（材料学专业论文）钛金属表面低温沉积晶态二氧化钛薄膜及其体外生物活性.pdf

摘要 纯钛及其合金由于相对低的密度、高的耐磨性和抗腐蚀性、卓越的生物相容性及 疲劳性能，在外科手术及牙科应用上受到极大关注。为了赋予其生物活性，即使之在植 入生物活体后短期内与活骨直接结合，人们已做了很多尝试。方法之一是通过多种技术 在其表面生成一层二氧化钛涂层以获得生物活性。二氧化钛的生物活性来源于其表面羟 基功能团及表面带的负电。通过适当温度下热处理后从非晶结构的二氧化钛结晶而来的 锐钛矿结构可以有效地在s b f ( 模拟体液，一种用来在体外模拟测试材料生物活性的过 饱和磷酸钙无机溶液) 中诱发羟基磷灰石( c a 5 ( p 0 4 ) 3 o h ) 的形成。然而，热处理会降低 处理后的钛金属表面的羟基功能团，因此，可以预见，如果能在低温条件下处理直接得 到晶态二氧化钛层而不需要经过随后的热处理，将会进一步提高其生物活性。本工作开 发一种简单、经济、高效的低温( 8 0o c ) 生物活化技术，无须后续热处理。 将钛片在含有3 0 m m t a c l 5 的3 0 、t h 2 0 2 溶液中于8 0 。c 浸泡3d ，或浸泡1 2h 之内而后在含o 2 5mh c l 溶液或蒸馏水中浸泡3d ，直接沉积出具有不同比例的锐钛矿 与金红石混合结构的晶态二氧化钛薄膜。其低温晶化主要机理为：先形成的非晶二氧化 钛凝胶溶解，而后重新结晶沉淀回钛基体表面。另一种可能的低温晶化途径是非晶二氧 化钛凝胶的原位结晶。酸性环境及1 1 a 5 + 、c 1 的存在阻碍了非晶二氧化钛凝胶中t i 0 6 八 面体网络的充分形成，从而有利于金红石的形成。 不管低温形成的晶态二氧化钛薄膜是锐钛矿，还是金红石，或者是它们的混合结构， 都能有效地在s b f 中诱导羟基磷灰石的形核。优秀的生物活性来源于晶态结构，以及低 温条件下结晶带来的丰富的t i o h 功能团。只要金红石含有足够的t i o h 功能团，它与 锐钛矿一样可以在s b f 中有效地诱发羟基磷灰石的沉积。 详细研究了溶液成分及反应温度的影响。结果表明，6w t 的双氧水浓度就足以在 低温条件下在钛金属表面直接生成具有良好生物活性的具有锐钛矿与金红石混合结构 关键词：体外生物活性，羟基磷灰石，模拟人体体液，钛金属，二氧化钛，锐钛矿，金 红石，双氧水，低温晶化，薄膜 i l a b s t r a c t c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep u r et i t a n i u m ( d e s i g n a t e da sc p t i ) a n di t sa l l o y sa t t r a c tt h em o s t a t t e n t i o ni ns u r g i c a la n dd e n t a la p p l i c a t i o n sd u et ot h e i rr e l a t i v e l yl o wd e n s i t y , g o o dw e a l a n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t y , a n dl o n gf a t i g u el i f e m a n ye f f o r t sh a v eb e e n m a d et op r o v i d et h e mw i t ha b i l i t y ( b i o a c t i v i t y ) t ob o n dd i r e c t l ya n dr e l i a b l yt ol i v i n gb o n ei n as h o r t e rp e r i o da f t e rt h e yw e r ei m p l a n t e di nv i v o a na l t e m a t i v ei st oc o a tt h es u r f a c ew i t ha t i t a n i al a y e r , w h i c hi st h o u g h tt ob eb i o a c t i v ed u et ob o t ht h ec h e m i s o r b e dh y d r o x y l ( o h ) a n d t h en e g a t i v e l yc h a r g e ds u r f a c e at i t a n i al a y e ri n v o l v i n ga n a t a s ed e r i v e db yh e a t i n ga n a m o r p h o u sg e ll a y e ra ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e sf a v o r sa p a t i t e ( c a s ( p 0 4 ) 3 o h ) d e p o s i t i o ni n t h es i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) ，am e t a s t a b l ec a l c i u mp h o s p h a t es o l u t i o ng e n e r a l l yu s e dt o e v a l u a t et h ei nv i v ob i o a c t i v i t y u n f o r a m a t e l y , h e a tt r e a t m e n td e c r e a s e st h ea m o u n to ft i - o h f u n c t i o n a lg r o u