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淀粉的抗水改性及其在纸张涂布中的应用研究 摘要 本文采用次氯酸钠氧化玉米原淀粉，然后用醋酸乙烯酯和丙烯 腈分别对氧化淀粉进行改性，制备了抗水型的玉米改性淀粉，即氧 化醋酸酯淀粉和丙烯腈接枝氧化淀粉。在制备氧化醋酸酯淀粉的反 应中，探讨了乙酰化试剂醋酸乙烯酯的用量、反应体系的p h 值、反 应时间和反应温度对氧化醋酸酯淀粉的取代度及反应效率的影响。 在以丙烯腈为单体制备丙烯腈接枝氧化淀粉的反应中，主要研究了 反应温度、氧化还原引发剂的用量以及丙烯腈单体用量对丙烯腈接 枝氧化淀粉反应的接枝率和接枝效率的影响。将两种制得的疏水改 性淀粉分别应用于纸张表面的涂布实验中，通过尽可能多的取代丁 苯胶乳作为纸张涂布涂料的胶粘剂，考察了涂布后纸张的性能。 得到氧化醋酸酯淀粉制备的最佳条件为：在水介质中，当醋酸 乙烯酯用量为9 ，反应体系的p h 为9 ，反应温度为3 0 ，反应时 间为6 0 m i n 时，得到的氧化醋酸酯淀粉取代度为0 1 0 4 ，反应效率达 到6 9 3 3 。获得高接枝率和高接枝效率的丙烯腈接枝氧化淀粉的最 佳条件为：接枝温度为6 0 ，单体丙烯腈的用量为氧化淀粉干重的 2 倍，选用n a 2 s 2 0 8 一n a h s 0 3 氧化还原体系作为引发剂时，最佳的 引发剂用量为5 的n a 2 s 2 0 8 用量为6 m l ，5 的n a h s 0 3 的用量为 3 m l 。 纸张表面涂布实验结果表明：将5 的氧化醋酸酯淀粉悬浊液糊 化后，与丁苯胶乳以2 0 ：8 0 ( w t ) 的比例共混作为涂布涂料中的胶 粘剂时，涂布后的纸张的性能最佳，且氧化醋酸酯淀粉的取代度的 增大有利于提高纸张的涂布性能。低接枝率的丙烯腈接枝氧化淀粉 作为纸张涂布的辅助胶粘剂代替部分丁苯胶乳时，当代替2 0 的丁 苯胶乳时，涂布后纸张的各方而性能皆优于单纯使用丁苯胶乳涂布 的纸张的性能。故本实验制备得到的抗水型的改性淀粉在纸张表面 涂布方面具有很大的应用价值和经济效益。 关键词：氧化醋酸酯淀粉，丙烯腈接枝氧化淀粉，纸张涂布胶粘剂 s t u d yo na p p l i c a t i o no f ，a t e r r e s i s t e n c em o d i f i e ds t a r c ho n p a p e rc o a t i n g a bs t r a c t t h ew a t e r - r e s i s t e n c eo x i d i z e ds t a r c hw a sp r e p a r e db yo x i d i z i n g n a t i v ec o r ns t a r c hw i t hs o d i u m h y p o c h l o r i t e ，a n dm o d i f y i n g t h e o x i d i z e ds t a r c hw i t hv i n y la c e t a t ea n dv i n y lc y a n i d e ，i e o x i d i z e ds t a r c h a c e t a t ea n dg r a f t e do x i d i z e ds t a r c hb yv i n y lc y a n i d e i ti si n v e s t i g a t e d t h a tt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h ed o s a g eo fv i n y l a c e t a t e ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp h ，o nt h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o na n dt h er e a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h eo x i d i z e ds t a r c h a c e t a t e i ti sr e s e a r c h e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e a m o u n to fi n i t i a t o ra n dt h ed o s a g eo fv i n y lc y a n i d eo nt h eg r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o nb yv i n y lc y a n i d e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fo x i d i z e ds t a r c ha c e t a t ew e r e o b t a i n e d i nw a t e rm e d i u m ，w h e nt h ed o s a g eo fv i n y la c e t a t ew a s9 ， p h = 