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太阳能背板保护膜用水性氟碳涂层的应用研究application of waterborne fluorocarbon coatings in protective film for backsheet of solar modules韩庆祥 1，张学建 2，龚毅钊 1，谢崇伟 1，吴兼升 1（1.长兴化学工业（中国）有限公司，上海 200233；2.乐凯胶片股份有限公司，河北保定 071054）摘 要 ：采用水性氟碳乳液为基料，配合水性异氰酸酯固化剂，开发出水性双组分氟碳涂料，用于太阳能光伏背板保护膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)涂层。该产品具有优异的耐候性、附着 性、耐湿热老化性能，能够满足太阳能光伏背板涂层的施工工艺及光伏行业的性能要求。 关 键 词 ：氟碳乳液；太阳能光伏背板；水性双组分氟碳涂料中 图 分 类 号 ：tq630.7文献标识码：a文章编号：1672-2418(2014) 10-0009-050 引言统复合型背板相比具有明显的竞争优势。目前，溶剂型氟碳涂料已得到太阳能光伏行业的广 泛认可，用量逐年增加，但随着人们环保意识的不断提 高和环保法规对挥发性有机化合物（voc/tvoc）及 有害空气污染物（haps）的限制日趋严格，溶剂型产品 将逐渐被环保型产品所取代。而水性氟碳涂料是一类 以水性氟碳乳液为主体树脂的低 voc 环境友好型涂 料，同时具备含氟涂层的优异特性。对水性氟碳太阳能 背板涂料进行开发研究，兼顾新能源材料多元化、高性 能化、环保化的特点，是太阳能组件行业的发展方向和 趋势。太阳能电池组件封装材料主要包括玻璃、乙烯乙烯基醋酸盐(eva)胶膜、边框、背板膜、硅胶等，而背板膜 材料主要为 pet 薄膜，其具有优良的电绝缘性和电性 能，虽然同时也具有极佳的阻水和阻气性，但对湿热老 化和紫外光 uv 的抵抗性较弱，所以通常需要复合耐候 及阻水性较佳的氟材料来做为保护。复合的工艺包括 复胶型和涂覆型两类。复胶型太阳能光伏背板背膜复 合氟塑料膜（tpt，kpk 等）以聚四氟乙烯（ptfe），聚 偏二氟乙烯（pvdf），聚全氟乙丙烯（fep），聚氟乙烯（pvf）和乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）等氟塑薄膜材 料通过胶粘剂与 pet 基材粘结复合而成，此类背膜因 胶粘剂的品质不同以及复合工艺的差异，电池组件在户 外环境中长期受湿度和温度双重因素的影响，使复合型 背膜易发生胶粘剂层水解，从而导致氟膜与 pet 基材 层间剥离，难以满足电池组件长期的可靠性要求1。而 涂覆型背板膜采用氟碳涂料直接涂覆于 pet 基材之上 形成氟碳涂层，大大改善了背膜生产的工艺和经济性， 且氟碳涂膜可直接与 eva 贴合，必要时还可在 eva 表 面采取电晕或等离子体处理，可以提高贴合牢度。因 此，以氟碳涂膜取代氟塑薄膜等复合膜应用于太阳能光 伏背板上,可简化背板制造工艺及节省材料成本，与传1 试验部分1.1 试验原料水 性 氟 碳 乳 液 ：eterflon 43032、etersol43122，长 兴 化 工；水 性 聚 异 氰 酸 酯 固 化 剂：bayhydurxp 2655，拜 耳 公 司 ；xl600、xd 803，vencorex 公 司（原柏斯托公司）；其他助剂，如消泡剂、分散剂、增稠剂、 颜填料等，均为市售产品。1.2 主要试验仪器研磨分散搅拌多用机：上海现代环境工程技术有限9涂料技术 coatings technology韩庆祥，等：太阳能背板保护膜用水性氟碳涂层的应用研究公司；高温烘箱：tae. sung. e.n.g 公司；pct 老化机：江阴滨江医疗设备有限公司；多角度光泽雾影仪： 瑞士杰恩尔公司；高温高湿试验机：允上机械设备加工 厂；quv-spray 紫外老化试验仪：美国 q-lab；色差 计：美国 x-rite。43122 用于太阳能光伏背板上，可提高 pet 薄膜的耐候性、阻水性、耐湿热老化性以及电绝缘性。