（检测技术与自动化装置专业论文）六氟丙烯生产过程先进控制策略的研究.pdf

摘要 关键词：六氟丙烯、自动控制、裂解炉、精馏塔 一一 一一 - 六氟丙烯( 简称h f p ) 是有机氟工业基础原料之一，它的重要性 仅次于四氟乙烯( t f e ) ，是诸多含氟共聚物的共聚单体，也是多种含 氟化合物的中间体。而四氟乙烯的热分解制备六氟丙烯的反应比较复 杂，组成多，反应过程中伴有大量热量放出，且有自聚结碳现象，温 度、流量等工艺参数稍微控制不好，即引起反应器的堵塞，甚至烧穿 热解管。生产装置设备多、管道多、电气仪表多，生产过程技术密集， 产品纯度要求高，生产工艺比较复杂，生成产物中有极毒的八氟异丁 烯，故要求生产过程连续化。，、一+ f 本猓题综述了六氟丙烯生产过程自动化控制的发展、现状，分析 ，、 了热分解过程中不同因素对反应生成物的影响，用机理分析和现场经 验结合的方法，建立了裂解炉的数学模型，提出了六氟丙烯生产裂解 过程先进控制策略。针对六氟丙烯分离提纯过程常规控制策略的缺 点，本文提出了基于神经网络的先进控制策略以达到平稳生产，减少 了由于进料波动而带来的产品质量的变化，整个系统采用了可编程控 制器、工业控制计算机构成的小型集散控制系统对六氟丙烯生产过程 进行了控制，此外，本文还研究了六氟丙烯生产过程如何防止压缩机 发生喘振，提出了相应的控制方案，为六氟丙烯自动化生产全过程提 供了相对完整的解决方案。 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d ：h e x a n u o r o p r o p e n e ，a u t o m a t i cc o n t r o l ，p y r o g e n a t i o nr e a c t o r d i s t i l l a t i o nc o l u m n h e x a f l u o r o p r o p e n e ( h f p ) ，a b a s a lm a t e r i a lo f o r g a n i cf l u o r i ni n d u s t r y , i sa ni m p o r t a n tc o p o l y m e r i z a b l em o n o m e ra n ds e m i f i n i s h e dp r o d u c tt h a t c o n t a i n sf l u o r i ni t s i m p o r t a n c e i s o n l y l e s st h a n t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( t f e ) t h e r e a c t i o nt o g e th e x a n u o r 叩r o p e n et h r o u g hd e c o m p o s i n g t e t r a n u o r o e t h y l e n ei sc o m p l i c a t e db e c a u s et h ep r o d u c t sh a v em a n y k i n d s t h e r ea r eag r e a t q u a n t i t yo fh e a tr e l e a s i n gf r o mt h er e a c t i o n w h a t s m o r e ，s e l fa g g r e g a t i o n a n d p r o d u c i n g c a r b o n m a yh a p p e n i ft h e p a r a m e t e ro ft e m p e r a t u r ea n df l u xa r en o tw e l lc o n t r o l l e d ，t h es t a p l ew i l l b l o c k u pt h er e a c t o r t h ep u r i t yo fh e x a f l u o r o p r o p e n e i sh i g h l y r e q u e s t e d t h ep r o d u c tc o n t a i n s p o i s o n o u so c t a f l u o r o i s o b u t e n e a l lt h e s ea b o v e r e q u e s tt h eg e n e r a t i v ep r o c e s s t ob ec o n t i n u o u sa n da u t o m a t i o n t h i st h e s i ss u m m a r i e st h ed e v e l o p m e n ta n dt h ec u r r e n ts i t u a t i o no f h e x a f l u o r o p r o p e n eg e n e r a t i v ep r o c