氢氧化钠水溶液吸收羰基硫反应级数研究.docx

v o l118 n o 11第 18 卷第 1 期jou rn a l o f h eb e i in st itu t e o f ch em ica lt echn ol o gy a n d l igh t in du st r y总第 40 期1997 年sum 401997氢氧化钠水溶液吸收羰基硫反应级数研究刘润静李小云河北科技大学 (中校区) 化学工程系, 石家庄050018要: 常压下温度为 30 50 , 用鼓泡反应器测定了羰基硫 (co s) 在浓度为摘11313 0 41403 8 km o lm 3 n ao h 水溶液中的吸收速率, 通过理论分析得到该吸收为一级不可逆快反应吸收过程。关键词: 羰基硫; 水解; 反应级数中国图书资料分类法分类号: tq01312r eac t io n o rde r s o f a b so rb in g c a rbo n y l su lp h idein so d ium h yd ro x ide a qu eo u s so lu t io nl iu r u n jin g l i x iao yu nd ep a r tm en t o f c h em ica l e ng inee r inga bstra c t: u nde r n o rm a l a tm o sp h e re and 30 50 tem p e ra tu re, by u se o f a bubb le reac to r,th e ab so rb ing ra te o f ca rbo ny l su lp h ide in n ao h aqueo u s so lu t io n in co ncen t ra t io n 11313 0 414038 km o lm 3 is de te rm ined1 t h e ab so rb ing p ro ce ss is th e f ir st o rde r fa st ir reve r sib le reac t io n by th eo re t icana ly sis1key word s: ca rbo ny l su lp h ide; h yd ro ly sis; reac t io n o rde r羰 基硫 (co s) 是存在于石油炼制气、裂解气和煤气中的少量有毒硫化物, 在水中溶解度很 小, 与无机硫相比脱除较为困难。 目前国内石油裂解气中的羰基硫最终以 n ao h 溶液洗涤法作 为脱除手段, 但迄今为止, 羰基硫在 n ao h 水溶液中吸收动力学研究还很不完善。sh a rm a 1 认为 羰基硫与 n ao h 溶液的吸收反应和二氧化碳与 n ao h 溶液的吸收相似, 为二级不可逆反应, 但 缺乏必要的实验论证。 本文通过研究 n ao h 溶液吸收羰基硫速率并以气液反应的理论为依据, 提出了吸收动力学的反应级数。1理论部分氢氧化钠水溶液与羰基硫的反应式为:co s+ 4n ao h = n a2 s+ n a2co 3 + 2h 2o 。若此反应是 对 n ao h 为 m 级, 对 羰 基 硫 为 n 级 的 不 可 逆 反 应, 用 反 应2扩 散 微 分 方 程 可 描 述为2:收稿日期: 1996205222; 修回日期: 1996211210; 责任编辑: 陈玉堂50河 北 轻 化 工 学 院 学 报第 18 卷d2 c (co s)km , n cm ao h cn (co s)n(1)=。dx 2d (co s, l )式 中: c (co s) , c (n ao h ) 分 别 为 羰 基 硫 和 氢 氧 化 钠 在 液 膜 中 的 浓 度 ( km o lm 3 ) ;d (co s, l ) 羰基 硫 在 液 膜 中 的 扩 散 系 数 (m 2 s) ; x 自 界 面 至 液 膜 内 一 点 的 深 度 (m ) ;km , n 反应速度常数 ( (km o lm 3 ) 1- m - n s- 1 )。经实验初步测定 n ao h 水溶液吸收羰基硫属快速反应吸收过程。 同时由于液 相中 n ao h系过量, 可 以 认 为 其 浓 度 在 液 膜 中 并 无 浓 度 梯 度, 对 此 不 可 逆 吸 收 过 程 ( 当 m = 1, n =1,k 2d (co s, l ) , c (n ao h , l ) kl 3 时) , 吸收速率表达式为:n (co s) = c co s, ik 2d (co s , l ) c (n ao h , l ) 。(2)式中: n (co s) 吸收速率 (km o l(m 2 s) ) ; c (co s, i) 气液界面羰基硫浓度 (km o lm 3 ) ;k 2 反应速率常数 (m 3 (m o ls) ) ; c (n ao h , l ) 液相主体中氢氧化钠浓度 (km o lm 3 )。当m = 0, n = 1,k 1d (co s, l k 2 3 时,n (co s) = c (co s, i)k 1d (co s, l ) 。(3)式中: k 1 反应速率常数 (1s)。