有机光化学之光催化剂参与的反应课件

有机光化学

之

光催化剂参与的有机反应杭晓春hangxiaochun@中化蓝天-浙江省化工研究院特殊化学品研发和技术中心光化学反应光化学—物质吸收而引发的化学反应反应产物：食物（碳氢化合物）；燃料；氧气；等有机化学&生物学无机化学光化学反应机理光模仿自然之光化学转化利用可见光独立的光吸收转化系统可见光催化反应Sincemostorganicmoleculesdonotabsorbvisiblelight,theycanusephotosensitivecatalyststocarryouttransformationsundermildconditionsinthepresenceofotherwisereactivefunctionalgroups.(能吸收可见光的化合物比较少，但是他们可以用光催化剂在温和条件下进行转换）

Prof.StephensonAfundamentalaiminthefieldofcatalysisisthedevelopmentofnewmodesofsmallmoleculeactivation.（这类催化反应的本质是发展一种新的小分子激活的方法）Prof.DavidW.C.MacMillanNature|News&Views:undoubtedlyhaveanimpactontheworkofresearchchemistsinthepharmaceutical,agrochemicalandotherindustries（毫无疑问

将对制药，农药化学和化工的研究者产生巨大影响）StephenL.BuchwaldNatureVolume:480,Pages:184–185

光化学反应光化学反应催化剂还原电势E1/2II/I=−1.33VvsSCE氧化电势E1/2III/II=1.29VvsSCE光化学反应催化剂之电势Ru(bpy)3++e-=*Ru(bpy)32+

E1/2I/II

=+0.77Ru(bpy)3++e-=Ru(bpy)32+

E1/2I/II

=-1.33Ru(bpy)33++e-=*Ru(bpy)32+

E1/2III/II

=-0.81;Ru(bpy)33++e-=Ru(bpy)32+

E1/2I/II

=1.292.1ev2.1evTripletEmissionGap光化学反应之催化剂激发态SETsingleelectrontransferreaction单电子转移反应自由基ATRA亚磺化脱卤烷烃卤代CF3Br(1301)氧化还原光化学催化剂之催化机理氧化激发还原激发光化学催化剂之发展Notconcertedpericyclicreaction(非协同周环反应）

*Ru(bpy)32+

+e-——Ru(bpy)3+TehshikP.YoonJ.Am.Chem.Soc.2008,130,12886–12887氧化激发光化学催化剂之发展DavidW.C.MacMillanScience,2008

322光化学催化剂之

氧化激发NanZheng*BeilsteinJ.Org.Chem.2013,9,1977–2001光化学催化剂之

还原激发DavidW.C.MacMillanJ.Am.Chem.Soc.2009,131,10875–10877DavidW.C.MacMillanJ.Am.Chem.Soc.2009,131,10875–10877CoreyR.J.StephenNatureChemistry,2011,140-145光化学催化剂之

还原激发光化学催化剂之聚合BrettP.ForsandCraigJ.HawkerAngew.Chem.Int.Ed.2012,51,8850–8853MacMillan,D.W.C.Nature480,2011,224–228光化学催化剂之氟化学MacMillan,D.W.C.Nature480,2011,224–228光化学催化剂之氟化学光化学催化剂之氟化学Umemoto’sReagent

MunetakaAkita.Org.Lett.15,2013,2136-2139TakashiKoike,*andMunetakaAkita*Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9567–9571光化学催化剂之氟化学DavidA.NicewiczChem.Sci.,2013,4,3160–3165CoreyR.J.StephenJ.Am.Chem.Soc.2011,133,4160–4163;J.Am.Chem.Soc.2012,134,8875−8884光化学催化剂之氟化学光化学之应用(a)Low-pressuremercuryarc;(b,c)phosphor-coatedlamps,emissioncenteredat305and370nm;(d,e)medium-andhigh-pressuremercuryarcs,respectively光化学之应用光能利用总结绿色化学是发展必然，光化学发展看好。光化学催化剂的反应与含氟化学结合紧密，在氟化工领域有望得到应用。可见光催化在有机合成中的应用戴小军许孝良*李小年*(浙江工业大学工业催化研究所绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地）Chin.J.Org.Chem.2013,33,2046～2062VisibleLightPhotoredoxCatalysiswithTransitionMetalComplexes:ApplicationsinOrganicSynthesisChristopherK.Prier,DanicaA.Rankic,andDavidW.C.MacMillan*M