p si nt h el a y e ra n dh e n c et h eb i o a c t i v i t yo fs u c ht r e a t e dc p t i t h e r e f o r e ，i ti s r e a s o n a b l et oa n t i c i p a t et h a tc r y s t a l l i n et i t a n i af i l m so b t a i n e dd i r e c t l yf r o ma q u e o u ss o l u t i o n u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，w i t h o u ts u b s e q u e n th e a tt r e a t m e n t ，s h o u l df u r t h e ri m p r o v et h e b i o a c t i v i t y t h i sw o r kr e p o r t sas i m p l e ，e c o n o m i c a la n de f f e c t i v et e c h n i q u et op r o v i d ec p t i w i t he x c e l l e n tb i o a c t i v i t y , u n d e ral o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo f8 0o c c r y s t a l l i n et i t a n i af i l m sc o n s i s t e do fa n a t a s ea n dr u t i l e ，w i t hd i f f e r e n tw e i g h tr a t i o ，w e r e d e p o s i t e dd i r e c t l yb ys o a k i n gp i c k l e dc p t ii nt h e3 0w t h 2 0 2s o l u t i o nc o n t a i n i n g3 0m m t a c l 5a t8 0 。cf o r3d ，o rs o a k i n gf o ru pt o1 2hf o l l o w e db ya g e i n ga t8 0o cf o r3di n d i s t i l l e dw a t e ra n d0 2 5mh c ls o l u t i o n t h ec r y s t a l l i n et i t a n i af i l m sw e r es u g g e s t e dt oc o m e i n t ob e i n gp r e d o m i n a n t l yt h r o u g ht h ed i s s o l u t i o no ft h ep r e v i o u s l yf o r m e da m o r p h o u st i t a n i a g e la n dt h es u b s e q u e n tp r e c i p i t a t i o no ft h ec r y s t a l l i n eo n eb a c kt ot h es u b s t r a t e s a n o t h e r p o s s i b l em e c h a n i s mi st h ei ns i t uc r y s t a l l i z a t i o n t a c l sa sw e l la sh i g hh + c o n c e n t r a t i o n si n t h es o l u t i o ni n h i b i t e dt h ef u l ld e v e l o p m e n to ft h et i 0 6n e ti nt h ea m o r p h o u st i t a n i aa n dh e n c e f a v o r e dt h ef 0 1 t f l a t i o no fm i l l e t h el o w t e m p e r a t u r ed e r i v e dc r y s t a l l i n et i t a n i af i l m ，r e g a r d l e s so ft h er e l a t i v ew e i g h t p e r c e n t a g eo f a n a t a s ea n dr u t i l e ，i n d u c e da p a t i t ed e p o s i t i o ni ns b fw i t ha l li n d u c t i o nt i m eo f l e s st h a n1d t h ee x c e l l e n ti nv i t r ob i o a c t i v i t yi sa t t r i b u t e dt ob o t ht h ec r y s t a l l i n es u b s t r a t e s a n dt h el a r g ea m o u n t so ft i o hf u n c t i o n a lg r o u p ss i n c en os u b s e q u e n th e a tt r e a t m e n t ，w h i c h 】i i i sg e n e r a l l yu s e dt oo b t a i na n a t a s ei nt h et i t a n i ag e l s ，h a sb e e