（化学工艺专业论文）pdc催化剂上松香催化歧化反应集总动力学的研究.pdf

广两大学硕士学位论文 p d c 催化剂上松香催化歧化反府集总动力学的研究 p d c 催化剂上松香催化歧化反应 集总动力学的研究 摘要 采用110 2 型气相色谱仪和紫外分光光度计分别对松香催化岐化反应 产物进行组成含量分析，比较二者之差异。实验结果表明气相色谱法对 歧化松香产品能够准确、全面地进行松香树脂酸含量的分析测定。按照 产品质量行业标准z bb 7 2 0 0 2 - 8 4 ，使用二台型号不同的紫外分光光度计 对产品枞酸和脱氢枞酸含量进行分析测定，结果差异较大，主要原因是 二台仪器的狭缝宽度不同，其中t 忙19 0 1 双光束紫外可见分光光度计的 狭缝宽度可调范围为0 1 3 0 n m ，则测定结果好于固定狭缝宽度为5 n m 的 w f z - - j j v 2 10 0 型紫外分光光度计。紫外分光光度计分析枞酸、脱氢枞酸含 量的浓度范围比较窄，枞酸含量应在0 0 5 4 8 8 、脱氢枞酸含量在 4 1 1 5 0 9 之间，否则会引起误差较大些，但紫外分光光度分析测定 方法简便、快捷。 在f y x 2 ( 3 型高压搅拌釜中，以松香为原料、2 0 0 4 油为溶剂、p d c 为催化剂，在4 3 3 1 5 k 5 5 3 1 5 k 、0 2 m p a 氦气保护气和反应时间2 0 h 条件下，制备歧化松香。结果表明对小于4 9 3 1 5 k 下的产品，其质量不 符合行业标准z bb 7 2 0 0 2 - 8 4 ，在5 0 3 1 5 k 和5 1 3 1 5 k 下的产品，其质量达 到z bb 7 2 0 0 2 - 8 4 的一级指标，在5 2 3 1 5 k 5 5 3 1 5 k 下的产品，其质量 达到特级指标。通过提高搅拌转速和减小催化剂粒度，以达到消除内外 扩散的影响，在搅拌转速4 0 0r m i n 1 ，催化剂粒度小于l o 2 0 1 u n 时， 松香催化歧化反应进入动力学控制区。以p d c 为催化剂，选择4 9 3 1 5 k 广西大学硕十学位论文p d c 催化剂上松香催化歧化反应集总动力学的研究 5 3 3 1 5 k 五个水平，0 2 m p a n z 保护气下，对松香催化歧化反应动力学进行 研究，根据松香歧化反应机理和特点，借鉴集总思想，按结构族组成和 动力学相近原则划分该复杂反应体系的集总组分，构建p d c 催化剂上松 香歧化集总反应网络，建立了枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞 酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸五集总动力学模型为 ，= 昭：，式中n 为反应级数。 采用e v i e w s 软件进行动力学参数估算，获得了4 9 3 1 5 k 5 3 3 1 5 k 的 反应速率常数k 值，并拟合得到了枞酸型树脂酸脱氢、加氢，海松酸型树 脂酸加氢反应过程的活化能e a j f l ；i 指前因子k 。，其值分别为k 。1 - 2 4 5 1 0 1 0 m j n 一k 0 2 = 6 8 5 x 1 0 9 m i n 。1 k 0 。= 8 9 7 x 1 0 8 m i n - 1 j f f l e a l = 1 1 8 8 3 k j m o l 4 i ， e a 2 - 1 1 4 1 1k j t o o l 一，e a 3 = 9 4 6 4 1 4 j m o l 一。则反应速率常数k 1 = 2 4 5 1 0 1 0 e x p ( - 1 4 2 9 2 t ) ，k 2 = 6 8 5x1 0 9 e x p ( - 1 3 7 2 4 t )，k 3 = 8 9 7x 1 0 8 e x p ( - 1 1 3 8 彩t ) 。结果表明，k 值随着温度的升高而增大。在所考察温 度范围内，枞酸型树脂酸反应可看作是一级反应( a l 1 ，啦1 ) ，而海松 酸型树脂酸反应可看作是二级反应( 啦 2 ) ，说明浓度对海松酸型树脂酸 反应速率影响较大。根据建立的动力学方程及关联出的各参数进行模型 检验，模型计算值与实验数据吻合良好，偏差小于4 。 关键词：松香催化歧化歧化松香集总动力学 广两大学硕士学位论文 p d c 催化剂上松香催化歧化反应集总动力学的研究 s t u d yo nl u m p i n gk i n e t i cm o d e l f o rc a t a l y t i cd l s p r o p o r t i o n a t i o n o fr o s i no np d ，cc a t a l y s t a b s t r a c t d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i np r e p a r e db ya u t h o r sw e r ea n a l y z e db yd o m e s t i c m a d e1 1 0 2g ca n du vs p e c t r o p h o t o m e t e r s i ts h o w st h a tt h