eterflon 43032 是由 feve 与丙烯酸树脂共聚 而成的水性氟树脂，氟含量在 16以上。与具有羧基 的水性氟树脂分散液相比，它不含溶剂，而且不会产生 由于含有较多的羧基而导致耐水、防湿性差的问题。该 树脂采用核壳乳液聚合工艺，以丙烯酸酯为核心，将较 低表面能的 feve 富集于壳上，外层的氟含量可达 19 以上，这样可以确保涂膜高水平的耐候性和抗污性，也 克服了背板膜加工后收卷的回粘问题。此外，通过选择 不同性能的单体，调节所需的配比，赋予了涂膜极佳的 柔韧性，使其对基材拥有极佳的附着性，克服了传统氟 碳聚合物因高结晶性所造成的与 pet 基材附着性差的问题，并解决了传统氟碳聚合物因高结晶性、tg 所造成 的涂膜柔软性与耐弯折性不足进而引起的龟裂、断裂、白化和剥离等问题。另外，通过选择不同性能的特殊单 体 搭 配 ，能 满 足 一 般 背 板 膜 生 产 厂 家 的 生 产 工 艺 ，在140150 、23 min 即可收卷，涂层表干后收卷，涂 层内部慢慢固化，使应力得以释放，涂层不会硬脆，附着 力得以提升。etersol 43122 属于四氟乙烯（tfe）/六氟丙烯（hfp）共聚乳液，是一款完全不含氯元素的产品。它 以水性四氟乙烯作为种子乳液，以丙烯酸酯进行改性， 采用特殊的合成工艺在氟碳聚合物的表面进行膨润接 枝反应，形成互穿网络结构的树脂，由于丙烯酸酯在成 膜过程中，氟碳聚合物在其表面形成微细突出端，犹如 荷叶表面绒毛，可减小外界物质与涂膜的接触面积，由 于突出物的低极性，形成的荷叶水珠效应，可赋予涂膜 优良的抗污自洁特性。另一方面，因表面粗糙化，对于 外来光线易于散射，可减少紫外光的吸收，加上氟单体 极强的化学键能，可抵抗紫外光的破坏，赋予涂层极佳 的耐候性。同时，由于引入了反应性官能团，背板膜通 过 140150 、2.53 min 烘烤、冷却收卷作业后，可 实现涂层的初期干燥性及部分交联反应，解决了背板膜 在收卷时的热回粘性问题。背板用氟碳乳液产品规格 见表 2。1.3 试验工艺1.3.1 涂料配方水性双组分氟碳涂料试验配方见表 1。表 1 水性双组分氟碳涂料试验配方原料名称w/%去离子水防沉剂 润湿分散剂 消泡剂颜料43032/43122 乳液 助溶剂 润湿剂 催化剂 消光粉 增稠剂10.018.00.10.40.52.00.20.3035.050.070.02.54.00.30.60.10.30.82.00.20.6a 组分b 组分水性聚异氰酸酯固化剂4.08.01.3.2 制漆工艺制漆过程：按配方量加入去离子水、防沉剂、润湿分散剂、消泡剂、颜料，分散均匀后用研磨机研磨至细度10 m，过滤除去研磨介质，然后加入氟碳乳液、助溶 剂、润湿剂、消光粉等，分散均匀且细度小于 20 m，最 后加入增稠剂，用去离子水调整黏度后，过滤包装即得 a 组分；然后加入 b 组分水性固化剂，搅拌均匀即得水 性双组分氟碳涂料。施工过程：用线棒刮涂于电晕处理过的 pet 膜上，150 、23 min 烘烤固化，然后室温放置 3相关性能。d 后测试2 结果与讨论2.1 水性氟碳乳液的选择水 性 氟 碳 乳 液 eterflon2.2 固化剂的选择与普遍双组分水性聚氨酯体系一样，多异氰酸酯固 化剂与氟碳乳液充分混合分散是得到最佳涂膜性能的43032 和 etersol10涂料技术 coatings technology韩庆祥，等：太阳能背板保护膜用水性氟碳涂层的应用研究表 2eterflon 43032 树脂的性能参数改善施工性、涂膜外观以及其他性能。同时必须注意，在配方中的溶剂、润湿剂、分散剂、填充料不应与nco 基团进行反应，即应尽量避免所有带活性基团的物质3。（1）润湿流平剂。由于水的表面张力较高，对 pet 基材的润湿能力差，使得水性双组分氟碳涂料的涂膜表 面容易产生弊病，必须加入一定量的润湿流平剂。良好 的润湿流平剂应能有效降低体系表面张力，改善涂料对 基 材 的 润 湿 性 和 渗 透 性 ，提 高 附 着 力 。 本 体 系 选 择 tego270 搭配 byk3455，涂膜流平性好，无镜框现象。