理效果的影响。考察电解溶液初始浓度、电解时间、p h 值和电流密度等影响因素对电解实验的影响。 正交实验。以p h 值、电流密度、反应时间、反应器电压四因子，三水平 作正交实验，以重金属离子去除率为指标，通过极差分析可得到各因素对重金属 离子去除率作用大小顺序，以及最佳的操作条件。 2 ) 生物膜吸附重金属实验方面 生物膜培养和挂膜。用聚丙烯波纹板填料作为载体，进行生物膜培养和挂 膜。 生物膜微观结构观察。通过扫描电解( s e m ) 观察生物膜的形态及其生物 膜上微生物的微观结构。 不同物理和化学因素对生物吸附的影响。探讨p h 值、温度、吸附时间、 生物膜量以及溶液初始浓度对生物吸附重金属的影响。 建立单组分吸附动力学模型。 3 ) 微电解一生物膜复合工艺实验方面 微电解生物膜复合工艺连续实验。在前述实验基础上，确定复合工艺实 验条件进行连续操作。 比较不同工艺条件下重余属处理效果。对三种工艺处理废水的效果进行比 较。 改变废水溶液中通过电流的大小，考察电流对复合工艺处理效果的影响。 复合工艺中阴极极化及其表面附近传递现象的研究。做出单一微电解和复 合工艺冬件下石墨电极对不同重金属离子的阴极极化曲线，并确定重金属的还原 峰电位，然后计算出电极反应动力学参数，考察生物膜对微电解的影响状况。建 立平板电极表面附近的维非稳态扩散模型。 1 5 2 本文的研究意义 随着电镀、制革和防腐等工业的迅速发展，重金属废水对人类和环境的危害 越来越严重，这已经引起世界范围的广泛关注，有效去除废水中的重金属离子已 经成为当前十分迫切的任务。但是，应用传统工艺处理重会属废水从其经济性和 工业化的可行性方面来考虑有其难以克服的缺陷，如化学沉淀法易于快速去除大 量的金属离子，但需要加入过量的沉淀剂，而这些沉淀剂本身往往是有毒的，往 往会造成二次污染；浚方法的另一个缺点是流程长、操作麻烦、处理费用较高， 第一章文献综述 而且对于处理l 1 0 0 r a g l 。重金属废水基本无效。囚此，开发一种净化效果好、 处理费用低、设备投资少的新型处理重金属废水工艺，就显得尤其重要。 木课题旨在采用微电解一生物膜复合工艺净化重金属废水。具体地说，就是 在同一反应装置内，利用附着在填料载体表面的由复合微生物菌群构成的生物膜 吸附一部分重金属离子；同时，通过加在反应装置两端的直流电场微电解去除另 一部分重金属离子。虽然至今尚未见过这方面的报道，但是利用f 乜解和生物膜复 合投术处理废水的相关的报道证明了其可行性。而且曹宏斌等【5 7 】在研究电流对 硝化过程影响时也发现，生物膜要比游离的硝化细菌的耐电性要强得多。游离细 菌最多只能允许5 a m 2 的直流电，而固定在特制的填料上的生物膜可以承受 1 5 a m - 2 直流电。 综上所述，本课题吸取了电解和生物膜法处理废水的优点，并将两者有机的 结合起来，从其机理、应用效果、技术经济和可操作性上进行深入细致的研究， 对于推出一种设计合理、成本低、效果好的新型废水处理工艺提供了有益的探索。 第二章微电解法处理重金属废水行为研究 第二章微电解法处理重金属废水行为研究 电解法处理重金属废水是近年来一个十分活跃的领域【7 ”。本文提出的微电 解一生物膜复合工艺中的微电解法具有以下特点：首先，为了不影响微生物的活 性，电解或电沉积的电流密度必须较低；其次，为了在电生物反应器极板州放入 填料，极板间距比较大。因此，在电生物反应器中，研究微电解法对重金属废水 的处理情况具有现实意义。 本章主要从极板材料选取、电解电压确定、阴极s e m 观察以及电解液p h 值、重金属废水浓度和电解时问等几个方面对作者自行设计的电生物反应器进行 实验，以确定微电解的最佳操作条件。 