ne m p l o y e d t h et i t a n i af i l m c o n s i s t i n gm a i n l yo ff u t i l ew a sf o u n d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，t oi n d u c ea l s oe f f e c t i v e l ya p a t i t e d e p o s i t i o ni ns b f , p r o v i d e dt h a ti tc o n t a i n e de n o u g ht i o hg r o u p s t h er u t i l ep h a s ew a s s u g g e s t e d t oe x h i b i tac o m p a r a b l ea p a t i t ee p i t a x i a lg r o w i n ga b i l i t ya sa n a t a s e e f f e c t so f b o t hh y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n sa n dt e m p e r a t u r e sw e r es t u d i e di nd e t a i l r e s u l t sr e v e a lt h a tac o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea sl o wa s6w t w a se n o u g ht o i n d u c et h el o w - t e m p e r a t u r ed e p o s i t i o no fam i x t u r eo fa n a t a s ea n dr u t i l ew i t he x c e l l e n t 加 v i t r ob i o a c t i v i t yo nt i t a n i u ms u r f a c e 1 1 1 ei n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ef o ru p t o3 0 埘h a dn os i g n i f i c a n te f f e c t s t h ea b i l i t yo ft i t a n i u mt oi n d u c ea p a t i t ed e p o s i t i o ni n s b fw a sr e a d i l ya f f e c t e db yt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e s e f f e c t so fs u r f a c em o r p h o l o g i e sa n df i l mt h i c k n e s so ft i t a n i ao nt h ei nv i t r ob i o a c t i v i t y w e r ea l s of o c u s e do n a n a t a s ef i l m sw i mp o r o u sa n dn o n - p o r o u sm o r p h o l o g i e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hd i f f e r e n ta p p r o a c h e su s i n gh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n s ap o r o u ss u r f a c ew a sf o u n d t of a v o ra p a t i t ed e p o s i t i o ni ns b f , d u ep r o b a b l yt ot h ei n c r e a s e ds u p e r s a t u r a t i o no fa p a t i t e w i t h i nt h ep o r e s i n c r e a s e df i l mt h i c k n e s s “t l li n c r e a s e dc r a c kg a p sa l s oi m p r o v e dt h e nv i t r o b i o a c t i v i t y h o w e v e gt h e s ee f f e c t sw e r en o ts oe v i d e n tc o m p a r e dt o t h ee f f e c to ft h e a b u n d a n c eo ft i - o hf u n c t i o n a lg r o u p si n c o r p o r a t e di nt h ea n a t a s ef i l m s k e y w o r d s ：加v i t r ob i o a c t i v i t y , a p a t i t e ，s i m u l a t e db o d yf l u i d ，t i t a n i u m ，t i t a n i u md i o x i d e ， a n a t a s e ，r u f f l e ，h y d r o g e np e r o x i d e ，l o w - t e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z a t i o n ，t h i nf i l m 第一章文献综述 1 1 引言 钛金属及其合金具有密度小，比强度高，耐磨损耐腐蚀性好，以及良好的低温韧 性和生物相容性，因而广泛应用于国防、化工、能源、航空航天和生物工程等领域。 