er e s i na c i d si n d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nc a nb ed e t e r m i n a t e dp r e c i s e l ya n dc o m p l e t e l yb yg c a c c o r d i n g t o p r o d u c t s t a n d a r dz b b 7 2 0 0 0 2 8 4 ，a b i e t i c a c i da n d d e h y d r o a b i e t i ca c i d i np r o d u c t sw e r ed e t e r m i n a t e db yt w od i f f e r e n tu v s p e c t r o p h o t o m e t e r s ；t h er e s u l t sh a de v i d e n td e v i a t i o nb e c a u s eo ft h e d i f f e r e n t s l o t t ij 一1 9 0 1u vs p e c t r o p h o t o m e t e rw h i c hh a sw i d t ho fs l o tf r o mo 1 3 0 h mw a sb e t t e rt h a nw f z - - u v 2 1 0 0s p e c t r o p h o t o m e t e r sw h i c hh a sf i x e d w i d t h5 n ms l o t a b i e t i ca c i da n dd e h y d r o a b i e t i ca c i dc a nb ed e t e r m i n a t e di n s o m ec o n c e n t r a t i o nr a n g eb yu vs p e c t r o p h o t o m e t e r , t h er a n g eo fa b i e t i c a c i di sc o n c l u d e df r o m0 0 5 4 8 8 t h ed e h y d r o a b i e t i ca c i df r o m4 1 1 5 0 9 b u ti ti sas i m p l ea n dr a p i dm e t h o d d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nw a sp r e p a r e db yt a k i n gr o s i na sm a t e r i a l ，2 0 0 o i l 1 1 1 广西大学硕+ 学位论文p d c 催化剂上松香催化歧化反应集总动力学的研究 a ss o l v e n tp d ca st h ec a t a l y s t o 2 m p an 2a st h ep r o t e c tg a sa tt e m p e r a t u r e 4 3 3 1 5 kt o5 3 3 1 5 ki nt h et y p ef y x - z gh i g h p r e s s u r ea g i t a t e da u t o c l a v e t h er e s u l t ss h o w st h a tt h eq u a l i t yo fd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nf a l ls h o r to f s t a n d a r do f z bb 7 2 0 0 2 - 8 4b e l o w4 9 3 1 5 k i ta c h i e v ea tt h em s ts t a n d a r do f z bb 7 2 0 0 2 8 4a tt e m p e r a t u r e5 0 3 1 5 ka n d5 1 3 1 5 k ，i ta c h i e v ea tt h es e c o n d s t a n d a r d 1 1 1 ee f f e c t so fi n t e r n a ld i f f u s i o na n de x t e m a ld i f l u s i o nw e r e e l i m i n a t e db yi m p r o v i n gr o t a t i o n a ls p e e da n dd e c r e a s i n gt h eg r a n u l a r i t yo f c a t a l y s t w h e nt h er o t a t i o n a ls p e e di sm o r et h a n4 0 0 r m i n ，a n dt h eg r a n u l a r i t y o fc a t a l y s ti sl e s st h a n10 2 0 9 m , t h ec a t a l y t i