9 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 c a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s 6 0 m i n ，t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) o ft h eo x i d i z e ds t a r c ha c e t a t ew a s 0 10 4 ，t h er e a c t i o n e f f i c i e n c y i s6 9 3 3 t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n so fh i g hg r a f t i n gr a t i oa n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yg r a f t e ds t a r c h w e r ea l s oo b t a i n e d ，i e t h et e m p e r a t u r eo fg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o ni s 6 0 c ，t h ed o s a g eo fv i n y lc y a n i d ei st w i c ea sm u c ha st h ed r yw e i g h to f t h eo x i d i z e ds t a r c h ，i ti st h eo p t i m a li n i t i a t o rd o s a g et h a tt h ea m o u n to f 5 n a 2 s 2 0i s6 m la n d5 n a r i s 0 3i s3 m lw h e nu t i l i z i n gt h en a 2 s 2 0 8 一 n a hs 0 3a sr e d o x i ni n i t i a t o r a p p l i c a t i o n so ft h ew a t e r r e s i s t e n c em o d i f i e ds t a r c ho nt h ep a p e r c o a t i n gg a i nt h ec o n c l u s i o na sf o l l o w s ：t h ec o a t i n gp a p e r sc a na c h i e v e t h eb e t t e rs u r f a c ep r o p e r t yw h e nt h ec o a t i n ga d h e s i v ew a sp r e p a r e dw i t h t h es t y r e n e - b u t a d i e n e ( s b r ) a n do x i d i z e ds t a r c ha c e t a t ea tt h er a t i oo f 8 0 ：2 0 ，a n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ed so ft h eo x i d i z e ds t a r c ha c e t a t ei s l i b e n e f i tf o ri n c r e a s i n gt h ec o a t i n gp a p e rp r o p e r t y w h e n2 0 ( w t ) s b r i ss u b s t i t u t e df o rl o wg r a f t i n gr a t i oa n dg r a f t i n g e f f i c i e n c yv i n y l c y a n i d eg r a f t i n go x i d i z e ds t a r c hu s e da sa s s i s t a n tc o a t i n ga d h e s i v e ，t h e p a p e rw h i c hc o a t e db yt h ec o a t i n gc o l o ri n c l u d e ds b ra n dv i n y l c y a n i d eg r a f t i n g o x i d i z e d s t a r c h ( 8 0 ：2 0 ) h a v e b e t t e rs u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c st h a nt h a to n l yc o a t e db yt h e s o l ec o a t i n ga d h e s i v es b r s ot h ew a t e r r e s i s t e m c em o d i f i e ds t a r c h e sa r eo fs i g n i f i c a n ti m p o r t a n c e i nt h ef i