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本科毕业论文 题 目 以Ca(OH)2为环化剂合成环氧氯丙烷的产率研究 目 录中文摘要英文摘要1 引言. .1 1.1 环氧氯丙烷的性质和用途.1 1.1.1 物理性质.11.1.2 化学性质.11.1.3 用途.11.2 生产方法. .21.3 实验方案. .42 实验部分. .4 2.1 实验仪器与试剂.42.1.1 实验仪器.52.1.2 实验药品.5 2.2 实验内容.5 2.2.1物料料配比对环化反应产率的影响.5 2.2.2加水量对环化反应的产率的影响.5 2.2.3反应时间对环化反应产率的影响.52.2.4反应温度对环化反应的产率影响.6 2.3 最佳环境下对实验重现性的探究.6 2.4 环化产物的气相色谱分析.6 2.5 收率的计算.73 结果与讨论.7 3.1. 原料配比对环化反应的产率影响.7 3.2 加水量对环化反应的产率影响 . .8 3.3 反应时间对环化反应的产率影响. .8 3.4 反应温度对环化反应产率的影响 . .9 3.5 最佳环境时环化反应的产率.104 结论.10参考文献.11致谢以Ca(OH)2为环化剂合成环氧氯丙烷的产率研究明春伦 班级:08应用化学 081190041065摘 要 本实验以固体Ca(OH)2为环化剂,将二氯丙醇环化为环氧氯丙烷。探讨了环化剂在不同环境下对环氧氯丙烷产率的影响。进行单因素实验,其中包括反应的温度,催化剂与水的的用量,物料配比,反应时间。最佳反应环境为加入80ml水,n(1/2Ca(OH)2):n(C3H6OCl2)=1.2:1,环化时间为60min,反应温度为75。 关键词 二氯丙醇 环化 环氧氯丙烷 The study of Ca(OH)2 cyclization to the productivity of epichlorohydrin Ming chunlun Directed by associate Prof. Wang lihong Abstract Dichloropropanol was cyclized to epichlorohydrin with solid Ca(OH)2. The influence of different environments in the process of cyclization were reached and on the basis, Single factor experiment method was employed. The reaction temperature , the reaction time, the materiel ration ,the amount f catalyze and water were used to find the optimized conditions. The results were:80g water, ,n(1/2Ca(OH)2):n(C3H6OCl2)=1.2:1,the cyclization time is 1h and the reaction temperature is 75.Key Words dichloropropanol cyclizing epichlorohydrin 以Ca(OH)2为环化剂合成环氧氯丙烷的产率研究1 引言1.1 环氧氯丙烷的性质和用途1.1.1 物理性质 环氧氯丙烷(Epichlorohydrin)又名表氯醇,1-氯-2,3-环氧丙烷,(英文名为epichlorohydrin,简称ECH),分子式C3H5ClO,结构如图1所示。相对分子质量92.85,密度1.1806g/cm3,沸点115.2,凝固点-57.2,折射率(nD20)1.4382,闪点(开杯)40.6,自燃点415,微溶于水,20时水中的溶解度为6.6%(质量分数),外观为无色、易燃、挥发性液体,具有与氯仿相似的刺激性气味,有毒性、麻醉性和致癌性。微溶于水,能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶,可与多种液体形成共沸物。图1 环氧氯丙烷分子结构1.1.2 化学性质环氧氯丙烷的主要化学性质如下:能够与水反应生成3-氯-1,2-丙二醇。与盐酸作用生成,-二氯异丙醇。与氰化氢发生加成反应生成-氯-羟基丁腈。用钠或钠汞齐还原生成烯丙醇。与硫化氢反应生成1-氯-3-巯基-2-丙醇等。与醇和酚在催化剂存在下发生反应,生成-氯乙醇-醚、缩水甘油醚或甘油-,-二醚。环氧氯丙烷可以与氨或胺反应生成1,3-二氨基丙醇和N-取代产物。与醛或酮反应得到二噁烷衍生物。与-酮酸酯和丙二酸酯的钠盐反应,得到-内酯衍生物。环氧氯丙烷用氟化氢或氟化硼作催化剂可以发生聚合作用。1.1.3 用途环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。环氧氯丙烷是生产环氧树脂的主要原材料,占其消费总量的75%,其他应用于增强树脂、水处理树脂、合成甘油(占需求量的10%15%)和弹性体等;还可用于生产基于ECH的氯醇橡胶,少量用于制取环氧丙基醚类和酯类。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强,耐化学腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点。