（环境工程专业论文）具有吸附分解NOltxgt功能的多酸催化新体系构建及过程特性研究.pdf

山东大学硕上学位论文 中文摘要 随着人类社会的不断发展，钢铁冶炼、火力发电、汽车尾气及城市垃圾的焚烧等 都会产生越来越多对生态环境和人类健康都非常有害的气体，如s 0 2 ，n o x ，c o 等。 近年来，世界各国的科研单位、工业生产部门纷纷开始进行废气污染治理方法的研究 和应用。氮氧化物( n o x ) 是较难治理又危害极大的气态污染物，是当前环保研究的热点 之一。 氮氧化物的直接催化分解是公认的消除n o x 污染最有吸引力的方法之一，催化分 解法具有不产生二次污染、不消耗还原剂、经济性好、工艺简单等优点而受到人们的 广泛关注。近年来，杂多酸( h p a ) 及其相关化合物( h p c ) 作为一种新颖的n o x 分解催化 剂吸引了各国学者的关注。h p c 作为一种环境友好的催化新材料已在有机合成工业催 化领域得到成功应用，然而迄今尚无唧c 在n o x 催化转化方面的工业应用先例。本 文系统地考察了多种固体杂多酸( 盐) 与多种载体的组合，筛选构建了具有吸附分解 n o x 功能的多酸催化新体系。 自行设计了固定床n o 。吸附分解催化性能评价系统，测试了制得的1 7 种固体杂 多化合物和8 个系列的多种负载型多酸催化体系( 主要是负载型磷钨酸，8 种载体) 的性能，借助现代仪器分析手段对几种性能优异的多酸催化新体系进行了红外光谱、 x 射线衍射、透射电镜和比表面积的表征。研究发现，磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸铵都 可以成为构建多酸催化新体系的候选催化剂，分别有6 6 3 ，6 2 9 和6 9 5 的n o 、 吸附率，杂多酸铵盐对n o x 具有催化还原作用。筛选得到s n 0 2 ，z s m - 5 分子筛，u s y 沸石和s i 0 2 可以作为构建多酸催化新体系的高性能载体，它们的最佳h p w 负载量 分别为5 0 ，5 0 ，1 6 7 和2 8 6 ，它们负载h p w 之后得到的最佳n o x 吸附效率分 别是7 7 3 ，7 0 5 ，6 5 7 ，6 2 3 。性能最佳的催化体系为5 0 负载量的h p w s n 0 2 。 对最佳催化体系h p w s n 0 2 ( 5 0 ) 进行了吸附过程特性试验，考察了烟气湿度、氧 含量、床层温度、空速和进气浓度对其脱硝性能的影响。对h p w 和h p w s n 0 2 ( 5 0 ) 进行了n o 。吸附容量的测定，得到了它们的饱和吸附曲线和累积吸附量曲线，并通过 积分计算出了它们的饱和吸附量分别为5 0 5m gn 0 2 g h p w 和8 5 4m gn 0 2 g h p w 。 利用红外光谱表征结合文献资料分析了多酸催化系的n o x 吸附机理，认为吸附过程是 假液相行为下的体相i 型扩散吸附，且杂多酸的b 酸酸性越强，脱硝性能越好，综合 山东大学硕士学位论文 分析后认为n o 。是通过与体相质子结合形成洲o h ) + 而吸附进入体相的吸附机理。对 h p w 和h p w s n 0 2 ( 5 0 ) 进行了程序升温脱附试验，采用g c m s 检测分解产物， 发现有n 2 生成，从而确认采用本研究工作筛选得到的n o x 吸附分解多酸催化新体系 无需还原剂即可实现气态污染物中n o x 向n 2 的转化。 关键词：氮氧化物；杂多酸；吸附；催化分解 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e ms o c i e t y , m a n yp r o c e s e s ，s u c ha ss t e e lm a k i n g ，e l e c t r i c p o w e rg e n e r a t i o n ，t h eo p e r a t i o no fc a l e n g i n e sa n di n c i n e r a t i o no fm u n i c i p a lr e f u s ea r e e m i t t i n gm o r ea n dm o r eg a s e s ，s u c ha ss 0 2 ，n o x ，c o ，e ta l ，w h i c ha r eh a r m f u lt o e c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h i nr e c e n ty e a r s ，b o t ha c a d e m i aa n di n d u s t r ya l l o v e rt h ew o r l dh a v ep a i dd e 印c o n c e mo nt h ep r o b l e mo fa i rp o l l u t i o n t h er e m o v a lo f n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) i so n eo ft h eh o t t e s tp o i n t si nt h ea r e ao