cd i s h y d r o g e n a t i o no fr o s i n e n t e r st h e c o n t r o l l i n gr e g i o n o fk i n e t i c s t h ek i n e t i c so fc a t a l y t i c d i s h y d r o g e n a t i o no fr o s i no np d cc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e da tt e m p e r a t u r e 4 9 3 1 5 k 5 3 3 1 5 ka n du n d e rp r e s s u r e0 2 m p a a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o n m e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i co fc a t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o no fr o s i n , t h e l u m p e dc o m p o n e n t so ft h ec o m p l e xr e a c t i o ns y s t e m sw e r ed e f i n e da n dt h e r e a c t i o nn e t w o r kw a sp r o p o s e d t h e r e f o r et h ef i v el u m p i n gk i n e t i cm o d e l so f a b i e t i ct y p er e s i na c i d ，p i m a r e n o i ca c i dt y p er e s i na c i d ，h y d r o g e n a t e da b i e t i c t y p e r e s i n a c i d ，h y d r o g e n a t e dp i m a r e n o i c a c i d t y p e r e s i na c i da n d d e h y d r o a b i e t i c a c i dw e r ee s t a b l i s h e db a s e do ns t r u c t u r a l g r o u p a n d a p p r o x i m a t er e a c t i o nk i n e t i ct h e o r ya c c o r d i n gt ot h ef u n d a m e n t a lp r i n c i p l e s o f l u m p i n gm e t h o d t h a ti s ，= 解：qi so r d e ro f r e a c t i o n t h ek i n e t i cm o d e lp a r a m e t e r sw e r ee s t i m a t e db ye v i e w ss o t h v a r e ，a n d i v 广西大学硕士学位论文 p d c 催化剂：松香催化歧化反府集总动力学的研究 t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r ee a l = l18 8 3k j t o o l ，e a 2 = l1 4 11k j m o l 一 e a 3 = 9 4 6 4k j m o l 一，p r e e x p o n e n t i a lp a r a m e t e r sw e r ek o l _ 2 4 5 x1 0 1 0 m i n ， l 【0 2 = 6 8 5x10 9 m i n 1 ，k 3 = 8 9 7 x10 8 m i n 1 ，t h er a t ec o n s t a n t sw e r ek l - - 2 4 5 x 1 0 1 0 e x p ( - 1 4 2 9 2 t ) ，k 2 = 6 8 5 x 1 0 9 e x p ( 一1 3 7 2 4 t ) ，k 3 = 8 9 7 x 1 0 8 e x p ( 1 1 3 8 3 t ) f o ra b i e t i ct y p er e s i nh y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o na n dp i m a r e n o i ca c i d t y p er e s i na c i dh y d r o g e n a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ef i n a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t ki n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g