（材料学专业论文）有机硅聚氨酯共聚物的合成与性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 有机硅由于其独特的结构而具有一系列优异性能，如具有较低的玻璃 化转变温度，极好的耐高低温和耐氧化性能，优良的电绝缘性和热稳定性， 优异的透气性及生物相容性等然而有机硅材料也存在力学强度低，附着 力差等缺点，大大限制了它的应用。聚氨酯是由硬段和软段交替组成，具 有良好的物理和机械性能，但热稳定性较差。通过共聚将有机硅与聚氨酯 两者的优异性能结合起来，是改善有机硅材料和聚氨酯材料性能的一条重 要途径。有机硅一聚氨酯共聚物既克服了有机硅机械性能差的缺点，也弥 补了聚氨酯耐候性差的不足，是一种很有发展前景的新型高分子材料。 本论文以含氢硅油、单烯丙基封端的聚醚为原料，通过硅氢加成反应 合成了聚醚改性硅油并对产物进行了红外及氢谱核磁表征( 1 h n m r ) ；讨论 了反应温度、反应时间及催化剂用量对硅氢加成反应的影响：结果表明， 硅氢加成发应的最佳温度为8 0 - 1 0 0 0 c ，反应时间约4 小时，催化剂用量约 为聚醚质量的0 4 。 合成了无扩链剂的有机硅一聚氨酯共聚物，研究了异氰酸酯( t d i ) 、硅 油用量及固化温度对共聚物力学性能和吸水性能的影响。实验结果表明共 聚物的力学性能较低，吸水率较大。随着t d i 用量的增加，共聚物的力学 性能提高，吸水率降低；适当的硅油用量能增大力学性能，降低吸水性能： 固化温度对共聚物的力学性能及吸水性能影响不大对共聚物进行了熟失 重测试，试验结果发现，随着异氰酸酯用量的增加，共聚物的热稳定性提 高；但硅油用量的增加对共聚物的热稳定性影响不大。 以1 , 4 - - 丁二醇( 1 ，4 b d ) 为扩链剂合成了有机硅一聚氨酯共聚物，并对 共聚物的力学性能和吸水性能进行了探讨。结果表明，随着扩链剂加入量 的增多，共聚物的力学性能明显提高，而吸水率明显降低研究了共聚物 对铜片和铁片的粘接性能，实验结果发现，随着扩链剂用量的增多，共聚 物对金属的粘接性能提高；而且，共聚物对铁片的秸接性能要好于对铜片 的粘接性能。 加水乳化制备了有机硅一聚氨酯共聚物乳液，乳液的p h 值为7 - 8 ， 山东大学硕士学位论文 室温贮存稳定性最高可达3 个月。研究了t d i 、硅油和扩链剂用量对乳液 稳定性的影响，结果表明，当n ( n c o ) n ( o h ) = 1 0 和n ( s i h ) n ( c - - c ) = 1 0 时，乳液表现出比较好的稳定性。此外，随着扩链剂用量的增加，乳液的 稳定性下降。采用高分辨透射电镜对共聚物乳液进行微相观察，发现乳液 颗粒的直径为0 0 5 0 2 1 t i n 关键词：有机硅聚氨酯硅氢加成性能 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y s i l o x a u ep o l y m e 礴p o s s e s si m p o r t a n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sd u et o i t su n i q u es t r u c t u r e t h e s ep r o p e r t i e si n c l u d el o wg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，v e r y g o o dr e s i s m n e et ot e m p e r a t u r ea n do x i d a n ta g e n t s ，g o o de l e c t r i c a li n s u l t i n gq u a l i t i e s a n dt h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hp e r m e a b i l i t yt og a s e s ，b i o c o m p a t i b i l i t ya n de t c b u tt h e y e x h i b i tr a t h e rp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d l o wa d h e s i v ef o r c e ，w h i c hr e s t r i c t st h e i r a p p l i c a t i o nv e r ys e r i o u s l y p o l y u r e t h a n ep o l y m e r sc o e s i s to fa l t e r n a t i n gh a r da n ds o f t s e g m e n t s 。