e s sc o n t r 0 1 t h ed i f f e r e n tf a c t o r st h a t a f f e c tp y r o g e n a t i o nr e a c t i o ni sa n a l y z e da n dt h ea d v a n c e d p r o c e s sc o n t r o l t op y r o g e n a t i o nr e a c t o ri s p r o p o s e e d i no r d o rt oa v o i dd i s a d v a n t a g eo f n o r m a lc o n t r o lo fd i s t i l l a t i o nc o l u m n ，n e u r a ln e t w o r ki si n t r o d u c e dt o a v o i dt h ed i s t u r b a n c eo ff l u xa n dc o m p o s i t i o no fe n t e r a n c em a t e r i a la d i s t r i b u t e dc o n t r o l s y s t e m ，w h i c h i s c o m p o s e do fp l ca n di n d u s t r y p e r s o n a lc o m p u t e r , i sd e s i g n e d t oc o n t r o lt h ew h o l e p r e c e s s 浙江大学硕士学位论文 致谢 在我的硕士学位文即将完成之际，作者首先要对我的导师周泽魁 教授、张光新副教授表示衷心的感谢，本文正是在他们的悉心指导和 关怀下完成的。在这两年半的求学生涯中，作者所取得的每一点进步 都和导师的督促和教导息息相关，导师渊博的知识、严谨的治学态度 和孜孜不倦的敬业精神深深地激励了我，并将影响我的一生。 作者还要对所在教研组的杨丽明老师的热情帮助和鼓励表示深 深的谢意，她不仅关心论文的进展，而且还为作者提供了许多很好的 建议及诸多方便的指导，才使本文的研究工作得以顺利进行。 同时，衷心感谢我的同学和师弟们：李立新硕士、张辉硕士、马 维笛硕士、肖杰硕士、艾欣硕士、边绍辉硕士、秦涛硕士、黄进博士、 蒋庆博士、侯追波博士、蔡晋辉博士、施丽莲博士等在学习和生活上 对我的帮助。 在此我还要感谢我的家人对我的支持，并祝愿他们健康幸福! 丁阳 2 0 0 246 于求是园 浙江大学硕士学位论文 第一章概述 摘要：六氟丙烯是有机氟工业基础原料之一，具有多种用途，然而它的生产工艺复杂，自动 化要求高。本章概要介绍了六氟丙烯的物理特性及用途、工艺流程及计算机控1 系统 的历史、现状和发展，并指出了采用可编程控制器和工业控制计算机组成的小型集散 控制系统在六氟丙烯的生产过程中的意义，同时提出了本课题所要研究的问题。 关键词：六氟丙烯用途、工艺流程、计算机控制系统 1 1 六氟丙烯的物理特性及用途1 卜3 i 六氟丙烯( 简称h f p ) 是有机氟工业基础原料之一，它的重要性仅次于四氟 乙烯( 简称t f e ) ，是诸多含氟共聚物的共聚单体，也是多种含氟化合物的中间 体。在通常情况下，六氟丙烯是一种无色无味的气体，有毒，在空气中不燃烧， 沸点一2 9 4 。c 。通常可在加压条件下里液态贮存和运输，无须添加稳定剂。据初 步统计，世界h f p 年产量为上万吨，仅次于t f e 和偏氟乙烯。 h f p 的主要用途如下： ( 1 ) 用于氟橡胶生产六氟丙烯与偏氟乙烯、四氟乙烯等按一定比例共聚，可 制取具有超高耐热、超低流阻、耐腐蚀、耐溶剂性的氟橡胶。由于氟橡胶优越的 性能而广泛用于汽车工业、航天工业、石油化工、化纤等领域。 ( 2 ) 用于氟塑料的生产六氟丙烯和四氟乙烯按一定比例共聚可制得具有良 好耐高、低温、耐腐蚀、良好绝缘性能且易于加工的氟塑料，该塑料广泛应用于 航空航天、电子工业、家电等领域，特别是随着计算机行业的突飞猛进，其使用 量日益增大。 此外，六氟丙烯还可与多种无氟的单体如乙烯、聚乙烯、苯乙烯、a 、9 一 不饱和醛酮类化合物等聚合而制得多种特殊用途的含氟材料。 ( 3 ) 全氟环氧丙烷的原料六氟丙烯与元素氧或次氯酸盐或双氧水反应可制 得全氟环氧丙烷( h f p o ) ，h f p o 是全氟醚、可溶性聚四氟乙烯、全氟丙酮等的主 要原料。 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) r 2 2 7 的原料六氟丙烯经氢氟化反应而得的r 2 2 7 是一种灭火效果很好的 新型灭火剂，由于其o i ) p 值为零，不会对大气臭氧层构成威胁，随着哈龙的禁用， 其使用将越来越广泛；r 2 2 7 作为医用气溶胶也具有广泛的市场；此外还用作致 冷剂等。 ( 5 ) 氟表面活性剂的原料六氟丙烯与多唢基甲酸或卤代羧酸酯反应可制得不 同用途的氟表面活性剂；h p f 的三聚体与苯酚反应，再与阴、阳或非离子亲水基 作用可制得各种氟系表面活性剂。 氟橡胶( f 。f ：。) 