e l do fp a p e rc o a t i n g k e yw o r d s ：o x i d i z e ds t a r c ha c e t a t e ，v i n y lc y a n i d eg r a f t i n go x i d i z e d s t a r c h ，p a p e rc o a t i n ga d h e s i v e 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应用研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 盔痘 日 期：2 q q 基生篁月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盔拉导师签名： 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应用研究 1 绪论 自公元1 0 5 年，中国东汉的蔡伦发明造纸术以来，纸作为文化传播介质，对人类 文明有着不可磨灭的贡献。随着造纸工业的不断发展，纸的用途已经从书写、印刷等 文化生活方面，发展到人类生活的各个领域。纸和纸板不仅是人类文化与信息的载体， 也是工业、农业、科学、生活和卫生等方面的重要材料；它与工农业生产以及国民经 济各个部门都有着密切的联系，成为人类社会物质文明和精神文明的基础m 】。 2 0 世纪后5 0 年代，世界纸和纸板产量由1 9 5 0 年的4 3 0 0 万吨增加至2 0 0 0 年的 3 2 3 3 0 万吨，平均年增长率为4 1 2 【3 j 。随着中国四个现代化建设的发展，人民物质 生活文化水平的不断提高，对纸和纸板的品种和数量需求日益增长。1 9 8 0 年以来中 国纸和纸板的使用量年平均增长率达1 1 2 【4 】，2 0 0 6 年全国纸和纸板生产量约6 5 0 0 万吨，消费量6 6 0 0 万吨，比上年增长1 1 3 煳习。以上数据显示我国纸业生产和消费预 计仍继续保持较好的增长态势，出口剧增，进口减少，整体竞争力有明显提高，具有 较好的发展潜力，在国民经济中的地位越来越受到关注。 从造纸行业的当前情况考虑，在众多的纸用化学品中，由于淀粉与植物纤维均主 要由葡萄糖单元组成，相互间具有良好的亲和作用，尤其是经过改性处理的淀粉，能 赋予纸张优异的性能，加上淀粉资源广泛、价格低廉，因而在各类造纸化学品中改性 淀粉( 均为淀粉衍生物，也称为变性淀粉) 的用量最大，用途最广。 传统的改性淀粉均是在淀粉分子中引入亲水基团1 6 1 ，加之淀粉本身的亲水性质， 使产品只具有单一的亲水特性。在淀粉分子中引入亲油基团即疏水基团可使淀粉的性 质得到明显改善。其在造纸工业中的应用范围也得到拓展。淀粉的疏水改性主要是在 淀粉分子链中引入烷基脂肪酸，反应以酯化反应为主。也可通过接枝共聚反应在淀粉 分子中引入其他的疏水基团进行改性。 1 1 纸张涂布 以适当的流变性物质，取纸( 卡纸、纸板通属于纸类) 作为基材，借人工或机械 经涂布、干燥( 有时还伴随压光) 而成的产品，叫做“涂布纸” 7 1 。纸张经涂布或 伴随其它加工而得的涂布加工纸是一种经济上增加价值，使用技术上增加功能，印刷 或不印刷给人以美感的纸张。 涂布与表面施胶都是化学品作用在纸的表面上。但两者之间存在着许多不同，其 中最基本的区别是1 8 】： 1 ) 表面施胶往往只用胶粘剂，而涂布则既用胶粘剂又用颜料等。 2 ) 通常表面施胶的胶料是被压榨到纸页内的，而涂布的颜料则只涂在纸的表面。 陕西科技大学硕十学位论文 1 1 1 涂布加工的目的 涂布加工的目的是为了使纸具有以下的性质1 9 1 ： 1 ) 印刷适应性( 油墨吸收性及干燥性，纸的平滑性，气孔性，压缩性、弹性， 印刷表面强度，纸的尺寸稳定性，纸印刷面的耐久性、耐磨耗性等) ： 2 ) 油浸透性； 3 ) 油墨接受性； 4 ) 平滑度、印刷平滑度； 5 ) 透气性； 6 ) 书写性； 7 ) 透湿性； 8 ) 强度( 表面强度、耐磨性、无尘性、耐久强度等) ： 9 ) 胶粘性( 与其他纸、薄膜的胶粘性) ； 1 0 ) 抗水性； 1 1 ) 包装性； 1 2 ) 加工性( 压光、检出、弹性等) 。 1 1 2 涂布加工的方法 涂布加工技术，从狭义来讲，实际上是自古代纸的表面施胶工艺中发展起来的， 可分为颜料分散性涂布，水溶性清液涂布，溶剂性清液涂布，以及热熔性涂布【o 】。 1 、颜料分散性水性涂布 本工艺为涂布加工纸涂布法的主要部分，以水溶性类似油漆状的混合材料涂在纸 上就是本工艺的简单概括。所谓的混合材料是由颜料和胶粘剂作为两大基础材料混合 起来的，统称为“涂料”，除两大基材外，还有其它助剂。 2 、水性清液涂布( 非颜料型) 与上述颜料分散性水性涂布不同，清液涂布是涂液中不含颜料，如高岭土等固体 分散体的涂布。狭义而言，此种涂布是为增强纸张笔记性及表面强度，所谓的表面施 胶即为之代表，被广泛而用；广义而言，凡是在纸表面用非颜料涂液的任何形式涂布 的都叫清液涂布。 3 、溶剂性清液涂布 合成树脂、半合成物( 硝酸纤维素、醋酸纤维素等) 的开发、上市与其技术发达， 比起水系清液涂布的历史及其技术要浅。但其一经开发，发展显著，迅速形成特殊加 工纸种类并扩大使用范围。我国油纸类干性油( 桐油、马尼拉麻油) 的涂布开发甚早， 属含浸纸技术门类。