在所有生物医用材料中，金属材料应用最早，而且在目前临床中的应用也最为“ 泛。金属材料用作生物医用材料主要用来修复骨骼、关节、牙齿以及血管等。其中应 用最早的是具有一定抗腐蚀性能的不锈钢，接着发展了c o c r 合金。它们均含有有毒 的组元，在生理环境中都存在不同程度的腐蚀现象，使用受到了限制。二十世纪四十 年代，b o t h e 、b e a t o n 和d a v e n p o r t 开始将钛合金应用于医学领域，植入人体，并取得 了优良的效果。与不锈钢和钴基合金相比，钛合金以其与骨相近的弹性模量、更高的 比强度、良好的生物相容性以及在生理环境下更优良的抗腐蚀性能，近年来正逐步取 代钴基合金和不锈钢在临床上取得越来越广泛的应用【1 3 】。 钛及其合金的发展可分为三个时代，第一个时代以纯钛和t i 6 a 1 4 v 为代表，第 二个时代是以t i 一5 a 1 2 5 f e 和t i 6 a 1 7 n b 为代表的新型仅邶型合金，第三个时代则是 一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的时代，其中以对口型钛合金 的研究最为广泛。 1 2 生物活性及其体外模拟实验 作为医用材料，钛金属主要用于硬组织修复与置换材料。针对不同的用途，对钛 合金性能的要求也有不同的侧重点。而作为骨科植入材料，除了要求钛合金有足够的 强度和韧性及高的耐磨性以外，更重要的是要求其表面具有生物活性，即可使新生骨 直接沉积于金属表面，而无纤维结蒂组织的中间隔层。骨置换材料与骨组织的结合方 式有三种：形态结合( m o r p h o l o g i c a lf i x a t i o n ) 、生物结合( b i o l o g i c a lf i x a t i o n ) 及生物 活性结合( b i o a c t i v ef i x a t i o n ) 4 】。而生物活性结合是近十年来引起广泛注意的的一种 结合方式。 所谓的生物活性结合，是指种植体植入人体后，在材料表面形成一层生物活性的 i p = ( c a 2 5 ( p 0 4 s ) 3 ( o f f ) ，j 为h a 的溶解度，2 5 。c 时，k s p = 4 7 x l o - 卯。 表1 1s b f 及人体血浆中无机盐浓度对照 t a b l e1 - 1 i o nc o n c e n t r a t i o n s ( r a m ) o f s i m u l a t e d b o d y f l u i d ( s b f ) a n d h u m a n b l o o d p l a s m a 钛表面的自然二氧化钛层是致密的钝化层，诱导磷酸盐沉积的能力极差，所以钛 1 3 钛合金表面生物活化技术 由于自然形成的表面约几个纳米厚的氧化层的作用，未经表面活化处理的钛金属 表面在s b f 中也能沉积h a ，但这个过程长达4 周以上 1 3 1 。因此，通常认为钛金属 是一种生物惰性材料。临床中，在钛金属种植体和周围骨组织完全结合之前，手术部 位必须完全固定，以避免位移和受力。这个时间通常需要1 0 0d 左右，给患者带来极 大的痛苦和不便【14 】。为了在尽可能短的时间内达到钛金属种植体与周围骨组织之间 的生物活性结合，目前己开发了各种各样提高其表面生物活性的技术。 1 3 1 生物活性玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷涂层技术 1 9 7 0 年左右，h e n c h 等发现一些特定成分的n a 2 0 c a o s i 0 2 p 3 0 5 系玻璃和周围骨 组织之间能形成无包覆纤维组织的直接化学键合，最早提出了生物活性玻璃和陶瓷的 概念【1 5 。随后，又陆续发现了生物活性玻璃陶瓷( c e m v i t a l ， n a 2 0 一k 2 0 - m g o c a o s i 0 2 - p 3 0 5 玻璃中含c a l o ( p 0 4 ) 0 6 陶瓷晶体；g l a s s c e r a m i ca - w ， n a 2 0 一k 2 0 m g o c a o s i 0 2 p 3 0 5 玻璃中含c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o ，f ) 2 和( c a o - s i 0 2 ) 陶瓷晶体) ， 生物活性陶瓷( h a ； 3 - c a 3 ( p 0 4 ) 2 ) 等 1 6 。生物活性玻璃的生物活性来源于在体液 环境下形成的表面硅凝胶( s i l i c ag e l ) 层。这层硅凝胶可以吸附体液中的c a 2 + 和p 0 4 。 离子，形成一层非晶态的磷酸钙，而后在它上面结晶出h a 1 5 1 。生物活性陶瓷诱发 h a 形成的原理则是：浸泡在s b f 的最初几个小时内，c a 、p 离子从表面层中溶出， 引起s b f 的过饱和度局部升高。由于表面孔洞内及裂纹处的局部升高的过饱和度容易 维持，新的h a 晶核首先在这些地方形成。随着浸泡时间的延长，涂层表面覆盖一层 h a 1 6 】。 因此，很容易想到在钛金属表面涂覆这些生物活性玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷等以获 得生物活性。下面介绍一些迄今文献中报道的涂覆方法。 ( 1 ) 物理气相沉积技术 目前，通过各种物理气相沉积技术在钛金属表面沉积h a 或磷酸钙生物活性陶瓷 体结合良好的生物活性涂层 5 2 】。