（2）消泡剂。水性双组分氟碳涂料与一般的水性 双组分聚氨酯涂料一样，比其他水性涂料体系更容易产 生气泡，除了在制备和施工过程中会产生气泡，在成膜 过程中，水与异氰酸酯反应产生 co2 滞留在涂膜中也会 形成气泡，如果不能有效去除这些气泡，会造成涂膜针 孔等弊病。本体系选用含硅类消泡剂或分子类消泡剂 较为适宜。（3）增稠剂。背膜涂装的方式是辊涂或刮涂施工， 水性涂料通常粘稠性不足，影响了施工作业的膜厚控 制，而背膜要求涂料膜厚 2325 m(干膜)，因此配方 中对增稠剂的筛选尤为重要4。常用的增稠流变剂分为 碱溶胀高分子型和缔合型两种，碱溶胀增稠剂有较大的 触变性和防流挂性，但流平性较差；缔合型流变剂有较 佳的流平性，且高剪切黏度高，有利于辊涂施工作业。 因此本体系选择低剪切、抗流挂性与流平性之间平衡较 好的聚氨酯类增稠剂。（4）助溶剂。助溶剂的作用是帮助成膜、防冻及延 长涂膜的开放时间（以利于流平），通常为一些高沸点的 有机溶剂。背板水性涂料的涂装工艺为 140150 ， 不存在成膜问题，但助溶剂的增溶作用能使氟碳乳液与 固化剂更好地相溶，提高交联度，从而提高综合性能；再 者，由于水性涂料体系中水含量较高，加入高沸点溶剂 可防止水性涂料在 140150 的高温下发生爆沸现 象，减少漆膜表面的弊病。在本体系中，应尽量避免选 用易与固化剂中的异氰酸酯基团反应的助溶剂，可选用 醚酯类溶剂如乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸 酯、醇酯-12 等。项目参数外观白色乳液不挥发份(150 15 min)/%，4446黏度(brookifield lvf，no.1，60 rpm,30 )/cps16表 3etersol 43122 树脂的性能参数项目参数外观白色乳液不挥发份(150 15 min)/%4951黏度(brookifield lvf, no.3，60 rpm，30 )/cps12基本保证。因此选择合适易分散的多异氰酸酯固化剂显得尤为重要2。目前市场上能够供应水性聚氨酯 固化剂的主要厂商有拜耳、柏斯托、巴斯夫等1，通过筛 选各种固化剂的应用评估测试结果可知：vencorex（原 柏斯托公司）的 xd 803，xl 600 和拜耳公司的 bay- hydur xp 2655 固化剂，与所用氟碳乳液的兼容性较 佳，涂膜的耐水性、附着性以及 pct 老化性都较好。nco/oh 也是一个重要的影响因素。若多异 氰酸酯加入量太少，不足以与羟基反应，涂膜交联度较 低，涂膜致密性不好，抗化学品、抗水性下降，甚至涂膜 发软；若多异氰酸酯加入量太多，会造成涂膜内有大量的 co（2水与异氰酸酯反应所生成）残留，致使涂膜表面出现爆泡和针孔，影响漆膜的耐水性和外观，而且过多的固化剂也会增加成本。但是，由于多异氰酸酯会与水 反应，为了保证其与羟基完全反应，通常应使异氰酸酯 过 量 。 综 合 各 种 性 能 ，nco/oh 选 择 为 1.3 较 适宜。2.3 其他助剂背板用水性双组分氟碳涂料需要加入多种助剂来11涂料技术 coatings technology韩庆祥，等：太阳能背板保护膜用水性氟碳涂层的应用研究2.4 背板用水性氟碳涂层的性能采 用 eterflon 43032 树 脂 制 备 的 太 阳 能 背 板保护膜用水性氟碳涂层的性能如表 46 所示。2.4.1 eterflon 43032 树脂背板涂层性能表 4 eterflon 43032 树脂产品的涂膜性能测试项目性能指标测试结果检测方法及条件容器中状态搅拌后均匀无硬块合格目测漆膜外观无异常合格目测铅笔硬度fhgb/t 6739-2006附着力（划格法）/级10gb/t 9286-1998光泽度（60）根据厂家需求13gb/t 174379耐丁酮擦拭/次数100200astm d54022006耐酸性（5%h2so4，168 h）外观无异常合格gb/t 927488耐碱性（5%naoh，168 h）外观无异常合格gb/t 927488双 85 测试（1 000 h）无粉化、不起泡，附着力1，b2无粉化、不起泡，附着力：1，b1.4湿度 85%，温度 85 耐候性（quv-313，3 000 h）保光率70%；e2保光率：80%；e：0.95gb/t 18651997备的背板保护膜用水性氟碳涂层，耐候性及耐化学性好，与 pet 的附着力优异。