fe n r i o n m e n t a lp o l l u t i o n t r e a t m e n tb e c a u s en o xa l ev e r yh a r m f u la n dh a r dt ob er e m o v e d d i r e c tc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fn o xh a sb e e nr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s t a t t r a c t i v em e t h o d sf o re l i m i n a t i n gp o l l u t i o nd e r i v e df r o mn o x ，s i n c ei td o e sn o tr e q u i r e a d d i t i o no fa n yr e d u c i n ga g e n ta n dt h eo n l yp r o d u c t sa r en 2a n d0 2 t h i sm e t h o d ，s i m p l e a n dc h e a p ，w o u l da v o i das e c o n d a r yp o l l u t i o n h e t e r o p o l ya c i d s ( h p a s ) o rh e t e r o p o l y c o m p o u n d s ( h p c s ) ，a san e wt y p eo fc a t a l y s tf o rn o xd i r e c td e c o m p o s i t i o n ，h a v ea t t r a c t e d t h ea t t e n t i o no fw o r l d w i d er e s e a r c h e r s d u r i n g t h e p a s ty e a r s h p c s a r e e n v i r o n m e n t f r i e n d l yc a l t a l y s t sa n dh a v eb e e na p p l i e ds u c c e s s f u l l yi no r g a n i cs y n t h e s i s ，b u t t h e r eh a sb e e nn or e p o r to nt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h en o xc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nb y h p c s ，t od a t e s e v e n t e e nk i n d so fs o l i d s t a t eh e t e r o p o l ya c i d so rt h e i rs a l t sa n de i g h tk i n d so f s u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i d s ( m o s t l yh p w 埘t 1 1e i g h tk i n d so fs u p p o r t s ) w i t hd i f f e r e n t l o a d i n g sw e r ep r e p a r e da n de v a l u a t e di nt h i ss t u d y a l lt h ec a t a l y s ts y s t e m sw e r ee v a l u a t e d u s i n gaf i x e d - b e dc a t a l y t i cr e a c t o r t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c i e so fh 3 p w l 2 0 4 0 ( h p w ) ， h 4 s i w l 2 0 4 0a n d ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0c a nr e a c hu p t o6 6 3 ，6 2 9 a n d6 9 5 ，r e s p e c t i v e l y h p w s n 0 2 ，h p w z s m 一5 ，h p w 加s ya n dh p w s i 0 2w e r es e l e c t e da se f f i c i e n tc a t a l y s t s y s t e m s ，w i t hn o xa d s o r p t i o ne f f i c i e n c i e sb e i n g7 7 3 ，7 0 5 ，6 5 7 a n d6 2 3 ， r e s p e c t i v e l y , c o r r e s p o n d i n