m a n d l 等利用离子注入( i o ni m p l a n t a t i o n ) 法在钛金属 一 活性，尽管前者通过释放c a 2 + 提高s b f 的局部过饱和度 6 6 。他们最近的结果还表明 1 4 论文选题依据及研究内容 1 4 1 问题的提出 迄今，国内外已经开发出多种钛金属表面生物活化技术，如利用物理沉积、化学 处理、溶胶凝胶、电化学沉积以及生物仿生等技术在钛金属表面涂覆具备生物活性的 生物陶瓷涂层或晶态二氧化钛层等。但是，这些技术或者设备复杂、成本高，或者操 作条件苛刻、过程繁琐。同时，大多数都涉及高温过程，从而带来一系列问题：恶化 钛金属假体的力学性能；减少对生物活性起重要作用的表面羟基，从而降低生物活性； 由于热应力作用而在涂层中产生裂纹，极大降低界面强度。 因此，如果能在低温下获得晶态结构的二氧化钛涂层，将可以避免后续热处理过 程带来的一系列不利影响，极大提高钛金属的表面生物活性。此外，目前钛凝胶诱发 h a 生长的机制还不清楚，这种机制的研究，将有助于组织工程的发展。 1 4 2 主要研究内容 本论文主要研究内容如下： ( 1 ) 利用钛金属和双氧水溶液之间的反应，在低温下获得晶态结构的二氧化钛涂 层，研究反应机理及低温晶化机制。 ( 2 ) 研究不同反应条件( 温度、双氧水浓度、溶液添加剂等) 对结果的影响。 ( 3 )研究获得的二氧化钛涂层在s b f 中诱发h a 生长的过程及机理。 ( 4 ) 研究二氧化钛表面形貌、薄膜厚度对生物活性的影响。 参考文献 【1 】宁聪琴，周玉医用钛合金的发展及研究现状材群群鹩：r 。芭2 0 0 2 ，1 0 ( 1 ) ： 1 0 0 1 0 6 【2 储成林，朱景川，尹中大医用钛合金及其表面改性初鹊鹕f 学与工差l 1 9 9 8 ，6 ( 2 ) ：4 0 4 4 【3 】v a nn o o r tr r e v i e wt i t a n i u m ：t h ei m p l a n tm a t e r i a lo ft o d a yjm a t e rs c i ，19 8 7 ，2 2 3 8 0 1 3 8 1 1 张兴栋，“硬组织修复与骨组织工程材料，”i n ：“生纺匿够豺群，”e d 俞耀庭， 张兴栋，天津大学出版社： 天津，2 0 0 0 ，p 1 2 6 ll h e n c h ，“b i o m a t e r i a l s ：af o r e c a s tf o rt h ef u t u r e ，”b i o m a t e r i a l s ，1 9 ( 1 9 9 8 ) 1 4 1 9 1 4 2 3 h r p i e h l e r , “t h ef u t u r eo fm e d i c i n e ：b i o m a t e r i a l s ，”脚sb u l l e t i n ，8 ( 2 0 0 0 ) 6 7 7 0 m l o n g ，h j r a c k ，“r e v i e w ：t i t a n i u ma l l o y si nt o t a lj o i n tr e p l a c e m e n t - - am a t e r i a l s s c i e n c e p e r s p e c t i v e ，”b i o m a t e r i a l s ，1 9 ( 1 9 9 8 ) 1 6 2 1 一1 6 3 9 e c s h o r s ，r e h o l m e s ，“p o r o u sh y d r o x y a p a t i t e ，i n ： a ni n t r o d u c t i o nt o b i o c e r a m i c s ，”e d ：l a r r yl h e n c h ，j u n ew i l s o n ，w o r l ds c i e n t i f i cp u b l i s h i n g ， s i n g a p o r e ，1 9 9 3 ，p 1 8 1 o s a k a ，“p r e f a c ef o rt h es p e c i a li s s u ef o rs o l g e lp r e p a r a t i o no fb i o a c t i v em a t e r i a l sf o r c l i n i c a lp u r p o s e s ，”js o l g e ls c i t e e h n 2 1 ( 2 0 0 1 ) 5 w e i - q iy a n ，t n a k a m u r a ，m k o b a y a s h i ，h y u n m i nk i m ，em i y a j i ，tk o k u b o ， “b o n d i n go fc h e m i c a l l yt r e a t e dt i t a n i u mi m p l a n t st ob o n e ，”b i o m e d m a t e r r e s ，3 7 ( 1 9 9 7 ) 2 6 7 2 7 5 s k a n e k o ，k t s u r u ，s h a y a k a w a ，s t a k e m o t o ，c o h t s u k i ，t o z a k i ，h i n o u e ，a o s a k a “nv i v oe v a l u a t i o no f b o n e b o n d i n go ft i t a n i u mm e t a lc h e m i c a l l yt r e a t e d 、v i 血 ah y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o nc o n t a i n i n gt a n t a l u mc h l o