在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。由环氧氯丙烷水解制得的合成甘油,广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中;由环氧氯丙烷均聚或环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶、兼有耐热、耐油、耐燃、耐臭氧、耐透气性、耐气候老化等性能,综合平衡性能优于丁腈橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶、广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管。由环氧氯丙烷和醇在催化剂作用下进行缩合反应,然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以值得缩水甘油醚类产品,主要用作环氧树脂的反应性稀释剂,可以改善环氧树脂的加工性能,使其易于浇铸、罐封和涂刷,并可以提高其加工性能。还可以用于制备无溶剂漆及改性树脂,用作粘接剂以及电子工业的其他产品。此外,环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂等多种产品,用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂,用于生产化学稳定剂、化工燃料和水处理剂等。1.2 生产方法环氧氯丙烷的生产工艺有三种,分别是丙烯高温氯化法、醋酸烯丙酯法、甘油氯代法。1.2.1 丙烯高温氯化法目前,世界90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。此法生产环氧氯丙烷主要分3步:(1)丙烯在470500高温下氯化生成氯丙烯,副产的1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯简称D-D混剂。要控制好主反应氯化反应的温度,丙烯与氯气的混和尽可能均匀。降低温度可抑制析碳反应,但温度偏低有利于加成反应,产品收率相应降低;反之,温度过高,如超过500,虽然收率提高,但副反应也加剧,反应器、换热器等严重结碳,影响反应的顺利进行,需停车清碳,实际上还使收率降低。(2)氯气在水中生成次氯酸,再与氯丙烯反应生成二氯丙醇。该反应通常称为饱和氯水法,美国Shell、日本鹿岛、意大利Conser等公司均采用此法。要制取质量分数为4.0%5.0%的二氯丙醇溶液,必须加大反应过程中的溶液循环量。氯气可逐级加入,并要控制好溶液的酸度,尽量减少副产物的生成量。(3)二氯丙醇与Ca(OH)2发生皂化反应生成环氧氯丙烷。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到1.2.2 醋酸烯丙酯法该法分4步进行:(1)在钯和助催化剂的作用下,及醋酸存在下,采用乙酰氧化技术,使用丙烯与氧在150190反应,生成醋酸丙烯酯。在上述反应条件下,醋酸丙烯醇的选择性大于90%。(2)醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。该反应为可逆反应,根据化学平衡原理,醋酸丙烯醇的转化率取决于化学平衡常数。反应过程中增加水量,有利于丙烯醇的生成。在工业生产中,用大量混合溶液作为循环液。(3)丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。该反应中加入了高浓度盐酸,在较低温度下抑制了副产物甘油、一氯化物和三氯丙烷的生成。(4)二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品(与丙烯高温氯化法皂化反应相同)。1.2.3 甘油氯代法甘油氯化法生产环氧氯丙烷的工艺过程可以分为5个阶段。(1)氯化氢的制备及干燥。(2)氯化。将甘油和冰醋酸加入氯化反应釜中,即开始通入氯化氢气体。(3)中和。将氯化后的混合液用氢氧化钠中和过量的氯化氢和催化剂冰醋酸,并调节液体的酸碱度,使二氯丙醇和其他液体分离。一般中和到pH6.07.0时,加一定量的水,停止搅拌,静止分层,下层的粗二氯丙醇放入储槽或加到二氯丙醇蒸馏釜中,在真空下进行减压蒸馏(0.1MPa),30以前蒸出二氯丙醇及水。釜中残液为甘油及杂质。如果生产的二氯丙醇全部作为生产环氧氯丙烷用,则中和液不经粗蒸馏而进行环化蒸馏。(4)环化反应。将二氯丙醇和氢氧化钙按定量地加入环化反应釜进行环化。环化一定时间后停止反应,进行减压蒸馏,收集此馏出物,待分去水分后即得粗品环氧氯丙烷。(5)环氧氯丙烷的精馏。1.2.4 三种工艺的比较丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定,但是原料氯气引起的设备腐蚀严重,对丙烯纯度和反应器的材质要求高,能耗大,氯耗量高,副产物多,产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大,处理费用高,清焦周期短。与传统的丙烯高温氯化法比较,醋酸烯丙酯法具有以下优点:避免了高温氯化反应,反应条件温和,易于控制、不结焦、操作稳定,原料与催化剂的用量大大减少。