w h i c hs h o ws u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb u tr e d u c e dt h e r m o s t a b i l i t y t h e c o p o l y m e ro fp o l y s i l o x a n ea n dp o l y u r e t h a n ec o m b i n i n gt h e i ra d v a n t a g e sc a ni m p r o v e t h ep r o p e r t i e so fp o l y s i l o x a u ea n dp o l y u r e t h a n e p o l y s i l o x a n e p o l y u r e t h a n ec o p o l y m e r w h i c hw o u l dr e n d e rb e t t e rh e a tr e s i s t a n c ea n dl o w e rt e m p e r a t u r ef l e x i b i l i t yt h a n p o l y u r e t h a n e st h e m s e l v e sa n db e u e rm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n da b r a s i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h a np o l y s i l o x a n e sh a st h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o na s wm a t e r i a l i nt h i sp a p e r p o l y e t h e r - s i l i o o u eo i lw up r e p a r e dv i ah y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nb y h - c o n t a i n i n g o f s i l i c o n eo i la n du n s a t u r a t e d p o l y e t h e r , w i t h p l a t i n u m d i v i n y l t e t r a m e t h y i d i s i l o x a u ec o m p l e xl it ( o ) k a r s t e d tc a t a l y s t 】a sc a t a l y s t t h i sp o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - t g ) a n d l hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h n m r ) m e a s u r e m e n t s e f f e c to fr e a c t t e m p e r a t u r e ，r e a c tt i m e a n da m o u n to fc a t a t y s to u h y d r o s i l y l a t i o n r e a c t i o na r e i n v e s t i g a t e d r e s u l us h o w e dt h a tt h eo p t i m a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 1 0 0 。c ， r e a c t i o nt i m ei sa b o u t4h o u r * a n dt h ea m o u n to fc a t a l y s ti sa b o u t0 4 w t oo fp o l y e t h e r t h ep o l y s i l o x a u e p o l y u r e t h a n e ( p s i p u ) c o p o l y m e r ( n oc h a i ne x t e n d e r ) w a s s y n t h e s i z e df r o mt o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n dp o l y e t h e r s i l i c o n eo i l a n dt h ee f f e c t o fa m o u n to ft d i ，s i l i c o n eo i la n dc u r i n gt e m p e r a t u r eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d w a t e ru p t a k ep r o p e r t yo fc o p o l y m e rw e r es t u d i e d t h er e s u l ms h o w e dt h a tc o p o l y m e r e x h i b i t e dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr a t h e rh i g hw a t e ru p t a k er a t i o t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp s i p uc o p o l y m e gw e r ei n c r e a