欧美以硝化纤维腊克为主体发展装饰加工纸等建材用类型，今年 主涂剂更用上种种合成树脂。 2 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应用研究 1 1 3 颜料涂布涂料的组成和性质 1 、颜料的构成【- l 】 普遍使用的主要原料有：高岭土、二氧化钛、碳酸钙( 又分为沉淀碳酸钙、研磨 碳酸钙) 。除上述普遍使用外还有：氢氧化铝( 细质水解氧化铝) 、硫酸钡、缎白、合 成铝硅酸盐、滑石粉、氧化锌、硫化锌等。 2 、颜料在水性涂布中被利用的特性 颜料在水性涂布中被利用的特性如表1 1 【堙】。总的说来在水性颜料涂布中，颜料 以使用高岭土为主，其它颜料以与其并用的配方较多。 另外，颜料配成涂料时，各种颜料需用的胶粘剂量也不同。 表1 - 1 颜料在抽巨涂布中被利用的性质 f i g 1 - 1t h ec o l o r a n tp r o p e r t ya p p l i e di nh y d r o p h i l i cc o a t i n g 颜料名向上特性趋势 碳酸钙 二氧化钛 氧化铝 缎白 氧化锌 白度、不透明度、油墨亲和、无光整饰 白度、不透明度 白度、不透明度 白度、光泽度 不透明度 3 、胶粘剂的组成1 9 1 在纸张涂布中的胶粘剂有天然原料的，如淀粉、变性淀粉、干酪素、明胶、羧基 豆酪素、玉米脘等；有机合成的，有丁苯胶乳及其改性衍生物、聚乙烯醋酸酯、乙烯、 苯乙烯等与丙烯酸酯、甲酯、乙酯、丁酯的共聚系列的胶粘乳剂。涂布用胶粘剂要对 颜料有胶粘力，既具有使颜料与颜料、纸层和颜料有粘成一体的胶粘能力，这是必须 具备的重要条件。此外，胶粘剂对涂布涂料及被涂纸的性质有颇大的影响，它还必须 符合涂料及涂布纸的特性。 在水性颜料中用得最普遍得要算是以丁苯胶乳( s b r ) 为基础，含有少量羧甲基 纤维素作为粘度调节剂或稳定剂，还有淀粉衍生物、改性淀粉作为辅料。 4 、涂料中的助剂 1 ) 分散剂1 1 3 l 涂料在配制以前，要将颜料分散，分散过程是机械分散和化学分 散联合进行的，也就是利用各式分散机将颜料在浆状条件下打散成颜料粒子固有的单 体大小尺寸，同时利用颜料表面电离层异性相斥的原理，加入表面带有阴离子电荷层 的分散剂，进行化学分散。常用的分散剂有：六偏磷酸钠、焦磷酸钠等多磷酸盐，硅 酸钠，脂肪醇或环氧乙烷与环氧丙烷共聚物，聚丙烯酸钠，羟乙基淀粉、淀粉，羧甲 基纤维素等。 陕两科技大学硕士学位论文 2 ) 耐水剂( 硬化剂)涂料中的胶粘剂及辅助胶料或其它合成胶料、p v a 、改 性淀粉等，虽有一定程度的耐水性，但为了确保成品的耐磨性能，有必要在涂料中加 入一定量的耐水剂。常用的有海藻酸盐、c m c ( 羧甲基纤维素钠) 、羟乙基纤维素钠、 聚丙烯酸类。 3 ) 润滑剂f 1 4 l添加的目的是改良涂料粘度和可塑性，增加涂布成品光泽度及油 墨接受性。润滑剂有皂类、磺化篦麻油、蜡乳液、磺化物等，一般添加1 2 ( 对 涂料固含量) 。润滑剂可以防止淀粉系涂布时的污染现象。淀粉污染的原因：是涂 布层内胶粘剂不够；是原纸内胶粘剂渗透过头；是颜料分散不良产生絮凝，造成 涂布层不均一等。这种场合润滑剂应选用硬脂酸钙。 4 ) 粘度改进剂实际是为了达到没有涂布痕迹及涂布层厚度均一而改良涂料物 理性质的添加剂，大致可分为减粘剂和增粘剂。 减粘剂有：尿素、双氰胺、脂肪酸酯、胺类等。 增粘剂有：c m c 、海藻酸钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、干酪素、聚 丙烯酸钠等。 1 1 4 涂料的主要成分一胶粘剂 胶粘剂是涂料的基本组成部分之一，它在涂布中占的比例不十分大，确是不可缺 少的成分。胶粘剂对涂料的涂布工艺性能如粘度、流变性、保水性等及涂布纸的质量 都有很大的影响。 1 、简要发展史【5 】 最初的涂布纸使用天然动物蛋白干酪素作胶粘剂，质量不稳定。2 0 世纪初以后， 淀粉胶粘剂目益显示出比干酪素优越的粘度、流动性和低的成本，迅速取代了干酪素。 以后，随着合成胶乳技术的发展，涂布纸中开始使用合成胶乳。因它的热塑性和低粘 度等特点，使涂布纸经压光后可获得较高的平滑度、光泽度，并且能符合涂布技术向 高浓和高速发展的要求。近年来，胶乳技术不断改进，使它在涂布纸中的使用量不断 提高，已成为现今涂料胶粘剂的主流，最普遍的是天然胶与合成胶的组合，如以丁苯 胶乳为基础，加以取代淀粉及少量羧甲基纤维素。 2 、涂布胶粘剂应具备的条件 1 ) 能使颜料颗粒间和颜料与基纸有较好的粘结力，使达到一定的涂层拉毛强度， 且不影响涂布纸其它性能，如白度、不透明度、吸墨性等。 2 ) 本身色浅、不含杂质，与其它胶粘剂及其它涂料成分有一定的相容性，不影 响颜料的性质。 3 ) 对涂料，给予一定的胶体保护作用，如粘度、沉积稳定性等。 4 ) 能提供给涂料较好的工艺施涂性、流动性和保水性，较低温度下的成膜性好。 4 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应用研究 在现代高速涂布条件下，能达到高固含量具有低的粘度、好的流动性。 5 ) 涂布过程中的时效稳定性，包括胶粘剂本身的机械稳定性及与涂料各成分混 合后保持和促使施涂的稳定。 