gt ot h eh p wl o a d i n g so f5 0 ，5 0 ，16 7 a n d2 8 6 t h e s e f o u rc a t a l y s i ss y s t e m sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r , x r d ，t e ma n db e t t a k i n gh p w s n 0 2 ( 5 0 l o a d i n g ) a sa ne x a m p l e ，t h ep r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c sw e r ec a r r i e do u t f a c t o r ss u c ha s g a sh u m i d i t y , o x y g e nc o n t e n t , a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n di n i t i a ln o x c o n c e n t r a t i o n , w e r es t u d i e d n o xs a t u r a t e da d s o r p t i o nc h i v ea n da c c u m u l a t e dq u a n t i t y c a lv ef o rh p wa n dh p w s n 0 2 ( 5 0 l o a d i n g ) w e r eg a i n e d t h es a t u r a t e da m o u n t so fn o x a d s o r b e dw e r ee q u a lt o5 0 5m gn 0 2 g - h p wf o rh 3 p w l 2 0 4 0a n d8 5 4m g n 0 2 g h p w f o r h p w s n 0 2 ( 5 0 l o a d i n g ) i tw a ss h o w e dt h a tt h e r ew a sa no b v i o u ss y n e r g e t i ce f f e c t 山东大学硕十学位论义 b e t w e e nh p wa n ds u p p o r t s b a s e do ni rs t u d ya n dl i t e r a t u r e s ，t h en o xa d s o r p t i o n m e c h a n i s mi n v o l v i n gt h ec o m b i n a t i o no fn o xw i t hb u l kp r o t o nt of o r m ( n o h ) + w h i c hc a n b ei n c o r p o r a t e di n t ot h es e c o n d a r ys t r u c t u r eo fh p c sw a sd i s c u s s e d i ti sc o n c l u d e dt h a tt h e p r o c e s so fn o xa d s o r p t i o no nh p c si st h eb u l kd i f f u s i o no fn o xi n t oh p c sb y p s e u d o l i q u i dp h a s e ”e f f e c ta n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn o xa n dh p c sd e p e n d so nt h e b m n s t e da c i d i cs t r e n g t ho ft h es o l i d s t a t eh p c s w i mt h ea i do fg c m sa n a l y s i s t h e p r o c e s se f f e c t i v e n e s sf o rn o xc o n v e r s i o nt on 2w a sc o n f i r m e db yt h et e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t sf o rh p wa n dh p w s n 0 2 ( 5 0 l o a d i n g ) k e y w o r d s ：n i t r o g e no x i d e s ；h e t e r o p o l ya c i d s ；a d s o r p t i o n ；c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n l v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：呈兰如日期：论文作者签名：主! ! ! ! 