实验流程及测定方法来自发生器的羰基硫经过 30% 氢氧化钠和醋酸锌溶液除去微量硫化氢和二氧化碳等杂质 后, 经硅胶干燥器干燥, 再经稳压 和计量后经水饱和器进入鼓泡反应器。水饱和器和鼓泡反应器 置于恒温槽内, 水浴温控精度在015 以内。氢氧化钠溶液一次性加入量为 285 ml , 羰基硫连 续鼓入反应器内。根据液相中硫离子浓度随时间变化计算吸收速率:22-d sn (co s) a =。(4)d t式中: n (co s) a 体积吸收速率 (km o l(m 3 s) ) ; a 气液接触比表面积 (1m )。通过物料衡算已证明羰基硫吸收量与液相中硫离子浓度增加量处于平衡, 误差为 3% , 因此 用分析液相中硫离子浓度随时间的变化来测定吸收速率是可行的。1: 气体发生器; 2: 稳压管; 3: 氢氧化钠溶液洗气瓶; 4: 醋酸锌溶液洗气瓶; 5: 干燥管; 6: 流量计; 7: 恒温槽; 8: 饱和器; 9: 反应器图 1实验流程实验结果及讨论实验中羰基硫流量为 01488 ml s, n ao h 起始浓度为 11313 0 41403 9 km o lm 3 , 温度为30 50 , 实验数据见图 2 4 所示。 图中曲线序号 1, 2, 3, 分别代表 n ao h 的起始浓度 11313351第 1 期刘润静等: 氢氧化钠水溶液吸收羰基硫反应级数研究0, 21772 2, 41403 8 km o lm 3。由图 2 4 可以看到, 在确定的 n ao h 浓度及温度下, 随着吸收过程进行, 液相中硫离子浓 度随时间 t 的变化呈直线 (相关系数在 0199 以上)。 由式 (4) 可知其斜率即为 n ao h 溶液吸收羰 基硫的速率 n (co s) a , 由 此 可 见 羰 基 硫 吸 收 速 率 基 本 上 保 持 不 变。 而 在 吸 收 过 程 中, 液 相 n ao h 浓度是逐渐降低的, 因此吸收速率与 n ao h 浓度无关即 m = 0, 该反应不是二级反应。图 5系统中 h (co s)d (co s, l ) 随时间的变化图 450 时液相硫离子浓度随时间的变化随着吸收进行, 羰基硫溶解度系数采用 v an 2k reve len 和 h o f t ize r 关联的电解质溶液溶解度系数估算式2 计算:lg (h 0 h ) = h 1 i 1 + h 2 i 2 +式 中: h 0 , h 分别为羰基硫在水中和电解质溶液中的溶解度系数 (km o l(m 3 105 p a ) ; i 1 ,16ciz 2 , 其中 ci 为离子浓度, z i 为离子价i 2 吸收液中各电解质的离子强度, 其数值为 i =i2数; h 1 , h 2 各种电解质所引起的溶解度降低的系数, 其数值为 h = h + + h - + h g , 其中 h + , h - ,h g 分别为该电解质正、负离子及羰基硫所引起的数值。羰基硫在液相中的扩散系数用 d 0 (co s, l ) 0 t 0 = d (co s, l ) t 计算1 , 其中 25 时52河 北 轻 化 工 学 院 学 报第 18 卷羰基硫在水中的扩散系数 d 0 (co s, l ) = 119410- 9 m 2 s, 0 = 01893 710- 3 n sm 2; u 为溶液粘度, 由粘度计直接测定。系统中 h (co s)d (co s, l ) 值在 30 时随吸收时间的变化如图 5所 示, 图 5 中序号 1, 2, 3 的表含义同图 2 4。 从图中可以看到在一定 n ao h 起始浓度下 h(co s)d (co s, l ) 值随吸收的进行基本上保持不变, 由理论部分可知一级不可逆快反应吸收模型能够满意地解释实验现象, 并且其吸收反应是按如下反应分步进行的:o h -co s + h 2oco 2 + 2n ao h h 2 s + 2n ao hn ao h 作为羰基硫的水解催化剂。co 2 + h 2 s,n a2co 3 + h 2o ,n a2 s + 2h 2o 。结论4氢氧化钠吸收羰基硫的过程中, 氢氧化钠实质上起到了水解催化剂作用, 此吸收过程是氢氧化钠化学反应级数为零级, 羰基硫为一级的不可逆快速反应吸收过程。参考文献1 sh a rm a m m 1 k ine t ic s o f reac t io n o f c a rbo ny l su lp ide and c a rbo n d io x ide w ith am ine and ca t ly sis by b ro n sted ba se s o f h yd ro ly sis o f co s1 t ran s f a raday so c ie ty, 1965, 61 ( 4) : 681 6882 张成芳 1 气液反应和反应器 1 北京: 化学工业出版社, 198516 40(上接第 42 页)双马来酰亚胺2toa 体系中, 在苯甲酸铅作催化剂的条件下, 引入某种改性剂 ( 样品 i a ) , 其固化 物在保持良好的介电性 能的同时, 其力学性能、耐热性能得到了很大的改善, 并且具有长的室温 贮存期, 这对于制作 f 级多胶粉云母带用的粘合剂是很有利的。参考文献北京电器科学研究院三室 305 组. 环氧系“热弹性”的研究及应用. 绝缘材料通讯, 1966 ( 3) : 1 10北京电器科学研究院. 热弹性绝缘动态. 绝缘材料通讯,