s e da n dt h ew a t e ru p t a k er a t i ow a s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa m o u n to ft d i ；s u i t a b l ea m o u n to fs i l i c o n eo i lc a d e n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e c r e a s e dt h ew a t e ru p t a k er a t i oo fc o p o l y m e r , 山东大学硕士学位论文 b u tt h ec u r i n gt e m p e r a t u r eh a sl i t t l ee f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e ru p t a k e t h et h e r m a lp r o p e r t yo fc o p o l y m e rw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m og r a v i m e t r y ( t g ) ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s eo fa m o u n to ft d ic o n l di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f c o p o l y m e t , b u tt h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fs i f i c o n eo i lh a dl i t t l ee f f e c to nt h e r m a l s t a b i l i t y t h ep o l y s i l o x a n e - p o t y u r e t h a n ec o p o l y m e tw i t hc h a i ne x t e n d e rw a ss y m h e s i z e d f r o mt d i p o l y e t h e r s i l i c o n eo i la n d1 , 4 - b u t a n e d i o l ( b d ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d w a t e ru p t a k ep r o p e r t yo fc o p o l y m e rw e l ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e de v i d e n t l ya n dw a t e ru p t a k er a t i ow a sd e c r e a s e d g r e a t l yw i t ht h e i n c r e a s e o fc o n t e n to fc h a i ne x t e n d e r t h ea d h e s i v ep r o p e r t yo f c o p o l y m e tt om e t a lw a ss t u d i e d ，w h i c hs h o w e dt h a tt h ea d h e s i v es t r e n g t hw a si m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fc h a i ne x t e n d e r a n dt h ea d h e s i v es t r e n g t ho fc o p p e rs h e e t w a sh i g h e rt h a nt h a to fi r o ns h e e t t h ee m u l s i o no fp o l y s i l o x a n e p o l y u r e t h a n ec o p o l y m e rw a sp r e p a r e db ya d d i n g w a t e rt oc o p o l y m e r t h ep hv a l u e o ft h i se m u l s i o nw a s7 - 8a n di t ss t o r es t a b i l i t ya t r o o mt e m p e r a t u r ec o u l dr e a c h3m o u t h a t h ee f f e c to fa m o u n to ft d i ，s i l i c o n eo i la n d c h a i ne x t e n d e ro nt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nw e r es t u d i e d 。