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：圣望笠一导师签名：正日期：盥1 山东夫学硕十学位论义 第1 章绪论 1 1 前言 杂多化合物作为一种新型多功能催化剂近年来受到人们的广泛关注，它是一种无 毒、无味、无挥发性、便于分离的环境友好型催化新材料。杂多化合物具有独特的分 子结构和催化特性，它具有大的分子体积、高的质子酸性以及对电子和质子优良的传 输和储备能力，因此兼具酸碱性和氧化还原性双功能催化作用；它独特的“假液相行 为”使其催化作用具有体相型反应的优势；它还具有高的热稳定性、“晶格氧”的活泼 性等特点。杂多化合物因其各种优点和特性，逐渐成为一种备受学术界和工业界关注 的绿色多功能化合物。近年来，杂多酸及其相关化合物作为一种新颖的氮氧化物分解 催化剂吸引了各国学者的关注。 氮氧化物( n o x ) 是较难治理又危害极大的气态污染物，是当前环保研究的热点之 一。在人类活动中所产生氮氧化物9 0 以上来自燃料的高温燃烧，燃烧过程中排出的 氮氧化物9 5 以上是n o 其余主要是n 0 2 。n o 。对人体的危害极大，n o 与血红蛋白 的结合能力比c o 更强，能通过呼吸道及肺进入血液，严重影响血液的输氧功能，并 且n o 很容易被氧化成毒性更强的n 0 2 ；n 0 2 主要影响呼吸系统，增加病毒感染的发 病率，它能迅速破坏肺细胞，可能是哮喘病、肺气肿和肺癌的一种病因。另外，n o x 还与光化学烟雾和酸雨的形成密切相关。采取有效的脱硝措施，消除n o x 污染己成为 当前大气污染治理中最重要的课题之一。n o x 的直接催化分解法是利用催化剂的催化 作用把n o 。直接分解为n 2 和0 2 ，该法具有不产生二次污染、不消耗还原剂、经济性 好、工艺简单等优点而逐渐受到人们的青睐，已成为公认的消除n o 。污染最有吸引力 的方法之一。 本章综述了杂多化合物的结构特点和催化功能以及n o x 催化分解国内外研究进 展，为本研究工作提供文献支持。 1 2 杂多酸及其化合物简介 杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d ，h p a ) 及其盐以及它们的还原产物杂多蓝( h e t e r o p o l yb l u e ， h p b ) 统称为杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d ，肿c ) 。h p a 是由杂原子( p 、s i 、f e 、 c o 等) 和多原子( m o 、w 、v 、n b 、t a 等) 按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。 多酸化学的研究始于1 8 6 2 年b e r z e l i u s 成功合成第一个杂多酸1 2 钼磷酸铵，距今已 山东人学硕：学位论文 有1 7 0 多年的历史，直至1 8 6 4 年m a r i g n a c 合成了硅钨酸才真正开拓了多酸研究的新 时代，并且他用化学分析方法对硅钨酸的组成进行了定量分析。杂多化合物是一种具 有很高应用价值的多功能化合物，在催化领域内杂多化合物已经实现工业化生产；在 材料科学领域内有望在高质子导体、非线性光学材料和磁性材料方面发挥作用；在药 物化学领域内可能会在抗艾滋病、抗病毒、抗肿瘤等方面取得重要突破。 1 2 1 杂多化合物的结构特点 固态h p c 是由杂多阴离子、阳离子( 质子、金属离子及其它有机阳离子) 和结晶 水或有机分子组成。通常把杂多阴离子称为一级结构，一级结构可表示杂多酸的组成 元素和个数；杂多阴离子与反荷阳离子组合得到的晶体结构称为二级结构；反荷阳离 子、杂多阴离子和结晶水在三维空间上的排列叫做三级结构。一般认为，h p c 的一级 结构非常稳定，二级结构则易变，其反荷阳离子的电荷、半径、电负性的变化既可影 响h p c 的酸性、氧化还原性，又能调变它的催化活性和选择性。 以本研究主要选用的杂多化合物磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 n h 2 0 ) 为例我们可以知道， 杂多阴离子 p w l 2 0 4 0 3 为一级结构，h 3 p w l 2 0 4 0 的立体结构是其二级结构， h 3 p w l 2 0 4 0 n h 2 0 在三维结构上的排列称为三级结构。h 3 p w l 2 0 4 0 n i - 1 2 0 的杂原子( 中 心原子) 为磷原子，多原子( 配原子) 为钨原子，反荷阳离子为氢离子。磷钨酸的一级结 构 p w l 2 0 4 0 3 为k e g g i n 结构。在大量发现的杂多阴离子结构中，k e g g i n 结构是最具 有代表性的，k e g g i n 结构杂多阴离子的杂原子与配原子的比值一般为1 ：1 2 。它属于 正四面体对称构型( t d ) ，k e g g i n 结构的通式可表示为 x y l 2 0 4 0 n - = p 、s i 、g e 、a s 等，y = m o ，w ) 。k e g g i n 结构的杂原子呈四面体配位，配原子呈y 0 6 八面体配位，三 个八面体为一组，共边相连组合成三核金属簇y 3 0 l o ，四组三核金属簇y 3 0 l o 即1 2 个 y 0 6 八面体围绕一个杂原子中心四面体最终形成k e g g i n 结构。