i nt h es c o p eo f t e m p e r a t u r et h ea b i e t i c t y p er e s i nh y d r o g e n m i o na n dd e h y d r o g e n a t i o nc a nb er e g a r d e d 雒t h ef i r s t o r d e r ( c q = 1 ，a 芦1 ) ，a n dp i m a r e n o i ca c i dt y p er e s i na c i dh y d r o g e n a t i o nc a l lb e r e g a r d e da st h es e c o n do r d e r ( g t 3 - - 2 ) t h er e s u l t ss h o w st h a tc o n c e n t r a t i o n i n f l u n c et h er a t eo f p i m a r e n o i ca c i dt y p er e s i na c i dh y d r o g e n a t i o na c t i o n t h e m o d e l sw e r ev e r i f i e da c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cm o d e la n dp a r a m e t e r s t h e e x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tk i n e t i cm o d e lt a l l yw i t h e x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dd e v i a t i o ni sl e s st h a n4 k e y w o r d s ：r o s i n ；c a t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o n ；d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ； l u m p i n gk i n e t i cm o d e l v 广西大学硕士学位论文 p d c 催化剂卜松香催化歧化反应集总动力学的研究 1 1 概述 第一章绪论 松香( r o s i n ) 是一种可再生的天然树脂，被誉为“长在树上的石油”，是重要的 林产化工产品之一。广西是我国松香产量最大的省份，近两年其产量占全国产量的 4 0 以上。生产松香的原料来自于松林资源松树等针叶树木的松脂，松脂经蒸馏得 到松香和松节油( 主要组分为萜烯) 。松香是黄色至棕色固体，它易溶于酒精、丙酮、 乙酸、松节油等，在汽油和煤油中的溶解性较差，且不溶于冷水，在热水中部分被乳 化”卅。松香是由多种树脂酸的同分异构体和中性高沸点萜烯类化合物组成的复杂的 混合物，主要成分是树脂酸( c 1 9 h 2 9 c o o h ) ，含量在8 0 9 0 ，它们是一类具有一个 三环菲骨架的含有二个双键的一元羧酸，按其双键位置不同，可以分成枞酸型酸、海 松型酸和其它枞酸三大类嘲。枞酸( a b i c t i ca c i d ) 是松香树脂酸的一个典型代表，其分子 结构如下： l 1 9 1 5 图卜1 枞酸分子结构 f i g 1 1m o l e c u l es t r u c t u r eo f r o s i na c i d 图1 - 2 枞酸分子立体图 f i g 1 - 2m o l e c u l es o l i ds t r u c t u r eo f r o s i na c i d 松香具有许多特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。早期是以原料 直接使用，主要用于肥皂、造纸、油漆、医药等行业。当前全世界松香消费主要在胶 广西大学硕士学位论文p d c 僻化剂上松香催化歧化反应集总动力学的研究 粘剂及增粘树脂、油墨与涂料、造纸施胶剂、合成橡胶及电子、食品、医药等领域嘲。 松香中枞酸型树脂酸因具有共轭双键而易被空气中的氧所氧化【7 】，使松香颜色加深、 质量降低【8 】。从而限制了它在许多工业部门的应用 9 1 ，如： ( 1 ) 结晶倾向大，不利于制漆或作电绝缘材料。 ( 2 ) 易被大气中的氧气所氧化，而造成颜色变深和对溶剂的溶解度下降。 ( 3 ) 具较高的酸值，易于和油漆中的重会属盐以及与漆涂的金属表面发生反应。 因此常利用共轭双键的反应( 包括异构化、氧化、氢化、聚合加成等) 作为松香 改性的基础”。歧化松香( d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ) 是以双键为反应活性中心经过歧化 反应而得到的松香树脂酸分子间氢异构重排的产物，具有脂环和芳环的稳定结构，是 一种重要的松香改性产品【1 0 1 。