全氟乙丙烯( f e p ) 全氟丙烯基乙烯基醚 ( p f p v e ) i + 可溶性聚四氟乙烯 ( p f a ) 离子交换膜 蛋白灭火剂 润滑脂添加剂 分散剂 八氟异丁烯( o f i b ) 六氟丙酮( h f a ) 双酚a f 七氟丙烷 药物中间体 图1 - 1 六氟丙烯的主要用途 一 呻 伟 峄 鳓 t脂tl一 愀 | 刍 黝 雠 r l 硪 舻 弘 ； l 口k 潮 张 撩 浙江大学硕士学位论文 1 2 六氟丙烯生产原理及工艺流程i 卜3 j 六氟丙烯的合成万法很多，主要是以1 4 个碳原子低级含氟烃类的热解为主。 ( 1 ) 以一碳氟代烃为原料多氟甲烷热解： 删c 岷( r ：) 幽马呱凹= c g + 呱= c f 2 ( 卜1 ) c h f 3 ( 1 屯3 ) 型：与c 口= c g + c = c f 2 ( l 一2 ) ( 2 ) 以二碳氟代烃为原料四氟乙烯( t f e ) 、四氟二氯乙烷的热解 c ：竺塑! ：与c = c f c + c c 。 ( 八氟环丁烷)( 卜3 ) c 2 h c l 2 j 塑堕_ c e = 呼一c ( 1 4 ) ( 3 ) 以三碳氟代烃为原料丙烯、丙烷或氯代丙烯等经氯代、氟代后氢化脱卤 而得六氟丙烯： c c i ，一c c l = c c 2j 塑塑型骂c 口= c ( 1 - 5 ) c f x = 弼y 型墅塑骂c c f = c ( 1 6 ) 其中x ，y = c i ，f ( 4 ) 以四碳氟代烃为原料全氟环丁烷及其异构体热解： c c 。 坠! ! ! 马c 3 e ( 1 7 ) c c 3 e c 堂型! ：o c ，瓦 ( 卜8 ) 其中c - c 。f 5 - c f 。为全氟甲基环丙烷。 ( 5 ) 其它全氟丁酸、丁酸盐脱羧： c 3 伽与呱c f = 哦+ 2 + 脚 ( 1 9 ) 其中m = h 或碱金属原子。 由四氟乙烯热解制六氟丙烯的工艺方法是目前广泛采用且最具工业化生产 的方法。其反应方程如下： 3 c 2 寸2 g 圪 ( 1 1 0 ) 这是一个复杂的反应，反应系放热，其主要副产品有c - c 。f s 、卜c f s 、n c f h 一2 、 n g f 。一1 、c 。f 。、g f 。等。 浙江大学硕士学位论文 由四氟乙烯热解制六氟丙烯主要存在以下问题： ( 1 ) 反应时放出大量热量，例如八氟环丁烷生成( 反应热为一2 0 9k j m 。l 或一2 1l k j m 0 1 ) ，六氟丙烯的生成( 反应热：8 5 ”r - m o l 或- 8 6k j m 0 1 ) 以及全氟异丁 烯的生成均放出大量热量，反应温度不易控制。 ( 2 ) 反应过程中，过高的温度或局部过热，会导致歧化反应的发生， c ：只- - c f 4 + c ，这也是一个极度放热反应，其反应热为一2 5 7 k s m o l 。六氟丙 烯的生成温度又与歧化反应温度接近，因此该反应是不稳定的，歧化反应生成的 碳会堵塞反应器。 ( 3 ) 四氟乙烯在5 5 0 。c 左右生成八氟环丁烷和四氟乙烯共聚物，自聚时亦放出 大量热( 聚合热为1 7 2 k j m o l 。自聚物也易堵塞反应器及物料管道。 ( 4 ) 热解反应产物很复杂，生成相当量副产物，如八氟环丁烷、全氟异丁烯、 八氟丁烯、六氟乙烷、八氟丙烷及六氟丁炔等。六氟丙烯产率较低，热解气分离 提纯困难，尤其是极毒的全氟异丁烯的存在，给工业生产增加了不安全因素。 六氟丙烯的工业生产，必须要解决反应器的传热问题、四氟乙烯的自聚问题、 并减少全氟异丁烯的生成量以提高六氟丙烯的产率。为此，从6 0 年代初至7 0 年 代中期，美国公司d up o n t 和日本大金工业公司曾致力于这方面的研究，取得了 实质性的进展。先后提出了减压热解、在四氟乙烯中掺入氟碳高沸物共裂解、加 入八氟环丁烷共裂解、在反应器进口注入二氟一氯甲烷以及在热解气冷却区注入 h c l 、用水蒸气或二氧化碳进行稀释热解等方法。其共同特点是企图在制备六氟 丙烯的反应过程中通过降低四氟乙烯浓度来达到减少或消除自聚和结碳现象，进 而提高六氟丙烯的产率。 在工业生产中，裂解炉是四氟乙烯热解制六氟丙烯的反应器，有单管式和列 管式两种。前者易于检修和裂解管的更换，后者可节省投资和占地，较为经济。 裂解方式则有空管裂解和水蒸气裂解两种。空管裂解是将反应物在高温下直接加 热裂解，选择性差，易结碳和自聚，因而消耗较高；稀释裂解是采用加入惰性的 气体如c 0 2 、h c l 、水蒸气等进行裂解，以降低反应物的浓度，减少自聚。目前 六氟丙烯生产应用最广泛的是水蒸气稀释裂解。 典型水蒸气稀释裂解过程为 ( 1 ) 四氟乙烯预热到4 0 0 ，再与1 0 0 06 c 左右的水蒸气混合； 4 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 混合气体进入裂解炉( 炉温8 5 0 ) 裂解： ( 3 ) 出裂解炉急冷除碳： ( 4 ) 水洗、碱洗，除盯； ( 5 ) 分离提纯。 从裂解方程中可知，四氟乙烯裂解时，裂解气组分中约有t 3 的c - c ；f 。( 八 氟环丁烷) 。