四组三核金属簇之间 以及它们与中心四面体之间都是共角相连。在k e g g i n 结构中，有4 种不同类型的氧， 它们分别为四面体氧o 。，它与杂原子相连；桥氧o b ，它是不同组的三核金属簇之间 的角顶共用氧；桥氧o 。，它是同组的三核金属簇内共用氧；端氧o d ，它是每个八面 体的非共用氧。以磷钨酸为例，它共有4 个o 。，1 2 个o b ，1 2 个o 。，1 2 个o d 。图1 1 1 1 3 给出了k e g g i n 结构 x y l 2 0 4 0 m 的示意图。 图l 一1k e g g i n 结构示意图( o x ，一y ，o o ) 杂多阴离子除k e g g i n 结构以外，已确认了多种h p a 结构，如d a w s o n 结构、 a n d e r s o n 结构、w a u g h 结构和s i l v e r t o n 结构，它们之间的不同在于杂原子的配位状 态和作为配体的八面体聚集状态不同。这四种结构的示意图分别如下图所示，它们的 杂原子与配原子的比值分别为2 ：1 2 、1 ：6 、1 ：9 和1 ：12 。 图】一2d a w s o n 结构图1 3a n d e r s o n 结构 图卜4w a u g h 结构 山东人学硕上学位论义 1 2 2 杂多化合物的催化功能 杂多化合物作为一种高分子无机化合物兼有配合物和金属氧化物的结构特征，固 体h p c 的一级结构相当稳定，但是其二级或三级结构极易变化，这种结构特征对h p c 的催化性能十分重要。多种h p c 在水中或含氧有机溶剂中溶解度很大，而且相当稳 定，热稳定性也很好，且h p c 兼具酸性和氧化还原功能以及特有的吸收性和假液相 特征，因而在均相或多相催化体系中它可以作为性能优异的酸性催化剂或氧化还原催 化剂，甚至可作为两者兼有的双功能催化剂。 1 2 2 1 酸性 杂多酸是强酸，具有质子酸的性质。从杂多阴离子的结构来看，由于其体积较大， 对称性较好且电荷密度低，因此表现出比传统的无机含氧酸更强的酸性。杂多酸的酸 性控制是催化剂设计与应用的基础，东北师范大学的胡长文1 3 j 等曾对杂多酸酸性的系 统控制及酸强度与催化活性的定量关系进行了系统研究。他们测定了w 系k e g g i n 结 构杂多酸( 杂原子x = p 、s i 、g e 、b 、c o ) 在乙腈溶液中的酸强度，发现其酸强度随着 中心元素原子价的升高而增大；w 系k e g g i n 结构杂多酸催化丙酸异丁酯的均相分解 的活性比硫酸、p t s 高6 0 到1 0 0 倍，且活性随杂多酸中心元素氧化态的升高显著增 大，与酸强度序列一致；杂原子不同时，杂多酸表面上单位质子的活性显著不同，其 活性序列与酸强度序列一致。一般来说，杂原子一定时，w 系杂多酸的强度大于m o 系；多原子一定时，酸强度按杂原子氧化态升高的顺序增大；当多原子被部分还原或 被低价金属离子取代时，会导致其杂多阴离子负电荷增大而使酸强度趋于降低l4 | 。由 于杂多酸其酸强度取决于组成元素，因此可以通过改变组成元素对酸强度进行系统调 控，这样就可以按照预先的设计来合成一定酸强度的杂多酸催化剂，从而系统调控杂 多酸的催化性能。 固体杂多化合物是固体酸的一种。在杂多酸晶体中，质子所处状态至少有三种： 1 ) 高水合试样中的质子；2 ) 以氢键结合到相邻杂多阴离子端氧上的二水合离子；3 ) 直 接结合到桥氧上的质子。a u r o u x 等用测定吸附n h 3 的吸热法测定了固态杂多酸的酸 强度，认为固态杂多酸的酸强度与溶液中具有类似的酸强度序列，得到如下酸强度序 y d ：h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 关于固体杂多化合物表面酸中心的类型 即b 酸或l 酸的确定，一般研究认为h p a 为纯b 酸1 6 1 。 杂多酸盐亦具有一定酸性。杂多酸盐按照水溶性大小可分为水溶性盐和非水溶性 盐，固态水溶性盐结晶水含量高，表面积小，其反荷金属离子的体积较小；而构成非 4 山东大学硕j ：学位论文 水溶性盐的金属离子体积较大，固态时结晶水含量低，表面积大。由于上述区别，这 两种盐的酸催化行为和酸性产生机理都不相同。反荷离子对杂多酸盐酸性的影响很 大，因此可以通过调节反荷离子来控制其酸性的强弱。有研究表明，杂多酸铝盐具有 l 酸性，而1 2 磷钨酸的f e ”、m 9 2 + 、n a + 盐同时存在b 酸点和l 酸点。杂多酸盐的 酸性来源比杂多酸复杂，可能包含以下五种机理1 7 j ： 酸式盐中的质子( 包括偏离化学计量比的中性盐) ，例如： h 3 p w l 2 0 4 0 + c s 2 c 0 3 h a - x c s x p w l 2 0 4 0 z 制备过程中由于杂多阴离子的部分水解产生弱酸性质子，例如： p w l 2 0 4 0 3 + 3 h 2 0-p w l 2 0 3 9 卜+ w 0 4 2 。+ 6 h + 与金属离子配位的水分子的酸式离解产生的h + ，例如： n i ( h 2 0 ) m 2 +- n i ( h 2 0 ) m 1 ( o h ) + + 矿； 金属离子的l e w i s 酸性 h 2 还原金属离子所产生的旷，例如： a g + + = h 2 a g + 旷。 