主要缺点是:工艺流程长,催化剂寿命短,投资费用相对较高。在当今强调绿色节能低功耗的时代背景下,对于上述工艺所存在的缺点,促使人们寻求新的环氧氯丙烷生产工艺。甘油氯代法是用生产生物柴油过程的副产甘油制备环氧氯丙烷。该工艺具有路程短,副产物少,设备投资低,没有大量废水排放,容易实现工业化生产的优点。1.3 实验方案本实验主要探究以Ca(OH)2为环化剂合成环氧氯丙烷的产率。研究加水量、反应的温度、反应时间、物料配比、等因素对产率的影响,得出最佳反应条件。二氯丙醇(DCH)与Ca(OH)2进行环化反应而生成环氧氯丙烷(ECH),反应式为: (1) 同时还伴有副反应: (2) (3) (4)2 实验部分2.1 实验仪器与试剂 2.1.1 实验药品二氯丙醇(甘油氯代法制得);氢氧化钙(化学纯);去离子水2.1.2 实验仪器 HDM-1000D型数显搅拌电热套,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司; SHB-双A循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司; GC7890F型气相色谱仪,上海天美科技有限公司; FA2204B上海精密仪器有限公司; 低温恒温反应浴DFY-5L/40,巩义市予华仪器有限责任公司玻璃仪器气流烘干器,河南省予华仪器有限公司;缓冲瓶、三颈烧瓶(250mL)、烧杯(50mL、1000mL)、量筒(100mL)、蒸馏头、直形冷凝管、尾接管、单口烧瓶(500mL )、温度计、磁子等。2.2 实验内容2.2.1 物料料配比对环化反应的产率的影响量取47ml(0.5mol)DCH加入250ml三颈烧瓶,称取不同量的Ca(OH)2,加入80ml水配成乳液,Ca(OH)2量分别为18.50g,20.25g,22.20,24.05,n DCH和n 1/2Ca(OH)2之比分比为1:1.1,1:1.2,1:1.3,缓慢滴加到三颈烧瓶中,控制反应温度为75,反应1h,反应停止后,将反应液冷却至常温,减压蒸馏,收集40以下馏分,分液,下层油相即为目标产物。气相色谱分析产物中环氧氯丙烷的含量,计算产率。2.2.2 加水量对环化反应产率的影响量取47ml(0.5mol)DCH加入250ml三颈烧瓶,称取22.20Ca(OH)2(0.3mol)加不同量的水配成乳液,加水量分别为40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95。缓慢滴加到三颈烧瓶中,控制反应温度为75,反应1h,反应停止后将反应液冷却至常温,减压蒸馏,收集40以下馏分,分液,下层油相即为目标产物。气相色谱分析产物中环氧氯丙烷的含量,计算产率。2.2.3 反应时间对环化反应产率的影响量取47ml(0.5mol)DCH加入250ml三颈烧瓶,称取22.20Ca(OH)2(0.3mol)加入80ml水配成乳液,缓慢滴加到三颈烧瓶中,反应不同的时间,反应时间分别为10min,20min,30min,40min,50min,60min,70min,80min,90min。控制反应温度75,反应停止后将反应液冷却至常温,减压蒸馏,收集40以下馏分,分液,下层油相即为目标产物。气相色谱分析产物中环氧氯丙烷的含量,计算产率2.2.4 反应温度对环化反应产率的影响量取47ml(0.5mol)DCH加入250ml三颈烧瓶,称取22.2Ca(OH)2(0.3mol)加入80ml水配成乳液,缓慢滴加到三颈烧瓶中,在不同温度下反应,反应温度分别为20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,反应1h,反应结束后,减压蒸馏,收集40以下馏分,分液,下层油相即为目标产物。气相色谱分析产物中环氧氯丙烷的含量,计算产率2.3 最佳环境下对实验重现性的探究量取47ml(0.5mol)DCH加入250ml三颈烧瓶,称取22.2Ca(OH)2(0.3mol)加入80ml水配成乳液,控制反应在75,反应1h,反应结束后,减压蒸馏,收集40以下馏分,分液,下层油相即为目标产物。气相色谱分析产物中环氧氯丙烷的含量,计算产率。在以上环境下重复实验15次。2.4 环化产物的气相色谱分析气相色谱仪: GC7890F气相色谱仪,T2000P色谱工作站检测器:氢火焰离子化检测器(FID)检测器温度:280汽化室温度:280柱室温度:200进样量:1L气体流速:N2(载气):30ml/min,H2 :30ml/min,O2:30ml/min气相色谱条件:OV101不锈钢填充柱,不分流。合成反应产物后,需要对产物进行定性分析和定量分析,以便确定产物结构和纯度,计算收率。通过气、质联用(GC-MS)确认目标产物的结构,本实验的产品的含量可以通过气相色谱法等来测定,用面积归一法计算环氧氯丙烷含量。2.5 收率计算环氧氯丙烷的收率采用下面公式计算:收率=100%3 结果与讨论3.1 物料配比对环化反应的产率影响图2物料配比的影响要使DCH完全转化,DCH与Ca(OH)2的配料比必须保持碱适当过量,以确保反应生成的HCl能完全被中和且反应环境为碱性,但若碱过量太多,将促进水解反应(4)的进行而降低ECH收率,而且造成碱的浪费.碱不足则是反应不能完全,使DCH剩余。