其性能特点是抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、颜 色浅等特点，主要在合成橡胶、a b s 树脂等乳液聚合生产中用作乳化剂，也是制造松 香腈和松香胺的原料，还大量用于制造水溶性压敏胶粘剂、印刷油墨、有机颜料等， 特别是近年来发现其主要成分脱氢枞酸可作为生产生理活性材料的原料，它可作 为一种很好的手性原料用于选择性合成具有生物活性的天然化合物及其它有机化合 物f l l 】，如合成青霉素类药物的中间体【1 2 1 ，合成天然抗肿瘤甾体类药物雷公藤内酯， 具有很高的抗肿瘤活性【1 3 l ，另外还可用作微胶囊药物的壁膜1 4 1 ，日本田边制药株式 会社利用脱氢枞酸，合成防止干眼病的单钠盐，并申请了中国发明专利【1 5 1 ，阿根廷学 者研究表明，脱氢枞酸在镰刀菌作用下可以羟基化，这种化合物有很好得抗菌性【1 6 1 ， 中国学者也有这方面的研列 】，英国利物浦大学的t a t i a n a f o n s e c a 使用脱氢枞酸合成 了抗毒药性能良好的吲哚，苯丙咪唑用以治疗肺判1 8 】，脱氢枞酸还可以合成脱氢枞酸 胺，其衍生物可以用来有效杀灭细菌、霉菌、藻类及其它微生物，脱氢枞酸胺已成为 国际一种新型生物杀菌农药的主要原料【1 9 - 2 0 ，另外还可以合成多种表面活性剂【2 m 3 1 ， 昆虫驱避剂、昆虫激素、信息素等1 2 4 1 总之，脱氢枞酸在医药、农药、化学、光学 中具有潜在的应用价值【2 5 1 。 1 2 选题背景及意义 全世界松香年总产量为1 1 0 1 2 0 万t ，其中脂松香约为8 0 万t 。中国是世界上第 2 广西大学硕士学位论文p d c 催化剂e 松香催化歧化反府囊总动力学的研究 一脂松香生产大国，松香年产量约5 0 万t ，占世界总产量的4 0 以上。而且松香是我 国主要出口商品之一，年出口量己达3 5 万t ，年创汇1 7 亿美元以上，占世界松香贸 易的5 0 以上【2 6 】。而广西是我国松香产量最大的省份，约占全国总产量4 0 6 0 ， 松脂产业发展迅速。“八五”期间广西建立了三大生产基地：以梧州为中心的松节油深 加工产品和合成橡胶助剂为主的生产基地；以桂林为中心的油墨树脂和胶粘剂为主的 生产基地及以玉林为中心的造纸施胶剂生产基地唧。2 0 0 4 年4 月2 日广西壮族自治 区党委、自治区人民政府发布了关于实现林业跨越式发展的决定，作出大力发展 经济林基地的决策，力争2 0 5 0 年使广西生态状况步入良性循环，其中以松香深加工 为主的林产化工被列为八大支柱产业之一，这为松香深加工产品的开发与应用提供了 广阔的空间。 但目前我国松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，使得其经济效益远没有 得到充分发挥，而美国以松香为原料加工成一系列产品，价格成百倍地增长，而且基 于节约能源和保护环境的考虑，国外越来越重视以再生资源为原料发展精细化学品， 而我国石油化学工业基础较薄弱，以石油为基础的精细化学品原料比较缺乏 2 8 1 ，因此， 为了增加经济效益，提高能源利用率，以资源丰富的松脂为原料，研究和开发其深加 工产品具有非常重要的意义。而在拓宽松香应用途径的各种方法中，歧化改性是最基 本和最重要手段之一，其改性产品歧化松香抗氧化性能、热稳定性得到改善，具有广 泛的化工应用价值。因此，本研究采用松香为原料，进行松香催化歧化反应的研究， 创立松香催化歧化反应动力学模型，完善其基础理论体系，为工业反应过程的开发、 反应器设计及过程控制提供理论依据，促进松香深加工产品的开发，本研究实属必要 且具有一定的科学价值和现实意义。 1 3 本课题研究的主要内容 对松香催化歧化反应进行的研究，涉及到很多方面的问题，本课题研究的主要内 容如下： ( 1 ) 松香催化歧化反应催化剂的制备。 ( 2 ) 以松香为原料进行歧化反应，研究分析歧化松香组成的方法，给出详细的分 广西大学硕十学位论文p d c 催化剂t 松香催化歧化反府集总动力学的研究 析结果。对歧化松香进行全面的分析研究，揭示其化学组成的特征，探讨有效的分析 手段，为鉴别歧化松香的产品质量、推测松香歧化反应机理及建立催化歧化反应动力 学模型提供依据。 ( 3 ) 在线采样跟踪反应物、产物的浓度随时间变化的关系，研究松香催化歧化的 反应规律，创建松香催化歧化反应集总动力学模型。 ( 4 ) 确定不同温度下反应体系的动力学参数，并关联出a r r h e n i u s 方程中的指前因 子和反应活化能。 4 广西大学硕十学位论文p d c 催化剂上松香催化歧化反府集总动力学的研究 第二章歧化松香的研究进展 歧化松香是重要的化工产品，具有广泛的工业用途。早在二十世纪四、五十年代 国内外就开始了松香催化歧化制取歧化松香的研究，主要是对其制取方法、工艺条件 和催化剂的研究，而近几年来，国内外对松香催化歧化反应理论的研究报道有所增多。 2 1 国内外发展概况 2 ，1 国内发展概况 国内对松香歧化反应的研究始于2 0 世纪7 0 年代。主要研究单位有中国林科院林 科所，南京林业大学，广西大学，昆明理工大学等。目前生产厂家有西北合成橡胶厂， 广西梧州松脂厂等6 家。