6 ) 对涂布纸表面性质有一定贡献，如光泽度、平滑度、抗水性、印刷光泽、油 墨吸收性、油墨固着性等。 3 、胶粘剂种类【- 6 1 1 ) 淀粉胶粘剂 是一种白色粉末，主要是从玉米、白薯、马铃薯和小麦中提取，它没有粘合性能， 淀粉要起到胶粘作用，必须在水中分散形成一种颗粒状悬浮液进行熬制胶状分散体， 熬制后的形式即通常所说的糊化淀粉。变性淀粉作为胶粘剂具有以下优点：具有良 好的粘结能力，能使颜料颗粒相互粘结并粘附在纸张上。具有良好的保水性，能防 止涂料在制作时出现脱水现象。能提供刮刀涂布时的流变性。有较宽的粘度范围， 能满足大多数涂料的粘度要求。与许多合成胶乳有很好的相容性，且能改善合成胶 乳的性能等。用作胶粘剂的淀粉在制备时要求固含量2 5 - - 3 5 。 2 ) 聚乙烯醇 用碱或酸水解聚乙烯醋酸酯制得的高分子聚合物，简称p v a ，水解的羧基取代 醋酸基的程度，称为水解度。水解度越高，其水溶性越低。根据水解度的不同，聚乙 烯醇分成冷溶及热溶聚乙烯醇两个品级。涂布上多使用水解度为9 8 的热溶产品。 它为白色至淡色的碎屑状物，比重为1 1 9 1 2 7 。聚乙烯醇的特点是：易成膜，油 墨光泽良好；与颜料的结合力强，胶粘剂用量少；白度高，不易褪色；不易发 霉，能耐油脂。其缺点是耐水性差，涂料流动性也差。 3 ) 丁苯胶乳 其优点在于能降低涂料粘度，适当降低涂布纸的挺度，有利于进一步加工和具有 良好的印刷适性。它是目前应用最广泛的涂布印刷纸用胶粘剂，一般与改性淀粉、干 酪素等辅助胶粘剂配合使用，能得到流动性、施胶性满意和成纸性能优良的涂料。 4 ) 聚丙烯酸酯 丙烯酸酯胶乳和丁苯胶乳、聚酯酸乙烯在外观和胶乳性质上基本相似，具有很好 的剪切稳定性、粘度低、膜耐折、柔韧等。其印刷性几乎不受涂布量的影响，并在每 次涂布下都显示优越的印刷性，即提高涂布纸的表面平滑度，也改善了涂布纸的可压 缩性，可见使用丙烯酸酯胶乳可提高印刷质量、油墨吸收性，增加印刷光泽度。 1 1 5 涂布加工纸的质量指标 当前国际涂布纸市场竞争的焦点是产品的质量，高质量的涂布纸要求纸张具有良 好的印刷性和运行性。纸的白度和印刷光泽度愈高，印刷性愈好。印刷方法及纸的用 陕西科技人学硕士学位论文 途不同，质量要求也有区别，凹版印刷纸要求有好的松厚度、涂层覆盖、压缩性、平 滑度。胶版印刷纸要求有好的表面强度、油墨吸收性和抗起泡性。而用于商业广告的 纸，为了取得最大的宣传效果，纸张必须具有高光泽度( 包括纸的光泽度和印刷光泽 度) 、高白度、好的不透明度、均匀和低的油墨吸收、好的平滑度。对于无光泽的纸 则要求有好的平滑度【l o l 。 纸张的质量大体可归纳为以下几个方面：外观质量、基本物理性能、力学性能、 光学性能和化学性能，纸张的用途不一样，其质量要求也不一样。对于涂布加工纸， 在讨论其质量指标时，通常都是指那些与涂布加工的操作与目的密切相关的指标，这 些指标与涂布纸的印刷质量密切相关，主要包括了平滑度、白度、光泽度、不透明度、 表面强度、油墨接受性与油墨吸收性【t 7 】。 1 1 5 1 涂布加工纸的平滑度 平滑度是衡量表面凹凸、平整程度的物理量，它决定了在压印瞬间涂布纸与着墨 的印版或胶印橡皮布表面接触的紧密程度，是影响油墨转移是否完全，图文是否清晰 的重要因素。高平滑度的涂布纸有利于形成均匀平滑的油墨膜，同时也可以节约油墨 用量。 对于不同的印刷方法，由于油墨转移的方式不同，对轻涂纸平滑度的要求也不一 样。对于凹印和凸印，纸面直接与印版接触，而印版大多为不可压缩的金属，因而涂 布纸的平滑度对油墨转移的均匀性起着决定的作用。对于胶印，由于油墨是靠富有弹 性的橡皮布来实现间接转移的，因而对平滑度的要求不如凹印和凸印那么严格。 1 1 5 2 涂布加工纸的表面强度 涂布加工纸的表面强度是指涂料粒子间以及涂层与原纸之间的结合强度，它反映 了涂布纸在印刷过程中抗油墨分裂力的能力，也称为拉毛阻力。按表面产生拉毛现象 时是否有水参与，可将拉毛分为干拉毛和湿拉毛。干拉毛是由于油墨的分离力对轻涂 纸表面作用的结果，这种拉毛现象与涂布纸的耐水性无关，在单色印刷机和多色印刷 机上都可能出现干拉毛。湿拉毛是在水的参与下发生的，是多色胶印过程中特有的拉 毛现象。 如果涂布加工纸的表面强度不高，在印刷时涂层就可能被油墨粘下来，纸张表面 本应有油墨的地方则留下白斑，不仅会影响印刷品的质量，还会给印刷生产带来麻烦。 对于凸版将掉下的涂层会堵塞印版、污染油墨；对于胶版印刷将会明显增加橡皮布的 清洗次数。拉毛现象严重时，还会导致涂料从印版经上墨辊而沉积在油墨槽的现象， 以及版面被涂料粒子磨损的现象，这都可能影响到正常的印刷操作。 1 2 淀粉简介 淀粉分子在植物中是以白色固体淀粉粒的形式存在，淀粉粒是淀粉分子的聚集 6 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应用研究 体，它由直链淀粉、支链淀粉和中间型多糖构成【1 8 】。淀粉的基本构成单位为d 一葡萄 糖。直链淀粉是脱水葡萄糖单元经a 一1 , 4 糖苷键连接的d 一葡萄糖的多聚体，其分 子量在5 - - 一2 0 万之间，相当于3 0 0 , - - 1 2 0 0 个葡萄糖分子聚合而成。支链淀粉是以a 一 1 ，4 糖苷键连接，同时还有2 , - - 一4 通过a 一1 ，6 糖苷键连接而成的d 一葡萄糖的多聚 体。a 一1 , 4 糖苷键连成的链作主链，在主链上通过a 一1 , 6 糖苷键形成众多的侧链。 