八氟环丁烷可以和四氟乙烯混合继续反应，方程式如下： 呸= 呸+ c c 。只型马峨凹= 旺 ( 1 一1 1 ) 由于四氟乙烯的裂解是放热反应，八氟环丁烷的裂解是吸热反应，两者混合裂解， 有利于裂解温度的均衡分布，而使其选择性提高。同时，混合裂解也可减少四氟 乙烯的浓度，减少自聚和结碳，从而降低消耗。美国d up o n t 公司由此提出了分 段式反应器，四氟乙烯及八氟环丁烷在两个反应器中分别加热，前者控制温度在 7 0 0 8 0 0 ，后者维持在7 5 0 8 4 0 可得高产率的六氟丙烯。分段式反应器的 建立，是真正解决反应器的传热问题以及在反应过程中减低四氟乙烯的有效手 段。目前国内采用和d up o n t 公司相似的方法，将四氟乙烯及八氟环丁烷混合物 先在一釜式反应器中进行热解，待八氟环丁烷的量增多以后再将釜式反应器中的 热解气进入一管式反应器转化为六氟丙烯。此法具有以下优点： ( 1 ) 大大减少四氟乙烯在热解过程中的自聚现象； ( 2 ) 缓和了管式反应器中的飞温现象，可保持反应设备连续运转； ( 3 ) 管式反应器出口处的结碳现象明显减少； ( 4 ) 六氟丙烯产率可提高5 1 0 。 作为反应物的四氟乙烯及八氟环丁烷混合物先进入第一釜式反应器，在此先 生成一定量的八氟环丁烷，其目的是利用八氟环丁烷降低反应体系中四氟乙烯的 分压，从而通过降低四氟乙烯的浓度来抑制四氟乙烯的自聚。当温度上升至3 0 0 以上时，四氟乙烯会二聚成c c 4 f 8 ，该二聚反应是个强放热反应，当c c 4 f 8 达到一定量以后，该强放热反应所放出的反应热就足以将常温下的反应混合物提 高到反应温度。反应混合物以高速进入反应器，以达到传热均匀的目的，且物料 在反应器中的停留时间不少于4 0 s ，否则c c 4 f 8 不会增多。四氟乙烯及八氟环丁 烷混合物在第二反应器内热解生成六氟丙烯，反应器温度在8 0 0 9 5 0 。| c ，且物 料在管内停留的时间很短，一般为o5 12s 。物料在管式反应器的温度从进口 浙江大学硕士学位论文 至出口逐渐递升( 6 0 0 1 0 0 0 。c ) 。高温短停留时间给获得很高产率的六氟丙烯创 造了条件，因为这是个串联反应，适当的控制转化率是保证得到高产率六氟丙 烯的先决条件。 综上所述，由四氟乙烯热解制备六氟丙烯的工艺流程示意如图l 一2 。 过热水蒸气 除碳 返回裂解 成品返回裂解 图1 - 2 六氟丙烯的工艺流程 1 3 计算机控制系统1 4 6 】 由上述可知，六氟丙烯的生产过程比较复杂，控制要求高，常规仪表控 制系统难以实现。由于计算机控制系统构筑简单、维护方便、控制功能强大、便 于实现先进控制和精确控制，故使用计算机控制系统对六氟丙烯生产过程进行自 动控制。可以说，随着微电子技术及器件的发展，特别是高速网络通信技术的目 臻完善，作为自动化工具的自动化仪表和计算机控制装置取得了突飞猛进的发 展，各种类型的计算机控制装置已经成了工业生产实现安全、高效、优质、低耗 的基本条件和重要保证，成为现代工业生产中不可替代的神经中枢。 13 1 计算机控制系统历史 图1 - 3 典型计算机控制系统方块 6 浙江大学硕士学位论文 所谓计算机控制就是利用计算机实现工业生产过程的自动控制，图卜3 是典 型的计算机控制系统原理框图。不同于常规仪表控制系统，输入和输出到计算机 控制系统中的信号都是数字信号，因此在典型的计算机控制系统中需要有a d 、 d a 等i ，0 接口装置，实现模拟量信号和数字量信号的相互转换，以构成一个闭合 的回路。 从上面的方块图看，计算机控制的工作过程可以归纳为三个步骤：数据采 集：实时检测来自于测量变送装置的被控变量瞬时值；控制决策：根据采集到 的被控变量按一定的控制规律进行分析和处理，决定控制行为，产生控制信号； 控制输出：根据控制决策实时地向执行机构发出控制信号，完成控制任务。计 算机控制系统的工作过程不断地重复执行上述的三个步骤，使整个系统按照一定 的控制品质进行工作，当系统的某个环节出现异常现象时还需要作出及时的处 理。计算机控制系统的历史可分为以下几个发展阶段： ( 1 ) 直接数字量控制( d d c ) 图1 - 4d d c 系统原理图 典型的d d c 控制系统原理图如图1 - 4 所示。计算机与过程装置相连，实现 了“变送器计算机执行器”三者电气信号的直接传递，计算机系统在配 备了变送器、执行器以及相关的电气接口就可以实现过程的检测、监视、控制和 管理。d d c 在本质上就是用一台计算机取代一组模拟调节器，构成闭环控制回 路。与采用模拟调节器的控制系统相比，d d c 的突出优点是计算灵活，精度高， 它不仅能实现典型的p i d 控制规律，还可以分时处理多个控制回路。此外，随着 计算机软硬件功能的发展，能方便地对传统的p i d 算法进行改进或实现其他的控 制算法，为此d d c 也很快发展到p i d 以外的多种复杂控制：串级控制、前馈控 制、解耦控制等。 ( 2 ) 集中型计算机控制系统 从系统功能上说，集中型计算机控制是d d c 控制的发展，企图用一台计算 浙江大学硕士学位论文 机来控制尽可能多的控制回路，实现集中检测、集中控制和集中管理。 