一 2 1 2 2 2 氧化还原性 杂多化合物不仅具有酸性催化作用，还兼具氧化还原性。h p c 的多原子一般以最 高氧化态存在，它可以不连续的获得1 - - - 6 个电子而自身的杂多阴离子结构不被破坏， 极易氧化其他物质使自身呈还原状态，而且这种还原状态还是可逆再生的，因此h p c 是性能优异的多电子氧化剂，常用作氧化反应的催化剂。h p c 的氧化还原能力取决于 它们的组成元素即杂原子和多原子的性质。通常用极谱及循环伏安方法研究溶液的氧 化性，p o p e 等人测定了钨系k e g g i n 结构杂多酸的氧化性，得到了氧化性随杂原子变 化的序列如下f 8 1 ：p g e s i b c o c u 。可见，随着中心杂原子的氧化态降低， 杂多阴离子的负电荷增大，氧化性降低。当杂原子一定，杂多阴离子的氧化性随多原 子的变化而变化，一般按照v m o w 的顺序氧化性减小。 对于固态杂多化合物的氧化性，通常用h e 、c o 及有机化合物还原的方法来判断。 用h 2 还原磷钼酸的结果表明，氧化还原反应分两步进行：第一步是h 2 与多阴离子之 间的电子转移过程；第二步是h 2 从多阴离子上夺取氧的过程，被夺取的氧多为桥氧。 固态h p c 的氧化性与其在溶液中的行为不同，既与杂多阴离子的组成元素有关又与 反荷阳离子密切相关。固态杂多酸的n a 、k 等碱金属盐的氧化性会低于该杂多酸， 山东人学硕l j 学位论文 且金属离子取代该酸中h + 的取代量越高其氧化性越低。对杂多酸的重金属盐如p d 、 a 昏c u 盐来说，它们被还原时首先是反荷离子被还原，因此这些离子的氧化性也反 映了这些杂多酸盐的氧化性。 1 2 2 3 吸收性和假液相特性 ( 1 ) 吸收性 固态杂多化合物具有吸收特性，其吸收特性取决于h p c 的自身性质和吸收分子 的性质。杂多酸及其可溶性盐的吸收性大于非可溶性盐，吸收分子的极性或碱性及体 积对h p c 的吸收性有显著影响。吸收分子的碱性越大吸收速度越大；碱性相同时， 吸收速度会随着吸收分子的体积减小而增大。这反映了固体杂多化合物柔软的二级结 构，这一点也与后面提到的假液相特性有关。另外，不同的反荷离子对杂多酸的吸收 性能有很大的影响，反荷离子由h + 变成金属离子时，其吸收性能一般会下降。因此， 调节其反荷离子的定量变化可以控制吸收性能，并且吸收性的这种变化对催化剂的活 性和选择性有很大影响。 ( 2 ) 假液相特性 杂多化合物具有特殊的假液相特征。固态杂多化合物或水溶液都具有确定的分子 结构，杂多阴离子是由杂原子与配原子通过氧桥连接形成的多面体笼状大分子，相似 于沸石的笼状结构。假液相模型的基本观点认为，体相内的杂多阴离子之间具有一定 的空隙，反应分子除了能在表面进行反应外，还能吸收到晶格间体相内部进行反应， 伴随着这种吸收，h p c 从坚固的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化，在固相h p c 催化剂表面发生的反应可以迅速扩展到体相内各处，在体相内反应分子的扩散以及杂 多阴离子的重新排列使反应类似于在溶液中进行一样，这种状态相当于介于固体与溶 液之间的一种浓溶液，被称为假液相状态。杂多酸的假液相行为与其脱硝性能有密切 联系。 h p c 特有的假液相特性使得反应分子在h p c 晶体内部形成特殊的三维假液相反 应场，这种独特性质使之与普通固态催化剂相比无疑具有更大的优势。h p c 的假液相 行为有利于催化活性与选择性的提高，在假液相催化反应中，催化反应不仅限于催化 剂表面，催化剂体相内的催化活性点也起到催化作用，体相内的所有质子都可参与反 应，而且，体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的反应中间体形成配合物使之稳定， 因此假液相行为可以显著提高催化反应的活性和选择性。 杂多化合物催化剂不是在所有催化反应中都具有假液相特征，能否形成假液相现 6 山东人学硕士学位论文 象对反应分子的性质、反应条件以及h p c 的组成都有要求。一般认为。极性且体积 较小的分子易于被吸收到杂多阴离子体相内形成假液相；杂多酸及其可溶性盐易于形 成假液相，而非可溶性盐的反荷离子半径和表面积较大，导致其二级结构坚固，难以 形成假液相。因此，在固态h p c 上进行的催化反应按照形成假液相与否，可以分成 表面型和体相型两种，其中体相型还包括体相i 型和体相i i 型，三种类型反应的示意 图如下图所示 8 l 。表面型的反应发生在表面上，通常为非均相催化作用；体相i 型为 假液相反应，反应物被吸收入固体体相内，发生体相内反应；体相i i 型的催化反应主 要发生在表面，但通过氧化还原载体的扩散，体相内也进行反应。 阴 ( 1 2 ) ( a ) 表面型；( b 体相型( i i ) ；( c ) 体相型( 1 ) o 反应物：令产物；0 0 氧化还原载体 图1 - 6 表面型和体相型反应模型 1 2 3 小结 综上所述，杂多化合物特有的结构特点和多样的催化功能，使其具有一般传统催 化剂所不具备的优秀特性，因而成为近年来引起催化研究工作者普遍关注的一类新型 催化材料。其优秀特性概括起来主要有以下五点： 1 ) 具有确定的结构。