1 9 7 3 年，中国林科院林科所与兰州合成橡胶厂合作，研制 了还原法回收歧化松香催化剂废钯的工艺路线，回收率达9 2 ，纯度在9 9 以上； 1 9 7 6 年，中国林科院林科所研究了悬浮床生产歧化松香的新工艺，反应温度为2 8 0 ，反应时问约4 h ，所得歧化松香中脱氢枞酸的含量为4 5 ，得率为9 0 - 9 4 1 3 0 】；1 9 9 6 年广西大学唐亚贤、陈小鹏等以p d c 为催化剂，在2 0 0 下，溶剂法制得色泽浅， 不皂化物含量低的歧化松香，脱氢枞酸含量约5 0 t 3 ”。1 9 9 7 年，中国林科院林科所宋 湛谦、梁志勤等研究了p d c 催化剂下，中国不同树种脂松香的歧化反应，报告了在 三口圆底烧瓶中进行的5 4 3 1 5 k 下歧化反应过程中产物组成随时间的变化情况，发现 马尾松最易进行歧化反应【3 2 1 ；1 9 9 8 年，湘潭大学的苏国钧、肖鹏峰等用n i 、c u 、m o 、 p d 等及其合金，制备出活性好、无脱羧现象的“蛋壳型”非贵金属催化剂，在2 2 0 下，得到符合工业要求的特级歧化松香【3 3 1 。2 0 0 3 年，昆明理工大学的王亚明、宋 胜梅等 3 4 1 采用醇盐水解法制备氧化物负载非贵金属纳米粒子催化剂。2 0 0 4 年，陈键 泉掣3 5 j 对混合松香的歧化反应进行了研究，指出混合松香制备的歧化松香很难达到质 量指标。 5 广西大学硕士学位论文p d c 催化剂上松香催化歧化反应集总动力学的研究 2 1 2 国外发展概况 关固的f l e c ke l m e re 和p a l k i ns a m u e l 3 6 1 合作报道：用p d c 催化剂于2 2 5 进行歧化，结果生成脱氢枞酸、二氢枞酸和少量的四氢枞酸，而在2 7 0 时反应得主 要产物为脱氢枞酸。l o e b l i c h 和l a w o e n c e 鲫用p d c 催化剂于2 1 0 c 进行松香歧化， 形成6 5 脱氢枞酸，2 0 4 - - 氢树脂酸，5 0 四氢树脂酸和7 6 未知酸类。美国和日 本分别于4 0 年代及5 0 年代丌发了以木松香与脂松香为原料生产歧化松香的工艺技术 【1 0 1 ，e n o s 阅等指出松香在2 7 04 c 下歧化，主要产物为脱氢枞酸，二氢仅占2 一3 ，未 发现四氢枞酸。随着合成橡胶的迅速发展，歧化松香的生产早已进入工业化大批量生 产阶段。然而，各国的研究仍很活跃。例如：前苏联学者使用金属氧化物( t i o 。，z r o ：， 等) 作催化剂p 9 1 ，也有稀土金属( 如c e ，t h ) 亚硒酸盐催化剂m ，以及气态二氧化硒 一沸石催化剂h 1 1 ，更有碘催化剂m 】。一份专利报道了先用硫预处理，再用碘及铁化 合物铵盐加热制备歧化松香的方法【4 3 1 ；日本学者则报道了先将松香真空蒸馏，然后再 p d c 催化下，于2 8 0 。c 、5 h ，以制备质量更佳的歧化松香。尾宏太郎等于歧化反应中 加入适当的高碳烯烃，温度在2 2 0 - 2 7 0 c ，产物中脱氢枞酸含量高达7 0 一8 0 ，几乎 不含二氢枞酸【4 4 1 。 2 2 不同生产工艺的比较 从生产工艺的角度划分，歧化松香的生产主要分为熔融法和溶剂法。 2 2 1 熔融法 传统的工艺仍是采用熔融法，它指直接加热松香使之融化，在催化剂的作用下进 行的歧化反应口5 】反应的温度约在2 7 0 2 9 0 c ，反应时间约在3 h 左右。 但该方法在温度高于2 5 0 c 下，反应中有裂解气产物逸出进入气相，发生的脱羧 反应，导致歧化松香酸值下降。由于歧化松香粘度较大，使得回收催化剂难度加大。 因此，近年来对溶剂法的研究逐渐加深。 6 广西大学硕士学位论文p d c 催化剂t 松香催化歧化反府集总动力学的研究 2 2 ，2 溶剂法 溶剂法是将松香溶解在某种溶剂中进行歧化反应的方法【3 l l 。该法能够极大的降低 反应温度和反应时间，制备得到的歧化松香不皂化物低，颜色浅，并且溶剂的加入降 低了歧化松香的粘度，对贵金属催化剂的回收有利。一般采用的溶剂油是指烯烃溶剂 ( 如正碳十二烯，二十四烯等) ，本论文则采用2 0 0 4 油作为溶剂，进行松香催化歧化 反应的研究。 2 2 3 两者的工艺优缺点 熔融法和溶剂法虽然从生产工艺的角度都进行了较深入的研究，取得了不少成 果，但也提出了许多有待解决的问题。比如熔融法在温度高于2 5 0 下，反应中有裂 解气产物逸出进入气相，发生的脱羧反应，导致歧化松香酸值下降。由于歧化松香粘 度较大，使得回收催化剂难度加大。溶剂法催化歧化生产歧化松香，该反应是典型的 液一固两相反应，物系有多种成分，存在异构化、脱氢、加氢竞争，是一个复杂的反 应系统，既有多个主反应进行又有多个副反应并存。以上诸多问题，归纳起来就是要 弄清主副反应的活化能大小、主副反应中哪一个对浓度、温度更敏感? 如何有效地控 制主副反应速率和选择性? 这些问题都需要松香催化歧化反应动力学的理论才能较 好地解决。从所查找的文献来看，国内外主要从工艺角度对松香歧化反应进行了研究， 但关于化学动力学的研究却未见报道。仅有少量关于松香加氢动力学的报道，在1 9 6 9 年苏联学者曾研究了松香加氢反应的吸氢速率，认为松香氢化主要是双分子反应；但 由于在线跟踪取样困难，未能作出松香加氢动力学模型和反应机理【4 5 1 ；此外，e n o s l 3 9 1 只从歧化产物的组成指出松香歧化是枞酸脱氢和加氢的结果，宋湛谦【3 2 1 亦只研究了不 同反应条件下歧化反应过程中产物组成的变化，没有研究松香歧化的速率，更没有作 出液一固歧化反应动力学模型和机理。