图卜5 集中型计算机控制系统原理图 从表面上看，集中型计算机控制与常规仪表控制相比具有更大的优越性：集 中型计算机控制可以实现先进控制、联锁控制等各种更复杂控制功能；信息集中， 便于实现优化控制和优化生产；灵活性大，控制回路的增减、控制方案的改变由 软件来方便实现；界面友好，操作方便，大量的模拟仪表盘可由c r t 取代，各 种人机干预可通过标准i o 设备完成。 由于当时计算机总体性能低，运算速度慢，容量小，利用一台计算机控制成 很多个回路容易出现负荷过载，而且控制的集中也直接导致危险的集中，高度的 集中使系统变得十分“脆弱”。具体表现在一旦计算机出现故障，甚至系统中某 一控制回路发生故障就可能导致生产过程的全面瘫痪。在当时，集中型计算机控 制系统不仅没有给工业生产带来明显的好处，反而可能严重影响正常生产，因此 这种危险集中的系统结构很难为生产过程所接受，曾一度陷入困境。 ( 3 ) 集散控制系统 由于集中型计算机控制系统由于其可靠性方面的重大缺陷，集散控制系统 d c s 的产生和发展起来。集散控制系统的基本设计思想就是一方面使用若干个 控制器完成系统的控制任务，每个控制器实现一定的有限控制目标，可以独立完 成数据采集、信号处理、计算变换及输出等功能；另一方面，集散控制系统又强 调管理的集中性，它依靠计算机网络完成操作显示部分与分散控制系统之间的数 据传输，使所有控制器都在生产过程的统一管理协调下动作。 这样，一个大的d c s 系统可以分为若干层，大多数d c s 系统从下至上分为 4 层：直接控制级、过程管理级、生产管理级、经营管理级，每一级从“上一级” 浙江大学硕士学位论文 获取指示，从“下一级”获取信息，产生对“下级”的控制。在很多情况下， d c s 的功能层次和物理层次不一定完全相同，常常将2 个或多个功能层上的任 务或部分任务压缩到一个物理层次上去实现，这使d c s 得以大大简化。 图卜6d c s 功能层次示意图 早期d c s 的重点在于控制，d c s 以“分散”作为关键字，发展至今，取得 很多令人注目的成果。现代发展更着重于全系统信息综合管理，今后“综合”又 将成为其关键字，向实现控制体系、运行体系、计划体系、管理体系的综合自动 化方向发展，通过由网络( 局域网和广域网) 或者串、并行通信实现设备互连和 资源网络化共享，实施从最底层的实时控制、优化控制上升到生产调度、经营管 理，以至最高层的战略决策，形成一个具有柔性的高度自动化的管控一体化系统。 ( 4 ) 现场总线控制系统 在过去的几十年中，工业过程控制仪表一直采用4 2 0 m a 等标准的模拟信 号传输，测量仪表在对信号传输线中仅能单向地传输一个信息，如图1 7 。随 着微电子技术迅猛发展，现代化的工业过程控制对仪表装置在响应速度、精度、 成本等诸多方面都有了更高的要求，导致了用数字信号传输技术代替模拟信号传 输技术的需要，这种现场信号传输技术就被称作为现场总线。 在d c s 系统形成的过程中，由于受计算机系统早期存在的“封闭”缺陷的 影响，各厂家的产品自成系统，不同厂家的设备不能互连在一起，难以实现互换 与互操作。新型的现场总线控制系统则突破了d c s 系统中通信由专用网络实现 所造成的缺陷，把基于封闭、专用的解决方案变成了基于公开、标准化的解决方 浙江大学硕士学位论文 案；把d c s 集中与分散相结合的集散系统结构，变成了新型全分布式结构；把 ， 控制功能彻底下放到现场，依靠现场智能设备本身便可实现基本控制功能。因此， 开放性、分散性与全数字通信是现场总线系统最显著的特征。如图1 - 8 ，在这种 系统中，每个现场智能设备分别视作为一个网络节点，通过现场总线实现各节点 之间、及其与过程控制管理层之间的信息传递与沟通。 图卜7 传统计算机控制结构示意图图卜8 现场总线控制系统结构示意图 根据国际电工委员会和现场总线基金会对现场总线的定义，现场总线是连接 智能现场装置和自动化系统的数字式、双向传输、多分支结构的通信网络。现场 总线在本质上是全数字式的，取消了原来d c s 系统中独立的控制器，避免了反 复进行a d 、d a 的转换。它有两个显著特点：一是双向数据通信能力；二是把 控制任务下移到智能现场设备，以实现测量控制一体化，从而提高系统固有可靠 性。对于厂商来说，现场总线技术带来的效益主要体现在降低成本和改善系统性 能，对于用户来说，更大的效益在于能获得精确的控制类型，而不必定制硬件和 软件。 当前，现场总线及由此而产生的现场总线智能仪表和控制系统己成为全世 界范围自动化技术发展的热点，这一涉及整个自动化和仪表的工业“革命”和产 品全面换代的新技术在国际上已引起人们广泛的关注。 13 2 工业计算机和p l c 的特点 六氟丙烯是美国于1 9 4 6 年研制用四氟乙烯裂解制得的，最早的工业化生产 始于5 0 年代的欧美国家。我国自6 0 年代开始六氟丙烯的研制，现有小规模生产。 总的来说，无论从技术规模还是技术水平来讲，日本和欧美均处于领先水平，而 我国仍处于大试验小生产的落后阶段。针对这种情况，为适应现代化生产的要求， 浙江大学硕士学位论文 迎接中国进入w t o 的挑战，提高产品的质量，提高劳动生产率，减低六氟丙烯生 产成本，同时使企业的生产管理和竞争能力更上层楼，采用可编程控制器和工 控机组成的计算机控制系统不失为一种很好的解决方法。 