w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h e e m u l s i o ne x h i b i t e dg o o ds t a b i f i t yw h e nn ( n c o ) n ( o h ) 一1 0a n dn ( s i h ) n ( c = c ) = 1 0 t h ei n c r e a s e o fc o n t e n to fc h a i ne x t e n d e rc o u l dd e c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o n m i c r o s c o p i co b s e r v a t i o n sw e r ec a r r i e do u tb yh i g hr e s o l v i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t t o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es i z eo ft h i se m u l s i o nw a se s t i m a t e di n t h er a n g eo f5 0 2 0 0 蛐i nd i a m e t e r k e y w o r d s ：p o l y s i l o x a n e ，p o l y u r e t h a n e ，b y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n , p r o p e r t i e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：越： 日期： 迸五垒： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：姒导师签名：垫兰兰 日期：跫生j 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 1 1 1 有机硅 有机硅是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，一般指聚硅氧烷 而言，包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号 i - 3 | 。 有机硅聚合物的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架， 有机基团与硅原子相连形成侧基。有机硅材料具有独特的结构： ；( i ) s i 原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来； ( 2 ) c - h 键无极性，使分子问相互作用力十分微弱； ( 3 ) s i 0 键长较长，s i 0 s i 键角大； ( 4 ) s i 0 键具有5 0 离子键特征的共价键( 共价键具有方向性，离子 键无方向性) 。 由于同时具有s i 0 s i 主链及有机侧链这种特殊的分子结构和组成， 使有机硅聚合物集无机物与有机物的特性及功能于一身，不仅具有无机物 二氧化硅的耐候性、耐氧化、电绝缘、耐燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味和 生理惰性等优异性能，而且还具有有机高分子材料易加工的特点，可根据 不同要求制成满足各种用途的产品：从油状液体弹性体，从柔性树脂到刚 性塑料，或通过二次加工而成各种制品。 有机硅产品的这些卓越性能，使其在航空航天、电子电气、轻工、化 工，纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业、人类日常生活等方 面均已得到了广泛的应用，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂 层、表面活性、脱模、消泡，防水、防潮、惰性填充等。有机硅材料已经 成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。 1 1 2 聚氨酯 聚氨酯( p u ) 的结构是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组 山东大学硕士学位论文 成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二( 或 多) 异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺( 作扩链剂) 的缩聚物，赋予聚氨 酯以强度和刚度。软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要，聚氨酯 的独特的柔韧性和优异的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能 在很大程度上取决于软、硬段的相结构及微相分离程度，适当的相分离有 利于改善聚合物的性能 图1 1 聚氨醋分子结构软硬链段模型 f i g1 1m o d e lo fp o l y u r e t h a n em o l e c u l a rs t r u c t u r e 从微观形态结构看，在聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团 由于内聚能大，分子间可以形成氢键。