支链淀粉的分子量在2 0 6 0 0 万之间，相当于1 3 0 0 3 6 0 0 0 个葡萄糖分子聚合而成 1 1 9 , 2 0 l 。淀粉颗粒中除了直链淀粉和支链淀粉外，还明显存在着中间型多糖【2 1 】。这种中 间型多糖分支高、分子量小，其含量的多少对淀粉糊化后粘度的变化有较大的影响。 直链淀粉与支链淀粉的分子结构如图1 1 、图1 2 所录捌。 图1 1 直链淀粉分子结构 f i g 1 1m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fa m y l a s e 图1 2 支链淀粉分子结构 f i g 1 2m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n 淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺 旋结构，其中的一部分形成了微晶区。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒 的半晶区，颗粒的其余部分称之为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支 链淀粉中的长链组成的。淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积的2 5 , - 一5 0 ，其余为无定形 区。无定形区具有较高渗透性，化学活性较高1 2 3 。 淀粉作为工业原料，具有来源丰富、价格低廉、可再生、可降解、清洁、无污染 7 陕西科技人学硕十学位论文 等优点，同时，由于淀粉分子中存在众多的羟基，还可进行多种修饰。因此具有广阔 的应用前景。但天然淀粉的粘度较高，流动性差，容易凝聚，用水稀释后易沉淀，在 粘结性、成膜性方面还存在很大的局限性。为了克服天然淀粉的缺点，淀粉的化学改 性是必要的，也是有效的手段。通常淀粉化学改性是在水体系中进行的，水可以作膨 胀剂，使颗粒淀粉凝胶化，也可对淀粉的增塑起一定的作用，以便淀粉与其它反应物 充分接触有利于反应进行。值得注意的是，在淀粉改性时要保持淀粉的可生物降解性， 鉴于“环境友好”的思想，反应要尽量避免有机溶剂的使用，用环境不友好方式制备环 境友好材料的方法是不可取的。淀粉的化学改性方法很多，包括单淀粉的酯化、单淀 粉的醚化、双淀粉的酯化或醚化交联等等1 2 】。 1 2 1 氧化淀粉 氧化淀粉是最普遍的改性淀粉之一，它与原淀粉比较颜色洁白，糊化容易，糊液 粘度低且稳定性高，透明性和成膜性好，胶粘力强，且价格便宜。 制备氧化淀粉的氧化剂很多，目前工业上最常用、也最经济的是次氯酸钠，另外 还有过氧化氢和高锰酸钾等。 1 ) 次氯酸钠作氧化剂淀粉氧化机理十分复杂，它不但与反应条件有关，还与 淀粉的品种和存在形式密切相关。当氧化淀粉羧基较少时( 0 1 ) ，氧化主要发生在 c l 碳原子上，有少部分发生在c 6 碳原子上，c 2 和c 3 碳原子上没有发生氧化。随着氧化 淀粉中羧基含量的增加( o 6 - - 2 5 ) ，c l 、c 2 、c 3 、c 6 碳原子都发生氧化，而且主要 在c 1 、c 2 、c 3 碳原子上。用次氯酸钠氧化淀粉时，反应介质不同，原料的存在形式不 同，氧化结果也有差异。在酸性、碱性条件下反应很慢，而在中性或微酸、微碱环境 下，反应最快。在酸性条件下，淀粉被质子化或水解，次氯酸钠以h o c i 或c 1 2 式存在。 在碱性介质中，淀粉和碱形成钠盐，次氯酸钠主要以c 1 0 。的形式存在。而在中性、微 酸、微碱性介质中，次氯酸钠主要呈非离解状态，淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能 产生淀粉次氯酸酯和水，酯分解产生氧化产物和氯化氢。 克奥等人 2 5 j 分别以次氯酸钠和过硫酸钾为氧化剂生产氧化淀粉，结果表明在制备 粉状氧化淀粉时用次氯酸钠效果较好，且次氯酸钠以滴加方式加入淀粉中效果更好。 张燕萍等人用次氯酸钠氧化玉米淀粉合成了高羧基含量的氧化淀粉，并对其在洗涤 助剂方面的应用进行了探索。研究结果表明，该氧化淀粉对模拟固体污垢二氧化锰有 较理想的悬浮分散性及分散稳定性并对金属离子具有一定的封锁能力。 2 ) 过氧化氢或高锰酸钾作氧化剂高锰酸钾氧化淀粉的机理十分复杂，其选择 性差，可在不同部位氧化多种基团。在酸性条件下，反应放出活性氧，由于选择性差， 很难判断首先在哪个位置氧化，一般认为在c 6 位置上氧化成羧基的几率大些。在酸性 介质中，淀粉中颗粒不易溶胀活化，以致影响反应速度，且高锰酸钾在酸性介质中不 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应用研究 稳定，易分解。而在碱性介质中，高锰酸钾加入后由紫色变为棕色过程很快，从棕色 退至白色过程很慢。因而，整个氧化过程的大部分可以认为是m n 0 2 对淀粉的氧化过 程，气体物质的产生也基本都在前一过程。 以双氧水作氧化剂采用铜系催化剂在中性条件下催化氧化是制备氧化淀粉较理 想的方法1 2 刁。全易等人用双氧水作氧化剂固相法合成了氧化淀粉，改变双氧水用量可 以得到不同羧基含量的氧化淀粉，而且发现，微波能大大加快反应速度，反应时间只 需几分钟。