所以本研究创立松香催化歧化反应动力学模型， 探讨反应机理，完善其基础理论体系，为工业反应过程的开发、反应器设计及过程控 制提供理论依据。 7 广西大学硕士学位论文 p d c 催化荆上松香僖化歧化反应集总动力学的研究 2 3 松香歧化反应的催化剂 由于松香歧化反应的催化剂种类很多，大致可分为硫系催化剂m 】、碘系催化剂 h t l 、p d c 催化剂【4 8 1 以及其它非贵金属催化n t 4 9 j 。硫化物催化剂价格便宜，不容易中 毒，还可作辅助剂用于松香歧化反应。可是用量大，反应时间长，产品中酸含量较高 ( 1 之煳，产品经过放置或皂化，颜色会变深，反应会产生硫化氢，歧化松香产品需 用水蒸汽蒸馏除硫。对自然环境污染严重，在工业生产上一般不用。用碘做催化剂，反 应活性高，但用量大，且难于得到，价格较贵，对生产设备的金属部分腐蚀严重，这妨 碍了它在工业上的应用。p d c 催化剂是一种性质良好的松香歧化反应催化剂，但是它 价格昂贵，生产成本较高，容易被毒化，且为不可逆中毒。另外据报道，已经研究出 采用非贵金属为催化剂活性组分，用醇盐水解法制备氧化物负载金属活性组分为纳米 粒子的新型催化剂，还有湘潭大学的苏国钧、肖鹏峰等用n i 、c u 、m o 、p d 等及其合 金，制备出活性好、无脱羧现象的“蛋壳型”非贵金属催化剂，但反应时间过长，都 还未实现工业化 3 3 1 。因此，本研究结合生产实际，采用p d c 催化剂进行松香催化歧 化动力学的研究，对指导生产具有现实的意义。 2 4 小结 关于歧化松香制造方法及生产工艺已有较多的文献介绍，但有关松香催化歧化反 应动力学理论研究尚未见文献报道。因此为了进一步进行松香催化歧化反应工业过程 的开发，必须建立该反应的动力学模型，松香催化歧化反应体系的组分有几十种，且 同时并存有异构化、脱氢、加氢等反应，是一个复杂的反应系统。目前，处理天然产 物化学加工的复杂反应体系的动力学问题，通常借鉴b l a n d i n g 5 0 1 提出的集总思想， 华东理工大学的袁渭康院士指出对于以石油、煤炭等天然资源和谷物等农副产品为原 料的反应过程，其进料为混合物，要建立描述每一种化合物在反应过程中变化的动力 学模型显然不可能，往往也没有这种必要，因为这些实际的工业过程就是以混合物的 形式出现的，所以将集总动力学方法用于进行天然资源为原料的复杂物系反应动力学 研究是一种有效的方法【5 ”。本文将运用集总思想研究松香催化歧化反应动力学，为其 8 广西大学硕士学位论文 p d c 催化剂上松香催化歧化反廊集总动力学的研究 工业反应过程开发提供理论依据。 9 广两大学硕+ 学位论文p d cf i f 化剂卜松香催化歧化反戍集总动力学的研究 第三章分析测试方法 在研究松香催化歧化反应中，对其歧化产品进行定性定量分析是非常关键的工 作。因此寻找松香歧化产品的有效分析手段并揭示出其主要化学组成，这对歧化反应 的工艺条件、反应机理推测、动力学模型的建立等研究，以及鉴别和提高产品质量均 有着重要的意义。松香歧化产物组分相当复杂，其主要成分为三环菲骨架树脂酸同分 异构体。对歧化松香的分析，据文献报道有气相色谱法、紫外分光光度法以及改进的 紫外分光光度法，比如相对定量法【5 2 1 、导数光谱法等，目前多采用气相色谱法和 紫外分光光度法。 3 1 实验部分 3 1 1 歧化松香的制备 以广西梧州松脂厂的一级松香为原料，2 0 0 # 油为溶剂，p d c 为催化剂，恒速搅 拌，在4 3 3 1 5 k 5 5 3 1 5 k 、0 2 m p a n 2 保护气和反应时间2 o h 条件下，制备歧化松香 【4 】。然后分别用气相色谱法和紫外分光光度法对产品进行测定分析。 3 1 2 气相色谱法分析歧化松香 色谱法是一种高效的分离技术，其原理是利用欲分离的诸组分在两相的分配有差 异( 即有不同的分配系数) ，当两相作相对运动时，这些组分在两相中的分配反复进 行，从几千次到几百万次，即使组分的分配系数只有微小差异，随着流动相却可以有 明显的差距，最后使这些组分都得到分离。应用这种分离技术，并对组分进行测定的 方法，就是色谱法例。 3 1 2 1 试剂与仪器 试剂：5 m l 甲醇，2 5 四甲基氢氧化铵溶液，2 0 0 # 油，酚酞指示剂。 设备1 ：上海分析仪器厂11 0 2 型气相色谱仪，氢火焰离子检测器，b p - 5 石英毛 细管柱，c d p - 4 s 色谱数据处理机 i o 广西丈学硕上学位论文p d c 催化剂上松香催化歧化反应集总动力学的研究 设备2 ：上海分析仪器厂1 1 0 2 型气相色谱仪，氢火焰离子检测器，明一5 石英毛 细管杠，浙江大学智能信息工程研究所n 2 0 0 0 型色谱工作站 3 1 2 2 色谱样品的配制 由于歧化松香的酸性部分中含有羧基，是具有较强极性的物质，若直接溶解打入 色谱会吸附在毛细管柱上，且其沸点很高，需要色谱柱温度很高，因此要先将样品甲 酯化 5 5 1 。 3 1 2 3 气相色谱与数据处理机联用的操作步骤 ( 1 ) 打开氮气钢瓶，调气压为0 3 m p a 。 ( 2 ) 打开色谱仪和数据处理机。 ( 3 ) 在色谱仪的控制面板上设置所需参数。 ( 4 ) 打开氢气钢瓶，调压至o 2 m p a ，待柱温、检测器温度、进样器温度达到设定值 后可以点火。 ( 5 ) 在数据处理机上设置参数：峰宽5 ，斜率1 0 0 ，最小峰面积5 0 ，锁定时问1 2 m i n ， 衰减比l ，方法是面积归一法4 1 。 ( 6 ) 分析前检查电平，当其在- 1 0 0 0 + 1 0 0 0 内可用。 ( 7 ) 用丙酮清洗注射器，再用待测样清洗两次，然后抽取0 5 | il 待测样进行注射， 要作到迅速打样、迅速拔针，同时按下色谱控制面板的“s t a r t ”及处理机的“起始”。 ( 8 ) 分析结束时，按下处理机的“停止”和色谱控制面板的“s t o p ”，并打开色谱仪 门，待柱温下降又自动回到设定初温后，可进下一个样。 3 1 2 4 气相色谱与色谱工作站联用的操作步骤 ( 1 ) 开氮气，调压至0 3 m p a 。 ( 2 ) 打开色谱仪、色谱工作站和联机电脑。 ( 3 ) 与气相色谱一数据处理机联用相同。 ( 4 ) 与气相色谱一数据处理机联用相同。 ( 5 ) 点击“在线色谱工作站”，选择“串行口l ”，即可进入工作站。 ( 6 ) 打开在线工作站的“通道1 ”，编辑实验信息及实验方法，编辑实验方法主要是 设置积分选项卡中的有关参数：积分参量为面积归一法，峰宽( s ) 是2 ，斜率1 0 0 ，样 广两大学硕十学位论文p d c 催化剂上松香催化歧化反府集总动力学的研究 品重量0 5 ，最小面积1 0 0 ，时间变参5 m i n ，锁定时间2 2 m i n ，漂移为0 。 ( 7 ) 点击“数据采集”选项卡，点击“查看基线”，观察色谱仪基线，待基线走稳， 调色谱仪零点，使数据采集监视窗中的输入电平值在5 0 0 0 u v 或0 u v 附近，此时可准 备进样。 ( 8 ) 洗针、打针进样的方式与前面相同，进样后同时按下色谱控制面板的“s t a r t ” 和工作站的遥控开关( 或点击“数据采集”按钮) 。 ( 9 ) 采样结束后，点击“停止采集”按钮和控制面板的“s t o p ”，并打丌色谱仪门， 待柱温下降又自动回到设定初温后，可进下一个样。 3 1 2 5g c 分析条件 载气( n 2 ) ：4 5 m l m i n ；空气：3 0 0 m l m i n 载气柱前压：o 0 7 m p a ；检测器温度：5 2 3 1 5 k 汽化室温度：5 2 3 1 5 k ；分流比：5 0 ：1 进样量：0 8 u l ；灵敏度：8 氢气：3 0 m l m i n ；衰减：2 采用二阶程序升温：起始温度4 2 3 1 5 k ，停留1 2 m i n ，升温速率4 k m i n ，一阶终温 4 9 3 1 5 k ，二阶终温5 2 3 1 5 k ，停留时间2 5 m i n ，升温速率2 k m i n 。 3 1 3 紫外分光光度法分析歧化松香 紫外可见光分光光度计是一种比较常用的定量分析仪器，它的工作原理是：由光 源射出来的光束经单色器分离出单色光，该单色光通过参比吸收池后射于光电管上， 并被转为光信号，在显示装置上以吸光度的形式显示出来。调节单色光的狭缝宽度以 改变入射光强度或调节仪器电子的电子放大装置使显示装置上的吸光度为零或透光 率为1 0 0 ，然后把样品比色皿置入光路，由显示装置读出样品的吸光度a 。 设透过参比吸收池的光强度为i 。，透过样品吸收池的光强度为i 。，根据比耳定律 可得： h - = - l o g ( i i 。) = 。b c 式中，a - 是当波长为x 时样品吸收池的吸光度；c 为样品池中待测成分的浓度； 1 2 广西大学硕士学位论文p d c 催化剂上松香催化歧化反府集总动力学的研究 b 为吸收池的光程长度；e 。为待测成分在波长为 是的吸光系数。 由上式可知，a 。与c 成正比，这就是分光光度计的定蹙依据【5 6 1 。 3 1 3 1 仪器和试剂 w f z - - u v 2 1 0 0 型紫外分光光度计，尤尼科( 上海) 仪器有限公司 t u 1 9 0 1 型双光束紫外可见分光光度计。北京普析通用仪器有限责任公司 无水乙醇 3 1 3 2 测定方法 精确定量称取0 8 0 + 0 o l g ( 称准至0 0 0 0 1 9 ) 试样，移入1 0 0 m 容量瓶中，并 加入无水乙醇约2 5 m l ，使试样溶解，再加入无水乙醇至l o o m l 标线处，充分摇匀。 用l m l 单标记移液管吸取上述试样溶液l m l ，移入2 5 m l 容量瓶中，然后加入无水乙 醇稀释至2 5 m l 标线处，充分摇匀。取l c m 的石英皿两只，分别加入试样稀溶液和无 水乙醇，然后放进紫外光分光光度计的吸收池内，并用波长2 4 1 、2 5 0 、2 7 3 、2 7 6 n m 的紫外光进行测定【钥。 测定结果的计算 7 枞酸含量x ( 以重量百分数表示) 按式( 1 ) 计算： 五唧) = 等l o o ( 1 ) 去氢枞酸含量x 2 ( 以重量百分数表示) 按式( 2 ) 计算： 置( ) = ( 啦7 6 一3 ) x 1 0 0 ( 2 ) 式中：1 、吧、呦3 、g 2 7 6 波长分别为2 4 1 、2 5 0 、2