聚集在一起形成硬段微相区，室温 下这些微相区成玻璃态次晶或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚 集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区与软 段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬 段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性 能。硬段之间的链段吸引力远大于链段之问的吸引力，硬段相不容于软段 相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构m ( 海岛结构) ( 如图 1 1 ) ，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。故硬段对材 料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这就 是聚氨酯即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。聚 氨酯的优良性能，首先是由于微相区形成的结果，而不单纯是由于硬段和 2 山东大学硕士学位论文 软段之间的氢键所致。微相分离和聚氨酯性能，主要取决于链段的结构和 反应条件。 聚氨酯材料具有耐磨、抗撕裂、抗曲挠性好的特点，有优良的加工性 能，可广泛地应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及 场地、农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。 1 1 3 研究背景 有机硅材科虽然具有一系列优异性能，但其也存在力学强度低、附着 力和耐化学药品性较差以及需高温固化等缺点，这些缺点大大限制了它的 使用因此，如何在保持有机硅材料良好性能的同时又使其上述不足之处 得到改善是有机硅研究的热点之一，许多发达国家均投入了大量的人力物 力进行研究化学改性是改善有机硅性能的主要方法，通过在有机硅分子 中引入其它结构的分子链或化学基团，可以使有机硅的性能发生变化，其 中性能的改变与引入分子的性质有关，用不同化合物与有机硅分子发生反 应就可得到性能各异的有机硅材料。 将有机硅与聚氨酯共聚就是一条较好的化学改性途径，是改善有机硅 材料和聚氨酯材料性能、克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径 以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷 和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性，表面富集 性和优良的生物相容性等，即克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补 了聚氨酯耐候性差的不足，是一种很有发展前景的新型高分子材料嘲，因 此近年来，吸引了越来越多学者的关注 6 - 1 1 1 。本文郎开展了这一方面的工 作。 l - 2 有机硅一聚氨酯共聚改性的研究进展 1 2 1 相分离 在嵌段、接枝共聚物中，异种均聚物开始接入一条分子链中时，会发 生分子水平的相分离，形成所谓微观相分离或微区结构n 2 】对于聚硅氧烷 一聚氨酯共聚物，软段和硬段溶度参数相差很大，与聚氨酯材料相比相分 离程度更高这种发生相分离的材料尽管其机械性能得到改善：但c o o p e r 3 山东大学硕士学位论文 等1 3 1 指出，聚二甲基硅氧烷一聚氨酯等高度相分离材料的拉伸强度、韧性 都低于聚醚型聚氨酯等传统聚氨酯材料。其原因可能是由于其硬段微区界 面太窄，。粘接力”太差，使这类共聚物在发生拉伸结晶前就已断裂。 1 2 2 影响相分离的因素 软段的组成、含量，硬段结构、硬段区离子的聚集、硬段含量等都会 影响相分离n 4 】。软段的长度也是影响因素之一【嘲，软段越长，相分离越 严重。其原因可能是软段越长，柔顺性越好，链段的调整有利于硬段的结 晶和软段的晶化，而硬段的结晶不能有效的防止相分离n 6 l 。此外，氢键的 多少h 7 1 、扩链剂的种类1 4 l 都会影响相分离。 1 2 3 减少相分离的途径 针对有机硅一聚氨酯共聚物中存在不同程度的微相分离，人们采取了 许多办法，通过加强软硬段间的相互作用，得到适当的微相分离，以提高 材料的性能。 1 2 3 1 选用合适的溶耙 万士明等 t 8 1 曾采用氨基封端p d m s 和m d i 反应合成了聚脲，由于聚脲 的溶度参数很高，与p d m s 共聚时有一定困难，一般采用混合溶剂的办法 得到的共聚物聚脲硬段相对分子质量较小后来m c g r a t h 等 1 9 , 2 0 仔细研究 了胺丙基封端的p d m s 与不同的异氰酸酯反应及性能，指出在用m d i 合成 聚脲时采用2 乙氧基乙醚为溶剂远比四氢呋喃( t h f ) 好，但当用双( 4 异 氰酸酯环己基) 甲烷( h m d i ) 进行合成时则用t h f 较好。 