王彦斌、苏琼分别以次氯酸钠、双氧水和高锰酸钾作氧化剂，以玉米淀粉 为原料，合成了三种玉米氧化淀粉粘胶，研究了该氧化反应的原理及氧化剂种类、p h 值、温度、催化剂对产品性能和经济效益的影响。结果表明，在酸性条件下用高锰酸 钾氧化玉米淀粉是制备涂料成膜物质的有效途径。 1 2 2 醋酸酯淀粉 淀粉与醋酸、酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯酮等试剂反应可制得醋酸酯淀粉。醋酸酯 淀粉易糊化，粘度稳定性好，溶液呈中性，即使冷却也不形成凝胶，凝沉性减弱，抗 老化性增强，成膜性好，膜的柔软性和延伸性也较好，糊的透明度得到改善，热稳定 性和冷融稳定性较好。 低取代度醋酸酯淀粉在造纸工业中主要用于表面施胶和涂布粘合。用于表面施 胶，可增加纸张的表面强度、耐磨性、保油性、抗溶剂性，使纸张具有更好的性能， 改善纸张的印刷适应性。由于醋酸酯淀粉的胶液稳定，与上浆中其它亲水性胶体的共 溶性好，能得到均匀胶体，使得施胶过程易于操作。另外，当含有醋酸酯淀粉的纸张 再次打浆时，对填料和色素的留着和分散并没有不良的影响，而用氧化淀粉则有这种 现象。用醋酸酯淀粉施胶过的纸张被再压没有用氧化淀粉时那种颜色分散的不良影响 嘲。因此用作表面施胶剂时，醋酸酯淀粉可以同氧化淀粉、羟乙基淀粉等产品竞争。 1 2 3 接枝共聚淀粉 淀粉接枝共聚物又称为接枝淀粉，是由淀粉与某些化学单体经过接枝共聚反应生 成的。淀粉能与丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其他多种人工 合成高分子单体起接枝共聚反应，生成的共聚物具有天然和人工合成两类高分子性 质，为新型化工产品，用途多。 接枝共聚反应是合成单体起聚合反应，生成高分子链，经共价化学键接枝到淀粉 分子链上，淀粉接枝共聚物的概念性结构如图1 3 。a g u 表示葡萄糖残基，m 表示 在接枝聚合反应中所使用单体的重复单元【2 9 i 。 叫q u 一( a g u ) n 一4 g u m m m m m m 一 图1 3 淀粉接枝共聚物的图示 f i g 1 - 3s t r u c t u r a lp i c t u r eo fs t a r c hg r a f t i n gc o p o l y m e r 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 本论文研究目的及意义 1 3 1 研究目的 淀粉作为可再生资源，具有较广阔的发展前景。本课题研究的目的是制备出抗水 的改性淀粉，用其尽可能多的代替丁苯胶乳作为纸张表面涂布胶粘剂的成分，一方面， 使涂布后的纸张具有更优越的表面性她f j g ；另一方面，由于丁苯胶乳的价格远远高于淀 粉，故可大大降低生产成本。 本课题通过两种途径制备了抗水改性淀粉：一是用醋酸乙烯酯作为乙酰化试剂， 与氧化淀粉发生酯化反应，生成醋酸酯氧化淀粉，具有疏水基团酯基；二是用丙烯腈 作为接枝共聚的单体，与氧化淀粉进行接枝共聚，生成具有氰基的丙烯腈接枝氧化淀 粉。 1 3 2 研究意义 在造纸精细化学品中，淀粉及其衍生物是重要的化学添加剂。淀粉具有资源丰富、 价格便宜、供应稳定、使用方便、可化学改性及生物降解等优点。在我国造纸工业中 使用较多的改性淀粉涂布胶粘剂应数氧化淀粉。氧化淀粉是在淀粉分子中引入亲水基 团，加之淀粉本身的亲水性质，使产品只具有单一的亲水特性。本实验通过引入亲油 基团而使淀粉性质得到改善，以期获得纸张表面涂布效果较好的改性淀粉。 用于纸张涂布胶粘剂的改性淀粉有糊精、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等。氧 化淀粉的粘度较低，溶液的稳定性和流动性较好，但耐水性和光泽性较差。而醚化淀 粉和酯化淀粉都需经过酸处理降解后才能用于涂料中。且上述的改性淀粉用于纸张表 面涂布的胶粘剂时均不能达到单独使用丁苯胶乳作为胶粘剂时的性能。 本课题制备的氧化醋酸酯淀粉和丙烯腈接枝氧化淀粉，除了具备一般改性淀粉的 优点外，对纤维有强的亲合性能，能紧紧地保持在纤维上，故可增加其留着率，降低 污染负荷。同时由于引入了疏水性的基团，用其进行纸张涂布后，可提高纸张抗水性 能。且它们也可提高纸张的表面强度，平滑度以及纤维和纤维间的结合力，改善纸张 的印刷适应性。另外当用氧化醋酸酯淀粉代替部分丁苯胶乳作为涂布胶粘剂时既可降 低生产成本，且涂布后的纸张具有更好的平滑度，干拉毛强度，抗水性等。 1 4 本课题的创新点 1 4 1 用次氯酸钠、醋酸乙烯酯对淀粉进行改性，使淀粉氧化并引入疏水基团乙 酰基，制备出一种糊化后粘度较低，且具有抗水性质的改性淀粉。 1 4 2 用次氯酸钠、丙烯腈对淀粉进行接枝共聚，使淀粉氧化并引入疏水基团氰 基，制备出了一种糊化后粘度较低，且具有疏水性质的接枝共聚改性淀粉。 1 4 3 目前国内较多使用的涂稚胶粘剂为丁苯胶乳类胶粘剂，常用的淀粉类辅助 l o 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应川研究 胶粘剂为亲水型的，本课题通过用自制的抗水改性淀粉代替部分胶乳作为辅助胶粘 剂，对纸张进行涂布，当抗水的改性淀粉取代一定比例的丁苯胶乳时，可得到了较好 性能的涂布纸张，降低了生产成本，非常具有实用价值。 