在双 85 试验（1 000 h）后， 涂层的附着力仍保持在 01 级，涂层无粉化，无起泡， 略微黄变。在 pct 老化试验中，50 h 后，与 pet 的附着力0 级，黄变值为 1.4，漆膜无明显粉化现象，耐乙醇擦拭 大于 200 次，pct 老化性能优异；在 75 h 后，涂层仍有一 定 的 附 着 性 ，漆 膜 无 明 显 粉 化 ，只 是 手 擦 后 微 量 泛 白。而对于不同材质的 pet 膜，如白色膜、半透明膜及 透明膜，水性氟碳乳液 eterflon 43032 都表现了出 色的初始附着力和 pct 老化性能，克服了溶剂型氟碳涂料在透明膜及半透明膜上的附着力不佳的问题。在测试与 eva 的粘结强度时，eterflon 43032 的 粘 结 强 度 为 35 n/cm，剥 离 面 主 要 发 生 在 涂 层 pet 这一面，而背板行业的要求至少在 40 n/cm 以上， 因此树脂与 pet 的粘接力需要再优化配方来提升，至 于与 eva 的贴合牢度，通过将 eva 表面再进行电晕处 理或者等离子体处理后再与 eva 贴合，可明显提升粘 结强度，以期满足更高贴合牢度的需求5。由于 eterflon 43032 良好的耐候性、耐湿热老 化性及优异的附着性等特性，可以将其应用于太阳能光 伏背板的外部耐候涂层及内部 eva 贴合面涂层，进而 实现 pet 膜尤其是透明 pet 膜的光伏背板应用。表 5 eterflon 43032 树脂产品不同时间下 pct老化测试结果pct 老化时间/h项目255075黄变值b1.71.42.2附着力/级003光泽度（60）131211耐乙醇擦拭次数/次200200197无明显粉化，手擦微量泛白漆膜外观无粉化无粉化表 6 eterflon 43032 树脂在不同 pet 膜基材上的 pct 性能pet 膜类型项目白色膜透明膜附着力（初始/pct 40 h）0 级/0 级0 级/0 级光泽度（60）（初始/pct 40 h）13/1214/14b（pct 40 h）1.41.0漆膜外观无粉化无粉化从表 4、表 5 和表 6 可见，由 eterflon 43032 制12涂料技术 coatings technology韩庆祥，等：太阳能背板保护膜用水性氟碳涂层的应用研究2.4.2 etersol 43122 树脂背板涂层部分性能护膜用水性氟碳涂层的部分性能如表 78 所示。由表 7、表 8 可以看出，etersol 43122 产品表现采用 etersol43122 树脂制备的太阳能背板保表 7 etersol 43122 树脂产品的涂膜性能项目性能指标测试结果检测方法及条件容器中状态搅拌后均匀无硬块合格目测漆膜外观无异常合格目测铅笔硬度fhgb/t 67392006附着力（划格法）/级10gb/t 92861998光泽度（60）根据厂家需求27gb/t 174379耐丁酮擦拭/次100200astm d54022006耐酸性（5%h2so4，168 h）外观无异常合格gb/t 927488耐碱性（5%naoh，168 h）外观无异常合格gb/t 927488附着力/级eb光泽度01.21.127pct 老化性能0.12 mpa(外加)，120 ，40 h可以替代现有溶剂型产品，尤其能实现透明 pet 膜的涂层应用，满足光伏行业太阳能背板涂料水性化、环保 的 趋 势 。 eterflon 43032 为 一 款 水 性 feve 氟 乳 液，具有良好的耐候性、基材附着性以及优异的耐湿热 老 化 性 能 ，可 应 用 于 太 阳 能 光 伏 背 板 的 耐 候 涂 层 及 eva 的贴合面涂层上；etersol 43122 是一款完全不 含氯元素的水性产品，具有更加优异的耐候性、抗污性、 阻水性以及更佳的附着性和耐湿热老化性，可作为太阳 能背板的外部耐候涂层应用。表 8 etersol 43122 树脂产品在不同 pet 膜