可编程控制器就是一种利用计算机原理为顺序控制专门设计的、通用的、使 用方便的装置。它采用了专用设计的硬件，而使用性能都是通过控制程序来确定 的。工控机则是利用了个人计算机的p c i 总线，采用功能板卡扩展控制t o 点来 实现计算机控制的一种方便的控制设备。它具有工业现场应用特性，同时又极大 地利用了p c 机的软件环境，用户可以方便地选择各制造商提供的产品。p l c 和 工控机目前的技术发展水平己大大超过其出现时技术水平，并各自定位在不同的 层面。p l c 适合低成本自动化项目和作为大型d c s 系统的i o 站，工控机在中规 模小范围自动化工程中有很好的性能价格比。用p c 计算机构成有如下特点： 性能价格比p c 计算机的高性能、高度集成化、模块化及大批量生产和广 泛应用，使它在同性能计算机中具有绝对的性能价格优势。 外设配置p c 计算机具有丰富的外部设备，例如：彩色、单色显示器、软 盘驱动器、硬盘驱动器、r a m 、r o m 电子盘、网络接口卡、输入输出接口卡等 等。可以根据控制任务要求，选择这些外部设备组成可编程控制器，缩短开发周 期。 人一机界面和软件工具随着工业控制任务复杂性的不断增加和市场竞争 的加剧，在操作、显示和故障诊断方面，对可编程控制器的人一机界面提出了越 来越高的要求，例如：图形展示、操作菜单引导、汉字显示等。通常的可编程控 制器多采用分离的显示装置与附加接口来满足这一要求，增加了系统的成本。用 p c 计算机构成的可编程控制器将显示和控制系统在同一计算机上实现，降低了 系统的成本。p c 计算机的各种软件资源可为可编程控制器提供丰富的软件开发 工具，例如：w i n d o w s 操作系统、c 语言、b i o s 功能、窗口、菜单和图形应用软 件、汉字库、文字编辑器等。 高级语言编程在p c 机实现的可编程控制器上，可以用c 语言编程。用 c 语言编写的p l c 应用程序便于结构化、运行速度快、逻辑性强、文档清晰。 兼容性与产品寿命周期建立在p c 计算机基础上的可编程控制器可以充 分利用p c 机的兼容性特点和技术发展，在硬件技术、外设和性能方面自动跟随 浙江大学硕士学位论文 p c 计算机的发展而进步。因此，可以大大延长产品的寿命周期。 1 4 本课题所要研究的问题 氟化工是上世纪中期迅速发展起来的新兴高科技产业。氟化工产品越来越广 泛运用于许多领域特别是高科技领域。随着人类社会的不断进步，含氟材料及含 氟精细化工产品的应用日益增加，作为氟化工发展的三大基本原料之一的六氟丙 烯还处在大试验小生产阶段，产量、质量、消耗都不尽如人意，严重制约了我国 氟工业的发展。迄今为止，日本和欧美国家的六氟丙烯产量已达数干盹，而作为 氟资源( 萤石) 主要产出国的我国，六氟丙烯的实际产量只有百来吨。为了满足 经济发展的需要，我国每年不得不花费大量的外汇进口含氟产品。因此，加速六 氟丙烯及其后继产品的开发，对于发展氟化工，以满足我国经济建设的需要，具 有深远的意义。为了赶超世界先进水平，提高六氟丙烯的生产规模和技术档次， 以带动整个氟工业的发展，本课题研究通过采用可编程控制器和工业控制计算机 组成的小型集散控制系统并应用先进控制策略来实现上述目的。 1 5 本章小结 六氟丙烯是有机氟工业基础原料之一，然而六氟丙烯的生产过程工艺复 杂，主要的裂解反应组成多，反应过程中伴有大量热量放出，有自聚结碳现象， 生产装置设备多、管道多、电气仪表多，生产过程技术密集，产品纯度要求高， 且生成产物中有极毒的八氟异丁烯，故要求生产过程连续化、自动化。本章主要 介绍了六氟丙烯的物理特性及用途、工艺流程及计算机控制系统的历史、现状和 发展，并指出了采用可编程控制器和工业控制计算机组成的小型集散控制系统在 六氟丙烯的生产过程中的意义，同时提出了本课题所要研究的问题。 一 塑垩查堂堡主兰些笙茎 第二章裂解炉控制策略的研究 摘要：本文以四氟乙烯裂解生产六氟丙烯控制系统为例，从机理分析的角度出发得出裂解 炉对象的数学模型，并根据热解过程的影响因素和控制目标，得到了用于裂解炉控 制系统的控制策略 关键词；六氟丙烯、裂解炉、自动控制 2 1 裂解过程控制概述1 7 m 】 裂解是六氟丙烯生产过程中的第一步，也是最重要的步。广义上凡是有机 化合物在高温下分子发生分解的反应过程都可以称为裂解。石油化工中裂解是指 石油烃在高温和隔绝空气的条件下分子发生分解反应而生成小分子烯烃或( 和) 炔烃的过程。六氟丙烯生产过程的裂解原料是四氟乙烯，裂解后的产品有八氟环 丁烷、全氟异丁烯、八氟丁烯、六氟乙烷、八氟丙烷及六氟丁炔等十多种之多。 为了获得尽可能多的目的产物，必须合理选择裂解原料和控制一定的反应条件， 使裂解反应朝着有利于生成目的产物的方向进行。 裂解炉简介。裂解炉分为对流段和辐射段，对流段又分为进料预热段、锅炉 给水预热段、混合预热段，如图2 1 所示。 c 4 f s t f e c - c 4 f 8 ： 蒸汽一 至= 锅炉给水 锅炉给水j 。 混合预女 nn 旧m 酬队+ _ 图2 一l 裂解炉示意图 四氟乙烯与八氟环丁烷的混合物先进入一釜式反应器( 图中未画出) ，在此 先生成一定量的八氟环丁烷，当八氟环丁烷达到一定量后，以高速进入裂解炉， 浙江大学硕士学位论文 与工艺蒸汽混合，加热至反应温度。