1 2 3 2 在软段上引入极性侧基 c o o p e r 1 3 1 总结影响聚氨酯力学性能的因素时指出，在f d m s 软段中引 人少量极性侧基( 氯丙基、氰乙基) 将减少相分离。其原因是界面厚度增加、 界面的粘接性增强、材料的力学性能提高；但另一方面，引入极性基团会 使材料的耐热性交差，也破坏了材料的规整性。 杨昌正、m c g r a t h 等 2 1 , 2 2 1 先合成了聚甲基硅氧烷一聚氨酯共聚物，由 4 山东大学硕士学位论文 于是高度分相的，将聚甲基硅氧烷中的部分甲基( - c h 3 ) 用氯丙基 ( - c h 2 c h 2 c h 2 c 1 ) 代替，虽然提高了聚甲基硅氧烷的极性，但分相没有很大 的改善。后来又把极性更大的氰乙基( c h 2 c h 2 c n ) 基团引入到聚甲基硅氧 烷中，如反应式( 1 3 ) ，得到以n h 2 端基、侧基上有c h h 2 c n 的硅氧烷 ( p c e m s ) ，将其作为软段，合成了聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物，该聚合 物的相分离程度有所降低 2 3 1 。 h 2 n ( c h 2 ) 3 t 亡s i m e 2 0 十s i m e 2 - - - | c h 2 ) 3 n h 2 + d + d 3 d p h 2 c h 2 c n 篆等。h 2 n ( c h 。a 卡s i m e 2 0 - - ) j - t 。音s 七( c 峨n h 2 ( 1 - 3 ) c h z c h 2 c n ( p c e m s ) m e c h 3 陈雷等刎在聚硅氧烷软段上引入少量极性氰丙基，于单一溶剂 d m a c ( - - 二甲基乙酰胺) 中合成了一系列聚( 氰丙基甲基) 硅氧烷一聚脲嵌段 共聚物，并研究了其形态结构和性能。研究表明，在聚硅氧烷中引入少量 极性基团，可以提高软段的溶度参数，降低软硬段的相分离程度，使界面 区加宽，有助于界面的。粘接”，提高材料的力学性能【2 5 , 2 6 1 1 2 3 3 在软段中引入脲基团 在聚硅氧烷中引入脲键，可以提高软、硬段两相的相容性体系中既 有软段间的氢键作用，又有两相问的氢键作用，从而使该类材料的力学性 能有明显提高 将h d i 引入胺丙基封端聚二甲基硅氧烷( a t p s ) 的链中可得到含脲键的 聚硅氧烷( h m a t p s ) ，如反应式( 1 4 ) 。用h m a t p s 作为软段合成的嵌段共 聚物，因h d i 的引入，形成的脲键与硬段可形成氢键，一方面限制了软段 分子的运动，同时也提高了聚硅氧烷的溶度参数，有利于两相互溶 2 7 , 2 羽 5 山东大学硕士学位论文 2 h 2 n ( c l i 疠壬8 m e 2 0 s 迅慨 ( c l j 2 蜍吗+ o c n - ( c h z ) c n c o 坠器罗 ：暑 c皿s)(tm0 h 2 n ( c l l 2 驴i m e 2 0 i s i m c 2 斗( c h 2 ) 3 n h c o n h - ( a 臣冼n h c o n h 一( c h 2 ) 3 一 * s i m c 2 0 0 s m e 2 + - ( c l l 2 ) 3 n h 2 ( t - 4 ) ( i t m a r 髂) m i k i o 2 9 1 用m d i 和端氨基p d m s 反应，得到聚硅氧烷聚脲共聚物，考 察了不同的合成方法对产物结构及性能的影响。范曲立等3 0 1 为了克服端氨 基p d m s 改性p u 的一些局限性，将侧链上含氨基的有机硅引入p u ，氨 基官能团的存在使p u 主链部分支化，大大降低了p u 拉伸强度的降低幅 度，而且用量很少就能取得很好的改性效果 1 2 3 4 混合软段 将聚硅氧烷和聚醚组成混合软段，亦是提高聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共 聚物力学性能的一种有效途径。 c o o p e r 等2 町) e f t p c e m s 和聚t - - 醇i - i o ( c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 ) 。h ( p t m o ) 一起作为混合软段，将其与m d i 和1 ，4 一丁二醇反应得到聚硅氧烷聚键聚氨 酯嵌段共聚，该共聚物呈透明性，用d s c 、d m a 分析表明只有一个玻璃化 转变温度( t g ) ，且这个t g 随软段中氰乙基( 一c h z c h 2 c n ) 的含量增加而增高， 也随硬段比例的增加而升高，这说明软、硬段间相互作用增强，使得软、 硬两相混溶性增加。c h u n 等 3 1 1 用羟基封端的聚二甲基硅氧烷( p t m s ) 和聚 丙二醇( p p g ) 用作混合软段合成了聚氨酯嵌段共聚物。s h i b a y a m a 等3 2 1 用聚 氧乙烯b 聚二甲基硅氧烷b 聚氧乙烯( p e s ) 嵌段共聚物与聚四亚甲基二醇 ( p t m g ) 作为混合软段，与m d i 、7 , - - 醇( e g ) 反应得到聚氨酯嵌段共聚物。 1 2 3 5 硬段中引入离子基团 在聚氨酯硬段上引入离子基团，能改善相分离程度，增加分子间的凝 聚力，离子基团的引入方法一般是在制备聚氨酯嵌段共聚物的过程中，在 6 山东大学硕士学位论文 主链上引入第三胺，得到的共聚物再用y 丙磺酸内酯使第三胺离子化，形 成季胺盐，最终得到的嵌段共聚物中每隔一定距离都有一正负离子成对基 团2 2 2 3 1 ，如反应式( 1 5 ) 。 