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体 和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂； 2 ) 通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系； 3 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子 结构条件下，通过调变组成元素如杂原子、多原子及反荷离子等，可系统调控其催化 性能； 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体 相成为反应场的“假液相行为； 山东人学硕 j 学位论文 5 1 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有 独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。 除此之外，h p c 催化剂还具有活性高、用量少、不腐蚀设备、易回收、反应快、 反应条件平和等优点。总之，杂多化合物作为一类新型的环境友好型催化剂具有广阔 的应用领域，它蕴藏着巨大的研究价值和经济利益。虽然目前杂多化合物的工业化应 用还不多，但是随着理论和应用研究的不断深入，它终将为人类工业化进程的进步做 出巨大贡献。 1 3n 0 ，催化分解的国内外研究进展 氮氧化物( n o x ) 是严重危害人类健康的大气污染物，也是导致酸雨和诱发光化 学烟雾的主要原因之一。随着工业生产的发展和机动车数量的增加，人类向大气中排 放的氮氧化物越来越多。全球每年排入大气的n o 。总量达3 0 0 0 万t 而且还在持续 增长，造成了生态和生活环境的严重恶化，采取有效的脱硝措施，消除n o 。的污染已 成为当前大气污染治理中最重要的课题之一。迄今人们开发的脱硝方法可分为湿法和 干法两种，前者由于运行费用高、设备庞大、有二次污染等问题而没有得到广泛应用。 干法中的催化转化法一直受到人们的重视，催化转化法主要包括催化还原法和催化分 解法，其中氨选择性催化还原法已在固定污染源n o x 污染治理中得到了成功的应用， 这一方法可在含氧较高的气氛中工作，将n o x 转化为n 2 ，但是该法投资和运行费用 较高、耗氨量大、存在氨泄露造成二次污染的隐患，此外，该法工艺过程中把有用的 n h 3 变成无用的n 2 ，本身也是不经济的。针对属于移动污染源的机动车尾气，人们一 直使用三效催化剂来消除n o x 污染，其原理是利用尾气中的c o 和c x h v 来还原n o 。 但是，出于节能环保的需要，未来的发动机将向着贫燃的方向发展，而贫燃尾气中氧 气含量高，作为还原剂的c o 和c 。h v 含量降低，而且温度范围宽，催化剂易发生失 活现象。催化转化法中的催化分解法则是利用催化剂的催化作用把n o 。直接分解为 n 2 和0 2 ，该法具有不产生二次污染、不消耗还原剂、经济性好、工艺简单等优点而 受到人们的广泛关注。近几十年来，人们对n o x 直接分解催化剂进行了大量研究，尤 其是随着近年来催化新材料及其制备新技术的出现，该领域已经取得了令人瞩目的进 展，一旦得到突破，必将为大气环境保护和人类社会的现代化进程作出巨大的贡献。 1 3 1 贵金属 最早用于对n o 。进行催化分解的是贵金属催化剂。该类催化剂主要包括负载型的 p t 、p d 、r h 、a u 、i r 、p t r h 和p t p d 等单金或合金，载体包括a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i o ：、 8 山东人学硕j 学位论文 z r 0 2 和z n o 等。一般来说，贵金属以p t 和p d 为佳，载体以7 - a 1 2 0 3 性能最好。 1 3 1 1 反应机理和动力学 贵金属催化分解n o 的反应机理是n o 分子首先吸附在贵金属表面的活性位上并 分解为氮原子和氧原子f l o 】，然后分别形成n 2 分子和0 2 分子并脱附从而释放出活性位。 催化剂活性的高低取决于氧分子脱附提供活性位的难易程度，而分子氧脱附的难易程 度完全取决于温度的高低，低于7 7 3 k 脱附就难以进行，未能脱附的氧原子会逐渐覆 盖贵金属表面活性位，造成失活现象。 研究表明f l l 】，在温度为9 7 3 k 一1 4 7 3 k 时，n o 在p t a 1 2 0 3 上的分解速率方程为： r ：趔：趔 r = j l _ = = = 。= d t 1 + a k l 0 2j 式中：n 为阿佛伽德罗常数，k 为n o 的吸附速率常数，k 为0 2 的吸附平衡常数， a 为转换因子。由方程可知，反应速率对n o 为一级，0 2 的存在对n o 的分解反应起 阻抑作用。此方程不仅适用于p t 催化剂，还适用于包括氧化物在内的其他n o 分解催 化剂。 1 3 1 2 国内外研究进展 贵金属催化剂用于n o x 催化分解的研究起步较早，已经比较广泛深入，国内外这 方面的报道也比较多。