裂解反应在沿辐射段中心线排列的列管中进 行，离开辐射段的裂解气直接通过急冷器，使其温度降低，防止反应进一步发生， 并通过换热产生高压饱和蒸汽。裂解过程所需要的热量由置于辐射段中的侧壁或 底部烧嘴提供。气体燃烧的余热用于对流段预热和加热原料气、工艺蒸汽及锅炉 给水。 2 2 过程控制的数学模型2 】 由热量动态平衡方程，在裂解炉管上取一微元，并假设这一微元各点温度相 同，则有：( 单位时间内流体带入微元的热量) - ( 单位时间内流体离开微元所带走 的热量) + ( 单位时间内炉膛传给流体的热量) = 流体微元内蓄热量的变化率，即 g c 丁( ，f ) 一g c 【丁( ，f ) + 旦掣d l1 + e a a t l ( f ) - t q , 0 = 删掣( 2 - 1 ) 式中e 一流体的质量流量( k g s ) ： c 流体的热容( k j k g k ) ： u 总传热系数( k j m 3 k ) ； a 平均传热面积( m 2 ) ； m 单位长度流体的质量( k g m ) 7 t w 炉管外壁温度( k ) ； t 流体的温度( k ) ； t 单位时间( s ) ； l 单位长度( m ) 。 消去d 1 并整理得 了a t q , t ) ：百o r ( t , t ) + a 2 阮( f ) 一m f ) 】( 2 - 2 ) a1 刮 、 一g删 口2 百口：2 丽 按照解偏微分方程的有限差分方法，将连续变量离散化 4 浙江大学硕士学位论文 t k a t k = o ，1 ，2 ， ，z ，= o ，l “2 一， ( 2 - 3 ) 把炉管按轴向分为n 段，离散空间步长与相应的离散化分量的关系为 刖2 专( 2 - 4 ) 则有 o r ( q ，t ) 一r ( j + l ，k ) t ( j ，k ) 砹 一 挝 翌罂：丝型兽地( 2 - 5 ) af 代入式( 2 - 1 ) 有 塑型塑螋：口。型掣兽业+口：乃(|)一r(j，七)】(2-6)at ， 。 。 经过整理得 t ( j ，k + 1 ) = 口，v ( j + 1 ，k ) + 口2 r ( j ，k ) + a 3 l ( j i )( 2 - 7 ) 式中a l ，a 2 ，a 3 常数。 设t ( n ，k + 1 ) = 口2 r ( n ，| ) + 口3 l ( 后) 则得到 v ( o ，k + 1 ) r ( 1 ，k + 1 ) t ( 2 ，k + 1 ) 鸭1 ( 后) 8 8 ( i ) ：0 ： 川： ：| l ： 口，业( 后) + 将上式写为 t ( k + 1 ) = a t ( k ) + b t w ( k ) 则有 t ( k + 1 ) 一t ( k ) = ( i a ) 。b t w ( k )( 2 8 ) 为一线性差分方程。 由于在裂解炉中，只有在炉管出口有热电偶测温，所以我们将此信号作为控 约彬d m q l互；： 巩m 醌；：州 jjiiijijjiiiiiii“iijjjj肚 o 0 o ；吃 o o 0；吒o 一 一；一 一 0 o；0 o o吼；0 0 q o ；o o 0 o ；o o 浙江大学硕士学位论文 制炉管外壁温度t w 的测量信号。 1 荧t ( n l ，k + 1 ) 一t ( n ，k + 1 ) ， 则由式( 2 ) 有 t ( n ，k + 1 ) - t ( n ，k ) 2 r l t w ( k ) ( 2 9 ) 其中r l 为常数。因此，控制好t ( n ，k ) 就相同于控制好t w ( k ) 。考虑到燃料 的低热值为常数，温度的变化幅度at 与af 有如下的近似线性关系： a f = k a t ( 2 一1 0 ) 其中：k 一个常数。 在实际测得：a f t at t ( i = l ，2 ，3 ，r 1 ) ，这样就可以算得k = k + ，满足： l i a f k + 础1 1 2 咖炒一k z x t i i ( 2 - 1 0 其中：r 实数，经数学演变可得 e a t 。 k + = 号_ 一 ( 2 一i 2 ) f ， i = 1 这样就得到a f = k + t f 2 1 3 ) 由上面分析得到数学模型，可知通过底部燃料气流量来进行裂解炉升降温控 制。以升温控制为例，以底部燃料气流量在单位时间递增个f 来控制温度的 上升速率。同时通过对6 组炉管出口平均温度进行监测，计算出单位时间内温度 的变化量，再与预设的升温速率进行比较，其偏差用来修正下一次递增的f 大 ，j 、。 2 3 热解过程的影响因素【3 】 这里仅就反应条件，即操作条件加以说明。对影响裂解过程各种因素的分析， 可有助于选择裂解反应的最佳操作条件。 1 原料配比 四氟乙烯及八氟环丁烷混合物中八氟环丁烷含量高低对反应生成物无明显 影响。见图2 - 2 。当反应转化率控制较低时，产物中总是以八氟环丁烷居多，随 着反应转化率的提高，八氟环丁烷含量迅速下降。