r i d e ，”b i o m a t e r & l s ，2 2 ( 2 0 0 1 ) 8 7 5 8 8 1 p l i ，i k a n g a s n i e m i ，k d eg r o o t ，t k o k u b o ，b o n e l i k eh y d r o x y a p a t i t ei n d u c t i o n b yag e l - d e r i v e dt i t a n i ao nat i t a n i u ms u b s t r a t e ，j = a m c e r a m s o c ，7 7 ( 5 ) ( 19 9 4 ) 1 3 0 7 1 3 1 2 p a n j i a nl i ，p a u ld u c h e y n e ，“q u a s i - b i o l o g i c a la p a t i t ef i l mi n d u c e db yt i t a n i u mi na s i m u l a t e db o d yf l u i d ，”jb i o m e d m a t e r r e s ，4 1 ( 1 9 9 8 ) 3 4 1 2 4 8 j b r e m e ，yz h o u ，l g r o h ，“d e v e l o p m e n to fat i t a n i u ma l l o ys u i t a b l ef o ra n o p t i m i z e dc o a t i n gw i t hh y d r o x y a p a t i t e ，”b i o m a t e r i a l s1 6 ( 1 9 9 5 ) 2 3 9 - 2 4 4 ll h e n c h ，o a n d e r s s o n ，“b i o a c t i v eg l a s s e s ，”i n ：l l h e n c h ，j w i l s o n ( e d s ) ， a ni n t r o d u c t i o nt ob i o c e r a m i c s a d v a n c e ds e r i e si nc e r a m i c s ，v 0 1 1 ，w o r l ds c i e n t i f i c ， s i n g a p o r e ，19 9 3 ，p p 4l 一6 2 8 m 卧 阢 阶 阱 m 眦 邮 瞰 9 【2 7 k a g r o s s ，c s c h a i ，gs k k a n n a n g a r a ，b b e n n i s s a n ，l h y d r o x y a p a t i t ec o m i n g sv i as o l g e ls y n t h e s i s ，”m a t e r s c i ：m a t e r 8 3 9 8 4 3 h a n l e y , t h i n m e d9 ( 1 9 9 8 ) 【2 8 s k a e i u l i s ，gm a t t o g n o ，a n a p o l i ，e b e m p o m d ，f f e r r a r i ，a m o n t e n e r o ，g g n a p p i ，“s u r f a c ea n a l y s i so fb i o c o m p a t i b l ec o a t i n g so nt i t a n i u m ，”je l e c t r s p e e t r r e l a t e d p h e n9 5 ( 1 9 9 8 ) 6 1 6 9 【2 9 1 j s c h e n ，h yj u a n g ，m h h o n ，“c a l c i u mp h o s p h a t ec o a t i n go nt i t a n i u m s u b s t r a t eb yam o d i f i e de l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，”jm a t e rs c i ：m a t e rm e d ，9 ( 1 9 9 8 ) 2 9 7 - 3 0 0 【3 0 1 y fh a n ，k wx u ，j l u ，“m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no f h y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ne l e c t r o d e p o s i t e db r u s h i t ec o a t i n g s ，”m a t e r s c i jm a t e ，= m e d ，1 0 ( 1 9 9 9 ) 2 4 3 - 2 4 8 【31 】s b a n ，s m a n m o ，“m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r e o fe l e c t r o c h e m i c a l l y d e p o s i t e dc a l c i u mp h o s p h a t e si nam o d i f i e ds i m u l a t e db o d yf l u i d ，”b i o m a t e r i a l s ，19 ( 1 9 9 8 ) 1 2 4 5 1 2 5 3 【3 2 1 m w e i ，a j r u y s ，b k m i l t h o r p e ，c c s o r r e l l ，j h e v a n s ，“e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n o fh y d r o x y a p a t i t e c o a t i n g s o nm e t a ls u b s t r a t e s ：an a n o p a r t i c u l a t e d u a l c o a t i n ga p p r o a c h ，”s o l g e l s c i t e c h n ，2 1 ( 2 0 0 1 ) 3 9 - 4 8 【3 3 】 陈晓明，李世普，韩庆荣，周学东，许传波在非水溶液体系中电泳沉积 t i 6 a 1 4 v bg ha 梯度涂层【j 】碰埠黜鞫疑2 0 0 1 ，2 9 ( 6 ) ：5 6 5 5 6 8 r 3 4 m t a n a h a s h i jfy a o ! rk o k u b o ，m m i n o d a ：，m i y a m o t o ，fn a k a m u r a ，f y a m a m u r o ，“a p a t i t ec o a t i n go no r g a n i cp o l y m e r sb yab i o m i m e t i cp r o c e s s ，”ja m c e r a m s o c ，7 7 ( 11 ) ( 1 9 9 4 ) 2 8 0 5 2 8 0 8 3 5 g j l i u ，f m m i y a j i ，tk o k u b o ，h t a k a d a m a ，t n a k a m u r a ，a m u r a k a m i “a p a t i t e - o r g a n i cp o y m e rc o m p o s i t e sp r e p a r e db ya b i o m i m e t i cp r o c e s s ：i m p r o v e m e n t i na d h e s i o no ft h ea p a t i t el a y e rt ot h es u b s t r a t eb yu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n ”，m a t e r s c i jm a t e r m e a l ，9 ( 1 9 9 8 ) 2 8 5 - 2 9 0 3 6 m n a g a n o ，t n a k a m u r a ，t k o k u b o ，m t a n a h a s h i ，m o g a w a ，“d i f f e r e n c e so f b o n eb o n d i n ga b i l i t ya n dd e g r a d a t i o nb e h a v i o u ri nv i v ob e t w e e na m o r p h o u sc a l c i u m p h o s p h a t ea n dh i g h l yc r y s t a l l i n eh y d r o x y a p a t i t ec o a t i n g ，”b i o m a t e r i a l s ，17 ( 19 9 6 ) 1 7 7 1 1 7 7 7 1 0 p r e p a r ec a l c i u mp h o s p h a t ec o a t i n g so nt i 6 a 1 4 v , ”，m a t e r s c i jm a t e rm e d ，8 ( 1 9 9 7 ) 7 6 5 7 7 0 3 8 1 h b w e n ，j gc w o l k e ，j r d ew i j n ，q l i u ，f z c u i ，k d eg r o o t ，“f a s t p r e c i p i t a t i o no fc a l c i u mp h o s p h a t el a y e r so nt i t a n i u mi n d u c e db ys i m p l ec h e m i c a l t r e a t m e n t s ，”b i o m a t e r i a l s ，1 8 ( 1 9 9 7 ) 1 4 7 1 - 1 4 7 8 【3 9 t n o n a m i ，a k a m i y a ，k n a g a n u m a ，tk a m e y a m a ，“p r e p a r a t i o n o f h y d r o x y a p a t i t e - g r a n u l e i m p l a n t e ds u p e r p l a s t i ct i t a n i u m a l l o y , ”m a t e r s c i jm a t e r m e d ，9 ( 1 9 9 8 ) 2 0 3 - 2 0 6 4 0 1 d r b l o y e r , j m g o m e z - v e g a , e s a i z ，j m m c n a n e y ，r m c a n n o n ，a p t o m s i a ，f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fab i o a c t i v eg l a s sc o a t i n go nt i t a n i u m i m p l a n ta l l o y s ，”a c t a m a t e r ，4 7 ( 1 5 ) ( 1 9 9 9 ) 4 2 2 1 4 2 2 4 4 1 】t k a s u g a ，t m i z u n