余学海、杨昌正等2 1 1 用p d m s 与m d i 反应，以n 甲基二羟乙基胺 ( m d e a ) 扩链后再与y 一丙磺酸内酯反应，合成了一系列双离子型聚合物， 结果表明这类材料相分离完全，双离子化使硬段微区加大，聚硅氧烷在表 面富集，接触角随聚硅氧烷软段比例增加而增加引入离子基团后的嵌段 共聚物在溶液中成膜，离子基团会发生聚集，由于双离子对形成离子键， 或成膜后形成很强的物理交联网，以至于聚合物膜在相同条件下难以再溶 于相同的溶剂中。 m d i7 0 c 帖h 舯s m 。2 咐f 蝴e 时一。洲妒h1 蕊_ 磊磊 ( h t c p s ) c h 2 c h 2 c h 2 c i 删卜c 叱弋 n h 旨删洲s i m e z o ，x c s i m e o 榔m e ( c h 2 ) 4 - - o o c o n h 制备了不同异氰酸酯含量的有机硅一聚氨酯共聚物，研究了异氰酸酯 用量的不同对共聚物力学性能及吸水性能的影响； 制备了不同硅油含量的有机硅一聚氨酯共聚物，研究了硅油用量的不 同对共聚物力学性能及吸水性能的影响； 研究了固化温度对共聚物力学性能及吸水性能的影响； 通过对共聚物进行热失重测试，研究了共聚物的热稳定性，讨论了异 氰酸酯及硅油用量的不同对共聚物热稳定性的影响； 在共聚物的合成过程中引入了扩链剂，研究了扩链剂用量对共聚物力 学性能、吸水及粘接性能的影响； 制备了共聚物乳液，通过透射电镜对乳液颗粒的大小及分布进行了表 征。 1 2 山东大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料及仪器 2 1 - 1 实验原料 丙酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 甲苯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂； 无水碳酸钠( n a z c 0 3 ) ：分析纯，广东汕头市西陇化工； 异丙醇；分析纯，天津市天大化工实验厂； 浓硫酸( h z s o 含量9 5 9 8 ) ：分析纯，青岛化学试剂厂； 含氢硅油：工业品，成都晨光化工； 氯铂酸( h 篮p t c l 6 6 h z o ) ：分析纯，上海化学试剂厂； 甲苯二异氰酸酯( t d i ) - 工业品，济南爱特佳涂料公司； 八甲基环四硅氧烷( d o ：工业品，山东大学； 1 , 4 丁二醇( b d ) ：分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂； 单烯丙基封端聚醚：工业品，福建 2 1 2 实验仪器。 磁力加热搅拌器：k d m 型，山东鄄城； 普通天平：t d 型，余姚市； 数字分析天平：s a t i r u sb s 2 0 1 ，北京； 循环水式真空泵：s h z d ( i l i ) ，山东巩义； 烘箱：1 0 1 2 ，上海； 2 2 实验方案 本论文所采取的实验流程如图2 1 所示。 山东大学硕士学位论文 圈2 1实验流程图 f i 22 1f l o wc h a r to fe x p e r i m e n t 2 3 实验制备 2 3 1 低含氢硅油的合成 按配比把一定量的甲基含氢硅油、d 4 和浓硫酸( 用量约为d 4 质量的 2 - 4 ) 加入到通有n 2 的三口烧瓶中，室温搅拌3 4 小时，然后加入无水 n a 2 c 0 3 中和硫酸，继续搅拌1 2 小时，过滤即得到低含氢硅油。 。善苹_ ；+ x d 4 _ 塑4 一。百可0 掣h 巩一 2 3 2 活性氢质量分数的测定 称取0 3 0 4 9 样品予碘量瓶中， 1 0 m l 溴一乙酸溶液，再加0 5 m l 水， 加入2 0 m l c c l 4 使其完全溶解；加入 摇均置于暗处反应；1 5 - 3 0 r a i n 后， 加入2 5 m 1 1 0 的l 【i 溶液，冲洗瓶口，用o 1 m o l l n a 2 s 2 0 3 滴定至浅黄色； 再加入1 2 m l 淀粉指示剂，滴定至蓝色消失即为终点。 1 4 唧 净 牛 山东大学硕士学位论文 w ：! 堡q 竺1 2 兰旦：! 兰! ：塑! l o o m x1 0 0 0 ( 2 2 ) 式中，w 为活性氢的质量分数，；c 为n a 2 s 2 0 3 浓度，m o l l ；m 为 样品的质量，g ；v o 为n a 2 s 2 0 3 的起始体积，m l ；v l 为n a 2 s 2 0 3 滴定结束 时的体积，m l 。 2 3 3k a r s t e d t 催化剂的制备 将l gh 2 p t c l 6 6 h 2 0 水溶液与1 6 9 双封头溶于3 5 9 异丙醇中，加入 1 0 9 n a h c 0 3 ，在三口烧瓶将此悬浮液在7 0 - 8 0 。c 下搅拌3 0 分钟，将异丙 醇和水在6 6 6 k p a ( 5 0 m m h g ) 、4 5 。c 条件下蒸馏除去，滤去固体成分，即 得产物铂乙烯基硅氧烷配位得铂络合物l ，3 一二乙烯基四甲基二硅氧烷溶 液。注意为了防止二价铂被还原城无催化活性的零价铂，该催化剂应避光 保存。 