但是若混合物中八氟环丁烷含 塑坚奎兰堡主兰堡堡苎 量较高，则达到相同六氟丙烯含量时，其反应温度相应较高；若四氟乙烯单独热 解时，达到相同六氟丙烯含量时的反应温度相对较低。如图2 - 3 所示。 毽 囊 擘 餐 州 j 释p 膏量( 并j c 2 f , c c 4 f 8 口1 0 0 0 使用反应管：n i 0 8 0 2 0反应压力：0 0 3 c , m p a 6 0 4 0原料供给量：3 3 2l m i n ( g 换算) o c 2 f 4 s v ：2 0 0 0 c q r 图2 2 原料组成与反应生成物组成的关系 p e 囊 氆 哒 c 2 f 4 c c 4 f 8使用反应管：n i 0 6 0 4 0 反应压力：o 0 3 9 m p a 8 0 2 0原料供给量：3 3 2l m i n ( c 。n 换算) o t o o os v ：2 0 0 0 图2 - 3 原料组成与反应温度的关系 浙江大学硕士学位论文 2 裂解炉出口温度裂解炉出1 3 温度( 简写为c o t ) 是指裂解原料经辐射 段裂解，进入极冷锅炉之前的裂解气温度。当炉型一定时，炉管几何参数、炉膛 结构、烧嘴位置也就确定。在原料组分固定及一定的停留条件下，工业上常以炉 出口温度作为控制裂解深度的指标。在正常操作中，由于c o t 容易检测，又能 基本反映裂解反应的程度，故c o t 是裂解炉操作中最为重要的工艺参数。当反 应压力及反应及反应停留时间一定时，随着反应温度的提高，转化率提高，相应 降低，产品中副产物如i c 4 f 8 迅速增加。见图2 - 4 、2 - 5 所示。 量魔f 】 图2 - 4 反应温度与t f e 转化率的关系 ； j 鼍 恫 皇 t 阿转化事l ) 图2 5t f e 转化率与i i f p 选择性的关系 3 横跨温度横跨温度是指裂解原料经过对流预热而进入辐射段前的温 度。这个温度被选定为裂解原料开始进行裂解反应时的温度。横跨温度高于设计 时，裂解反应将在对流段内进行，应而会延长停留时间，促进二次反应的进行； 低于设计值时，则辐射段将有一部分变成原料预热区，停留时间相对缩短，而使 十)|鼍草聱x 浙江大学硕士学位论文 辐射段炉管不能充分发挥作用，达不到预期的裂解深度。横跨温度由裂解原料特 性所决定一般允许有i o 。c 的波动范围。对于己定型的裂解炉，可通过调节进入 裂解炉之前的物料预热温度、炉出口温度和炉膛烧嘴燃烧分布，尤其是上部烧嘴 等手段来调节横跨温度。 3 停留时间停留时间是指裂解物料从进入反应段到离开反应段所需的 时间。它是裂解炉的一个关键参数，原料在裂解炉内随着反应的进行体积增大， 故停留时间可用两种方法表示，即积分停留时间和假停留时间。 积分停留时间表示了反应产品在辐射段炉管中的平均停留时间。要提高反应 的选择性，就必须使六氟丙烯、八氟环丁烷等一次反应产品尽快离开反应区，避 免二次反应进行，因而它是衡量裂解选择性的一个重要指标。 0 ，= 五f o ：。o 。口d 1 9 式中0 停留时间的积分值； 0 停留时间； a 转化率； a 。出口转化率。 假停留时间表示了物料在辐射段炉管中停留的时间，它近似为平均停留时间 的两倍。工业上所指的停留时间就是假停留时间。 0 口= f v r = 叱o 争 式中0b 假停留时间； v r 炉管容积： v t 每组炉管总容积； v _ 一气体体积。 对于特定的原料和产品收率，每一温度都有对应的最佳停留时间；对 于一台裂解炉，停留时间只能在一微小的范围之内，它取决于进料量、稀释比和 操作压力等因素。而操作压力不仅取决于进料压力，而且还与裂解气压缩机吸入 压力，以及裂解气压缩机吸入口与炉管之间的压差有关。当反应压力和反应温度 一定时，随着物料在反应管内停留时间增加，四氟乙烯和八氟环丁烷浓度下降， 浙江大学硕士学位论文 含量逐渐提高，到一最高点后逐渐回落，i - c 4 f 8 和c 2 f 6 相应提高，如图2 - 6 所示。 营 蓄 霭 堪 俘l 寸冈( m 如) 图2 - 6 停留时间与反应产物关系 4 烃分压、稀释蒸汽和稀释比裂解原料配入稀释剂后的混合气体处于高 温低压，接近于理想气体，故可以把烃和和稀释剂混合气体的压力称为总压，把 混合气体中的烃的压力称为烃分压。由于裂解反应既有分子数的改变，又有压力 和温度的变化，故常以平均烃分压来反映裂解过程。在工业生产和工程设计过程 中，影响六氟丙烯选择性的主要因素有两个，即平均停留时间和平均烃分压。当 六氟丙烯产率一定时，缩短停留时间和降低烃分压均可提高六氟丙烯选择性。 常用的稀释剂有水蒸汽、氢、氮、甲烷等惰性气体。工业裂解大多采用水蒸 汽作为稀释剂，这就是常说的水蒸气裂解。水蒸气作为稀释剂，除有降低烃分压、 提高六氟丙烯收率和减轻结焦外，还因其热容较大可稳定裂解温度，并具有易于 分离的优点。工业裂解炉在开停车过程中，只要炉膛温度超过稀释蒸汽冷凝的温 度，就必须通入蒸汽，以稳定炉管温度，减少炉管上下温差。当炉子需要紧急停 车时，稀释蒸汽也须通入炉管。如果正常运行的裂解炉稀释蒸汽减至零值而没有 及时停车时，就有可能使炉管物料结炭，甚至烧熔炉管。 水蒸汽稀释比( 俗称水油比) 就是稀释蒸汽与裂解原料重量之比值。稀释比 增大，可以提高炉管物流速度，减少膜温降。但是，稀释比过大，也会带来一些 不利影响，如降低