由图知nDCH和n1/2Ca(OH)2最佳物料配比为1:1.23.2 加水量对环化反应的产量的影响图3加水量的影响从图中可知,随着加水量的增多,环氧氯丙烷的质量先升高,后降低,这是由于反应中的环化剂采用的是粉末状Ca(OH)2,加入适量的水可稀释反应体系,使Ca(OH)2更好地与二氯丙醇接触,增大了溶液电离度,使OH-增多,更有利于环化反应的进行;但水量过多时将促进环氧氯丙烷的水解,降低环氧氯丙烷的收率,因此水的加入量最佳为80g。3.3 反应时间对环化反应的产率影响 在二氯丙醇环化的过程中,反应产物ECH与Ca(OH)2接触时间过长会导致ECH进一步水解为甘油,从而降低ECH的产率,故反应时间不应太长:但由于1,2-二氯丙醇和1,3-二氯丙醇的环化反应速率不同,反应时间太短又会影响二氯丙醇的转化率,由图4知最佳反应时间为1h。图4反应时间与产量的关系3. 4 反应温度对环化反应产率的影响图5温度与产物质量的关系反应温度过低时,ECH的环化反应以副反应(2)、(3)为主。随着温度的逐渐升高,环化反应将以主反应(1)为主;而温升速度加快,环化反应速度将大大加快,生成的ECH被快速带出,有利于抑制副反应的发生。当温度较高时,生成的ECH在水中的溶解度增大,副反应(4)容易进行。而当温度较低时,-DCH的环化速度比,一DCH的环化速度要快140150倍,随着温度的升高,两者才逐渐接近。温度较低时,未转化完全的,一DCH与水形成共沸物,将降低粗ECH的纯度,从而降低了ECH收率。由图5知最佳温度为753.5 最佳环境时环化反应的产率m Ca(OH)2/gm H2O/gT/t /hn 1/2Ca(OH)2:n (DCH) %22.2807511.2724 结论本文提出了以DCH为原料,以Ca(OH)2为环化剂,合成环氧氯丙烷。实验主要探究催化剂的最佳反应环境,以单因素实验方法分别考察了反应温度、反应时间、物料配比以及加水量对反应的影响。最佳反应条件为:反应时间1h,物料最佳配比为n (DCH) :n 1/2Ca(OH)21:1.2,反应时加入固体18.5Ca(OH)2(0.5mol)同时加入水量为80ml,反应温度为75。在此条件下转化率达到72%。参考文献1蔡建利.环氧氯丙烷的生产、消费和发展前景J.中国氯碱,2009,11:6-92王新龙.环氧氯丙烷生产技术进展及发展建议J.化学工业与工程技,2006,2:46-483陈珍民.环氧氯丙烷的市场和技术经济性分析J.中国氯碱,2009,2:1-54李雅丽.环氧氯丙烷生产技术进展及市场分析J.精细化工原料及中间体,2008,11:7-105崔云梓.环氧氯丙烷市场及生产技术现状J.齐鲁石油化工,2008,36(2):147-1526吴广铎,张建丽.甘油法环氧氯丙烷生产技术J.氯碱工业,2008,44(2):26-287蔡紫阳.环氧氯丙烷生产与发展J.精细化工原料及中间体2008,6:32-358孟翠敏,田华.环氧氯丙烷工艺技术及发展状况J.天津化工,2005,19(4):34-369王勤,康保安.环氧氯丙烷合成工艺研究J.日用化学工业,2008,38(5):302-30510宗敏,刘鹏,蒋惠亮等.二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的工艺及动力学研究J.广州化学,2008,32(2):32-3611 GREGOR C. Lip id vesicles and other colloids as drug carriers on the skinJ.Advanced Drug Delivery Reviews, 2004, 56 (5):675-711.12JAMES Z S, PARR JW. Using nonaqueous emulsions to avoid disco-boration reactionsJ.Cosm & Toil,2006,121(1): 61- 64.13GALLARATEM,CARLOTTIM E,TROTTA M, et al. On the stability of ascorbic acid in emulsified systems for top ical and cosmetic useJ.International Journal of Pharmaceutics, 1999, 188 (2) : 233 - 241致谢本文是在王丽红教授悉心指导下完成的。非常感谢在这两年里王老师在学习、生活、工作等各个方面给予我的指导与关心。王老师的细致严谨的科研作风不但使实验技能有了很大的提高,而且使我学会了以科研的态度去对待生活中的问题,这些都将使我受益终身。通过做本科毕业论文让我的实验技能有了很大的提高,在此谨向王老师表示由衷的感谢! 在这四年间,任课老师们的辛勤工作与细心指导,让我学会了很多知识,使得本论文进行得比较顺利。借此机会向化学系的全体老师表达我最诚挚的敬意和感激之情!此外,我还要感谢我的父母以及亲戚朋友,正是他们的支持和鼓励陪伴我度过了难忘的大学求学时光,他们对我的殷切希望和爱护是我学习和工作中信心和力量的源泉,我取得的点滴进步和成绩都离不开他们无私的付出。袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿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