2 1 微电解法去除重金属离子的机理和影晌因素 2 1 1 重金属离子去除机理 微电解法处理废水就是让电流通过废水，利用阴极电解反应除去水中的重金 属离子。在水溶液中，伴随着重金属离子的电沉积过程，阴极主要有三类反应1 7 2 1 ： ( 1 ) 金属沉积：吖”+ n e 一呻m o ( 2 ) 氢逸出：2 h + + 2 e 一一日，个或2 h ，0 - i - 2 e 一寸h 、个+ 2 0 h 一 ( 3 j 会属离子还原：m “+ g 一一材“) + 理论上，只要阴极的电位负于金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定过电 位吁时，该会属离子就可以在阴极上析出。不过，由于溶液中存在多种可以在阴 极上还原的离子，特别是氢离子将与该金属离子竞争还原。因此某金属离子能否 从水溶液中阴极还原，不仅取决于其本身的电化学性质，而且取决于析氢反应发 生的程度。氢的过电位值主要取决于下列的各种因素【7 3 j ： a 溶液p h 值； b 。电流密度i 和t a l e 参数d 与6 ； c 金属交换电流密度。 针对现阶段危害较为严重的c u 2 + 和c f 3 + 重金属离子，其电解反应去除重金属 的电沉积机理如下： i ) 若重会属离子的氧化性较强，它很容易在阴极表面被还原为金属单质，如 口o ( c u “c u ) = 0 3 4 17 i ： c u2 + 2 p 一斗c u 工 2 ) 重金属离子的氧化性较弱，阴极反应有两种可能性； 第二章微【 = l 解法处理重金属废水行为研究 a 如果水中溶解有氧气，那么d ，将首先被还原成o h 一，其反应式为： 0 2 + 2 h + + 2 e 一斗2 0 1 t 一 当水中0 2 被消耗完后，水分子中h + 被还原成：，同时生成o h 一。反应式 为： 2 h 2 d + 2 e 一哼2 个+ 2 0 1 1 一 当阴极表面的氢氧根和重余属离子的浓度达到生成氢氧化物时( 氢氧化物溶 度积k s p 非常低) ，它们将以氢氧化物的形式沉积到反应器底部或阴极附近。 b 部分重金属离子也会在阴极表面被还原为金属单质，如： o ( c r “c r ) = 一0 7 7 4 v 由此可以得出两种重金属离子去除机理就是部分生成氢氧化物，部分被还原 成金属单质：d 3 + + 3 p 一_ c ， c r 3 + + 3 0 h 一一c r ( o t y ) 。上 2 1 2 微电解法影响因素 研究表明，微电解法处理重金属废水的影响因素主要有： 1 ) 电极材料 电极材料的选用对电解效果影响很大，选择不当会造成电解时间和电能消耗 大幅度增加。常用的电解材料有铁、铝、石墨、碳棒、不锈钢和活性炭纤维等。 2 ) 槽电压 电能消耗与电压有关，槽电压取决于废水的电阻率和极板间距。废水屯阻率 一般在1 2 0 0 q c m 以下，对于导电性能差的废水要投加食盐以改善其导电性能。 极板间距影响电能消耗和电解时间。电极间距一般为5 2 0 m m ，多采用l o m m 。 间距大，电解时间长、耗电量大，间距小虽然效率高，但安装和维修都很不方便。 3 ) 电流密度 电流密度随废水浓度而异，废水中污染物浓度大时，可适当提高电流密度： 废水中浓度较小时，可适当降低电流密度。电流密度与电解时间成反比，当废水 浓度一定时电流密度越大，则电压越高，处理速度加快，但电能消耗量增加。 4 ) p h 值 废水的p h 值对于电解法处理重金属废水影响明显。如含铬废水电解处理时， p h 值低则处理速度快，电耗少，但对于形成氢氧化物沉淀很不利，合适的d h 值多为4 4 5 。不过，对于不同性质的废水，最佳p h 值范围也就不同。 5 ) 空气搅拌 搅拌的作用是促进离子对流