2 3 4 硅氢加成反应制备聚醚改性硅油 在通有n 2 装置、搅拌器、温度计、温度控制仪及回流装置的2 5 0 m l 三口烧瓶中，按比例加入一定量的单烯丙基封端的聚醚、含氢硅油和溶剂， 缓慢升温，共沸蒸出部分溶剂，然后加入催化量的k a r s t e d t 催化剂，开始 避光反应4 h ，其问控温8 0 - 1 0 0 。c ，反应完毕降温并加入中和剂( 无水 n a 2 c 0 3 ) ，搅拌过夜除去未反应的催化剂。过滤出固体物，抽真空蒸出溶 剂得水溶性聚醚改性硅油。 含氢硅油中的s i h 键在氯铂酸的催化作用下，容易与水发生水解并 进一步缩水交链，导致产物凝胶，因此必需对原料进行充分的脱水干燥 c h ，严 如苫曹叶跚嘞唧= 瞅p 唧 融p t a 。吗 巡k ( c e 轴m o - ( - f i 一- 。督i - o - ) 7 甄( 钒) 3 c 码 吼吗( 严啦呱h ( 2 - 3 ) 山东大学硕士学位论文 2 3 5 有机硅一聚氨酯共聚物的合成 2 3 5 1 聚氨醋预聚体的合成 在一装有磁子、回流冷凝管、温度计和n 2 的三口烧瓶中，加入l 。4 丁二醇( b d ) 并升温至6 0 。c ，缓慢滴加甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和溶剂丙酮， 然后升温到8 0 。c 反应3 4 小时，制得适当n c o 含量的预聚体。 早码 oo 车h 3 删扣8 眯如扣3 肿b 州o 2 3 5 2 有机硅一聚氨酯共聚物的合成 ( 2 - 4 ) 将t d i ( 或聚氨酯预聚体) 、丙酮和聚醚改性硅油加入一装有磁子、回 流冷凝管、温度计和n 2 的三口烧瓶中，在8 0 0 c 的温度下反应4 小时左右， 便制得有机硅一聚氨酯共聚物 由于异氰酸酯中的异氰酸根( n c o ) 非常活泼，可以和水发生反应，因 此为了防止副反应的发生，反应物必须经过充分的干燥处理，另外，实验 应在n 2 的气氛下进行反应 无扩链剂时： 1 6 。卓。# 。中；+ 也。隅脚十r 。带f - 0 t 噶3 + _ 州o c h sc h 2 c 啦( c l l 2 c 民魄h o舛 o m o 卜 v g o m 、= 一 ( 2 - 5 ) 一 托胁 昏珊 山东大学硕士学位论文 有扩链荆时： 幻牛年掣：+ 删昏l 吼。凰 c h ，c h 2 c 丑2 ( c h c h 归) l h c h 3 一m 蚶一舶 s i ( c h 3 ) , 册矾甲吼o k l 掣广 c h 3 2 4 试样制备 2 4 1 有机硅一聚氨酯共聚物胶片的制备 将有机硅一聚氨酯共聚物的丙酮溶液倒入聚四氖乙烯模具中，室温下 静置1 2 小时，以使溶剂挥发完全，然后放入一定温度的烘箱中，使之进 一步固化。 2 4 2 有机硅一聚氨酯共聚物乳液的制各 将一定量的去离子水缓慢加入到有机硅聚氨酯共聚物中，同时高速 搅拌乳化，真空脱去丙酮，最后得自乳化的有机硅一聚氨酯乳液。 2 4 3 胶接试样的制备 胶接试样的制备按以下3 步进行： ( 1 ) 将被粘的金属片进行一定的表面处理； ( 2 ) 将共聚物均匀的涂抹于金属片的粘接区域，采用。搭接”的形式 进行秸接并固定； ( 3 ) 将固定好的胶接试样置于一定的温度及压力下，使胶层完全固化 为了更好的制备试样，注意以下几点( 6 1 】： 1 7 o 垆佩 一 m 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 共聚物胶粘剂要适当溢出粘接区域，以形成超出被粘物范围的胶 粘剂“胶瘤”，“胶瘤”通常会增加搭接区域长度，降低被粘物边缘性质的 不连续性； ( 2 ) 必须保证被粘物在固化过程中排列完好，否则测试时胶接件上会 产生附加扭矩； ( 3 ) 在胶接件的边缘一定不能“溢料”，溢料会密封胶接件，影响测试； ( 4 ) 必须保证被粘物的粘接端为正方形，非正方形会进一步使试样的 应力状态复杂化 2 5 性能测试 2 5 1 测试仪器及设备 本实验测试仪器设备列于表2 - 1 。 表2 - 1 测试仪器一览表 t a b l e2 - 1a p p a r a t u sf o rt e s t i n g 2 5 2 产物及反应原料的结构表征 2 5 2 1 红外光谱测试 1 8 仪器：美国n i c o l e t 公司傅里叶变换红外光谱仪 原理：红外光谱( i r ) 是一种分子吸收光谱，它是由分子振动能级的跃 一山东大学硕士学位论文 迁而产生的由于特征光能团在红外光谱范围内吸收特定波长的光，从而 可以通过它清楚地确证化合物中所含有的特征光能团。 制样：涂片法制样 2 5 2 21 h n m r 谱的测试 仪器：瑞士b r u k e r 公司a 、，a n c e6 0 0 原理：核磁共振氢谱中的化学位移、偶合常数、峰的裂分情况以及峰 面积等可以提供有机化合物中氢原子所处位置，化学环境、各分子构型等 相关信息，为确定有机化合物的结构提供了重要的依据。 溶剂：氯仿 2 5 3 共聚物的性能测试 2 5 3 1 共聚物的力学性能测试 共聚物胶片经用标准裁刀裁片后，在厚度测试仪和邵式硬度测试仪上 测试其厚度和硬度( s h a ) ( g b 5 3 1 一s 3 ) ，多测试几次取平均值；在r g d - 5 型 电子拉力实验机上测定拉伸强度( m p a ) 和断裂伸长率( ) ( g b 5 2 8 8 2 ) 、撕裂 强度( k n m ) ( g b 5 3 0 一s 1 ) 、定伸应力( m p a