1 4 4 研究了不同的抗水改性淀粉所使用的改性单体的用量对于纸张涂布后性能 的影响，以求使用最少的改性单体获得最好性能的涂布纸张。 陕两科技大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 原料和仪器 2 2 1 原料和主要试剂 原料：玉米原淀粉，工业优级，陕西咸阳苏秦淀粉厂，6 的淀粉悬浊液，9 5 糊化1 h 后，粘度1 5 0 m p a s o 主要试剂： 醋酸乙烯酯 丙烯腈 氢氧化钠 次氯酸钠 盐酸 无水碳酸钠 亚硫酸氢钠 过硫酸钠 硫酸 无水硫酸钠 瓷土 丁苯胶乳 碳酸钙悬浊液 焦磷酸钠 羧甲基纤维素 乙二醛 无水乙醇 2 2 2 主要仪器设备 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海山浦化工有限公司 北京化工厂 天津市北方化玻购销中心 西安三浦精细化工厂 西安三浦精细化工厂 天津市北方化玻购销中心 天津市东丽区天大化学试剂厂 北京化工厂 西安市长安区化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安蔡伦造纸厂 西安蔡伦造纸厂 西安蔡伦造纸厂 天津市海晶精细化工厂 北京化工厂 天津博迪化工限公司 西安三浦精细化工厂 v e c t o r 2 2 型傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司； k y k y l 0 0 0 b 型扫描电镜，中国北京； z p d 1 0 b 电子式无汞纸张平滑度测定仪，长春市纸张试验机厂； a i c 2 3 型印刷适性仪，四川长江造纸仪器有限责任公司； j c 2 0 0 0 c 1 型润湿角或界面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司； y q z 一2 8 型i g t 印刷适应性测定仪； x w w - 2 0 b 万能实验机，承德市金建检测仪器有限公司。 1 2 淀粉的抗水改性及其在纸张表面涂布中的应用研究 2 3 改性淀粉的制备 2 3 1 氧化淀粉的制备 在带有搅拌器，滴液漏斗的三口烧瓶中，加入3 5 的原淀粉悬浊液，用滴液漏 斗慢慢滴加次氯酸钠溶液一定量，该氧化反应是放热反应，注意控制滴加速度( 大 约在2 h 左右滴完) ，控制反应温度在3 5 - 4 0 之间。反应过程中通过滴加3 氢氧 化钠溶液中和反应中产生的酸，使p h 保持在8 9 。滴加完毕后，继续反应2 h 使反 应更充分。反应结束后用3 盐酸调p h 值到5 , - 一7 ，然后加入亚硫酸氢钠饱和溶液少 量以除去多余的氯来终止反应。抽滤，用水、无水乙醇洗涤滤饼多次，室温干燥得 白色粉末状氧化淀粉。 2 3 2 氧化醋酸酯淀粉的制各 称取一定量的玉米氧化淀粉配成浓度为3 5 的悬浊液，用3 的氢氧化钠溶液调 至要求的p h 值，转入三1 2 1 烧瓶中，搅拌，水浴加热，将一定量的醋酸乙烯酯用滴液 漏斗缓慢滴入，升温至一定温度，保温反应一定时间，待反应结束后，用稀硫酸调 p h 值至7 ，抽滤，依次用蒸馏水洗，无水乙醇洗，自然风干，得氧化醋酸酯淀粉【3 0 3 1 1 。 2 3 3 接枝氧化淀粉的制备 在带有搅拌器，滴液漏斗的三口烧瓶中，加入7 的氧化淀粉悬浊液并在8 0 c 使 其充分糊化半小时。冷却至室温，然后加入一定量的丙烯腈混合均匀。升高温度， 加入一定量的5 的亚硫酸氢钠溶液，充分搅拌。从滴液漏斗滴加一定量的5 的过 硫酸钠溶液，滴加时间控制在1 小时左右。引发剂滴加完毕后，使其再充分反应一段 时间。待反应结束后用稀盐酸调节其p h 值呈中性，得乳白色接枝淀粉和聚丙烯腈在 水中形成的悬浊液。将悬浊液在常压下蒸馏以除去未反应的丙烯腈( 沸点7 7 3 c ) ， 蒸馏结束后乳白色的悬浊液用以代替纸张涂布胶粘剂中的丁苯胶乳使用口引。 另取一部分产物，加入无水乙醇，静置2 4 , - - , 3 6 ：j 、时。抽滤，洗涤，6 0 真空烘 箱内烘干至恒重，得到粗产物。用于接枝侧链的分析。 2 4 淀粉结构及性能分析 2 4 1 氧化淀粉的粘度 利用次氯酸钠作为淀粉的氧化剂，通过改变氧化剂次氯酸钠的用量，会得到不同 氧化程度的淀粉，即不同的羧基和醛基含量的氧化淀粉。将不同氧化程度的氧化淀粉 分别配制成1 0 、1 5 、2 0 ( w t 。) 的不同浓度的悬浊液并糊化半小时后，在室温 下测定其粘度1 3 ，1 。 2 4 2 氧化醋酸酯淀粉的取代度及反应效率 测定醋酸酯淀粉取代度( d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ，简称d s ) 的方法通常有酸碱滴定 陕西科技大学硕士学位论文 法、紫外法、核磁共振法及衰减全反射法等，后3 种方法需建立标准曲线，要求有一 系列取代度的样品，实验操作较困难。所以实验室更多采用酸碱滴定法1 3 4 1 。 1 、乙酰基含量的测寇，5 】 ( 1 ) 原理 淀粉醋酸酯在碱性条件下( p h 8 5 以上) 易水解，故用过量碱将醋酸酯淀粉水解， 然后用标准酸溶液来滴定剩余的碱即可测定出乙酰基含量。 ( 2 ) 仪器与试剂 容量瓶、电磁搅拌器；o 1 m o l l n a o h 溶液；o 5 m o l l n a o h 标准溶液；0 5 m o l l h c