1 9 7 3 年，a m i m a 珊i l 研究了金属氧化物和p t 催化分解n o 的氧 阻抑( o x y g e ni n h i b i t i o n ) 现象，得到了前述的n o 分解反应动力学方程。他在连续反应 器中考察了f e 、c o 、n i 、c u 和z r 的氧化物负载p t 后在4 5 0 。c 1 0 0 0 下对n o 的催化分 解。研究发现，当温度超过4 5 0 c 时，分解产物为n 2 和0 2 ，而无n 2 0 。同时，a m i r n a z m i 发现该种催化剂有强烈的氧阻抑现象，疑与o 原子占据催化剂表面活性位有关。19 7 5 年，a m i m a z m i 1 2 1 对n o 在n 表面催化分解的研究也表明了氧的阻抑性，在反应器的进 料中加入氧气后导致分解速率的缓慢下降，使催化剂产生了非活性的氧化表面。p t 低 活性的氧化表面分子包括两个o 原子和一个p t 原子，该氧化表面是在高温且氧气充足 的条件下，由非氧化表面的缓慢重组形成的。o g a t a1 1 3 a 4 1 研究了负载型钯催化齐u x c n o 的催化分解，主要报道了p d 与含m g 系列氧化物载体( m g o 、m 9 2 s i 3 0 s 、m g a l 2 0 4 、 m g z r 0 3 ) 之间的相互促进作用，从而得到了在相同温度范围下比p d 7 - a 1 2 0 3 、p t 7 - a 1 2 0 3 和c u z s m 5 更高的催化活性。他们认为，p d 与该系列载体中i 拘m 9 2 + 之间的相互作用 对反应活性物种的形成起了十分重要的作用，从而得到更高的催化活性。w u 等1 1 5 l 研 山东人学硕i j 学位论文 究了在催化f i j p d a 1 2 0 3 中添加a u 、a g 助剂来强化其分解n o 的催化活性。研究发现， 在低温下p d a 1 2 0 3 没有分解活性，当系统温度高于1 0 2 3 k 后，p d a 1 2 0 3 的活性就快速增 长。t p o 研究表明，其原因是p d o 在高温下不稳定，在1 0 2 3 k 左右开始通过氧的脱附 而分解成具有高活性的金属钯。a u 或a g 助剂的加入提高了催化分解活性，t p r 数据显 示加入的a u 禾l a g 在a 1 2 0 3 表面与p d 形成了合金，t p o 数据证明了钯与金或银的合金所 表现出的催化活性的增强与其表面氧脱附温度的下降有关。a u 或a g 的加入使n o 的起 始分解温度从单独用p d 时的1 0 2 3 k 下降至u 9 7 3 k ，p d a u a 1 2 0 3 或p d a g a 1 2 0 3 在1 1 7 3 k 高温下能得至u 7 5 的n o 转化率，且不受0 2 和s 0 2 的影响。a r y a f a r ! $ j ； 1 6 j 谢t t r h ( 11 1 ) 晶面上n o 催化分解的动力学研究，证明了前述的n o 在贵金属催化剂上的分解反应机 理，指出了氧原子的脱附只能在7 2 7 以上的高温下进行。包信和等对n o 在a g 、p t 表面的吸附和分解做出了一系列的研究，他们研究l l7 1 2 n o - 与0 2 在a g ( 1 1 0 ) 表面的吸附 和反应。研究表明，室温条件下，n o 在银表面不发生明显的吸附和分解，当表面温 度高于6 2 5 k 时，吸附态的n 0 2 分解成n o 或n 2 释放到气相，同时在表面形成新的原子 态吸附氧种。n o 在银表面吸附和分解过程中在表面形成的吸附氧种显示了相似于银 表面弱氧吸附态( a 吸附态) 的谱学特性，但是具有较高的热稳定性，其表观脱附温度高 于7 2 5 k 。这一结果很好地解释了银作为n o 直接分解催化剂时，在低温条件下的氧致 失活效应。他们l 埔i 采用热脱附和光电子发射显微镜研究了0 2 和n o 在p t ( 1 1 0 ) 面上的吸 附和共吸附。结果表明，室温条件下，n o 在p t ( 1 1 0 ) 面上有端式和桥式两种吸附方式。 p t ( 1 1 0 ) 表面预吸附的原子态氧占据了n o 进入桥式吸附的活性位，从而阻遏了n o 在p t 表面发生解离反应必须经过的桥式吸附中间态的形式，进而降低了n o 在p t 表面直接分 解的能力。他一f f t g j 制备t a 9 2 0 、a 9 3 0 s i 7 0 合金和a g 离子交换的z s m 一5 分子筛进行n o 的直接催化分解，发现实验中采用的a g 基催化剂均具有一定的n o 分解活性。当反应 温度低于8 0 0 k 时，n o 在a g z s m 5 上的直接分解给出了近2 0 的n 2 转化率，具有一定 的n o 直接分解催化活性。他们【2 0 j 在超高真空条件下，对n o 在p t ( 1 1 0 ) 单晶面年1 a g p t 双金属模型催化剂表面上的吸附和分解进行了研究。结果表明，n o 在a g p t 双金属表 面的p t 活性中心分解，生成的强吸附氧物种可迁移至l j a g 原子表面，在低温6 3 0 k 下脱附， 并提出了氧物种迁移模型。符若文等1 2 l j 研究了负载钯的活性炭纤维对n o 的催化分解， 发现该催化剂在3 0 0 c 以上能催化n o 的歧化分解。周丽萍f ：引发现p d a 1 2 0 3 d p 添加适量 的a