（工程热物理专业论文）质子交换膜燃料电池动态特性研究.pdf

拭銮变重太堂逐堂焦j 金塞史塞翅墨 中文摘要 攮簧：本文磅究了痰子交羧貘燃糖电渣黪麓态特髅。磁究审采建实验窝数篷量 箕 相结合的手段。对比实验工况，利用c f d 数值模拟方法描述质子交换膜燃料电池 内郏魏传矮变化。本文硪究了矮予交换骥燃辩电滚靛稳态王终获滋，诀为弼撅蓬 化层与扩散层氧扩散速度是扩散层传质能力的主要标志，扩散层内的液态水首先 出现在滤遂脊下，磐且不会对气体传质和电遗性造成严蓬影响。睫羞电疆秘撩 湿程度等的变化，液态水在扩散层内堆积，流道沟槽下的液态水含量逐渐增加， 此时会影嘲气体传质和电池性能，流遭沟横下的扩教层内滚态水饱和度裴鬻大封 会造成电池性能的严重下降。本文研究了质子交换膜燃料电池的动态工作状况， 研究选用的数学模型可以缓确接述质子交羧膜燃料毫池的稳态和动态工作状态。 模拟结果驻示质子交换膜内含水量和催化朦表面氧扩散速度的变化与电流密度变 化基本一皴，质子交换膜燃料电池的响应时间可以分为气钵传质响应时间霸液态 水长期平衡时间，气体传质响应时间在1 - 2 s 左右，液态水长期平衡时间在几十分 钟到几小珏寸之闻。温度和阴极加激程度对质子交换膜燃料电池的动态特性影响显 著，可以通过改变工作参数的手段来改善电池的动态响应特性。6 0 。c 左右低温条 件或7 0 、9 0 等商加湿条件下，质予交换膜内含水量增加，在动态工作状态中， 短时闯内，液态水堆积对传质的影响不确驻，电漶的性能得到了明显的改善，动 态电流密度与稳态电流密度之比达到了1 4 倍以上。随着正作温度的升高和加湿 稷度的下降，质予交换膜内含水量逐渐降低，电池动态性熊变差，在9 0 或1 0 加湿条件下，动态电流密度与稳态电流密度之比分别降低剿0 5 或0 8 左蠢。 关键谣：旗子交换膜燃瓣奄沧动态温度溺极麴溅程度 分类号：t k l 2 4 韭趣銮攥盔璧亟堂熊途塞盎跫s ! 鲢蛋羔 a b s t r a c t a b s t r a c t ：t h et r a n s i e n tb e h a v i o ro fp e m f c ( p o l y m e r e l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e l c e l l ) i ss t u d i e di nt h i sp a p e r e x p e r i m e n t a la n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d sa r e c o m b i n e dt od e s c r i b et h ei n n e rm a s st r a n s f e ro f 糖鹾 cw i t hc o r r e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h es t e a d ys t a t eo f p e m f c i ss t u d i e d t h e0 2d i f f u s i o nv e l o c i t y i sm a i ns y m b o lo f c a t h o d ec a t a l y s tl a y e ra n dg d u s ( g a sd i f f u s i o nl a y e r ) m a s st r a n s f e r c a p a b i l i t y l i q u i dw a t e ri sf i r s t l ya p p e a r e du n d e rt h ec h a n n e lr i d g e a n dd on o t i n f l u e n c et h eg a s 越簸l s st r a n s f e ra n db a t t e r y so u t p u t t h el i q u i dw a t e rm a ya c c u m u l a t e u n d e rt h ec h a n n e lg r o o v e ，a n di n f l u e n c et h eg a sm a s t st r a n s f e ra n db a t t e r y so u t p u tb y t h ec h a n g eo fv o l t a g ea n dr e l a t i v eh u m k l i t y w h e nt h es a t u r a t i o no fg d l ( g a s d i f f u s i o nl a y e r ) u n d e rc h a n n e lg r o o v ei sv e r yl a r g e ，t h eo m p u to ft h ep e m f cw i l l b a d l yd r o p s t h et r a n s i e n tp e r f o r mo fp f m f c i ss t u d i e da n dt h en u m e r i c a lm o d e l u s e di nt h i ss t u d yi sc o n s i d e r e dt ob ec a p a b l eo fd e s c r i b i n gt h ep e m f c st r a n s i e n t b e h a v i o r t h er e s p o n s et i m eo fp e m f cc a l lb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ：t h er e s p o n s e t i m eo fm a s st r a n s f e ra n dt h er e s p o n s et i m eo fl i q u i dw a t e rb a l a n c e t h er e s p o n s e t i m eo f m a s st r a n s f e ri sb e t w e e no n eo rt w os e c o n d s ，w h i l et h er e s p o n s et i m eo f l i q u i d w a t e rb a l a n c ei sb e t w e e ns e v e r a lm i n u t e so rh o u r s i nt h i ss t u d y , t h ei n f l u e n c eo f c a t h o d er e l a t i v eh u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r et op e m f ci sc o n s i d e r e ds a l i e n c e t h e p e m f c sr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i cc a nb ei m p r o v eb yc h a n g i n go p e r a t i o nc o n d i t i o n a t 6 0 o r7 0 t o9 0 r e l a t i v eh u m i d i t y , t h ew a t e rc o n t e n ti np o l y m e re l e c t r o l y t e m e m b r a n ei sh i g h e r n l ei n f l u n c e o fl i q u i dw a t e ro nn l a s st r a n s f e ri sn o ts a l i e n c e a n d t h ep e m f c so u t p u tc u r r e n td e n s i t yi s1 4t i m e so fs t e a d ys t a t e s 。弧l ew a t e rc o n t e n t o f p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ea n d t h ep e m f c s o u t p u tc u r r e n td e n s i t ya l el o w e r b yt h er i s eo ft e m p e r a t u r ea n dt h ed e c l i n eo fr e l a t i v eh u m i d i t y , a t9 0 o r1 0 r e l a t i v eh u m i d i t y , t h ec u r r e n td e n s i t yi 1 1t r a n s i e n ts t a t ei s 0 5t o0 8t i m eo fs t e a d y s t a t e s 。 k 嚣y w o r d s ：p e m f c ，t r a n s i e n t ，t e m p e r a t u r e ， c a t h o d er e l a t i v eh u m m i d i t y c l a s s n o ：t k l 2 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解j b 京交邋大学有关保留、使用学使论文的规定。特 授权北柬交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或捣箍等复翻手段绦存、汇编以供鸯阅和借阕。同意学校离丽 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密斡学位论文在簿密籍适焉本授权说锈) 学像论文艏签名雹碧堍i n 签字嚣期一7 每f 2 男，刍 锄躲 绽夕 签字冁伊产mf 7 爨 一 独创性直明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特i i ；i i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本论文鲍王作是在我的导赙贾力教授鳃悉心指导下完成的，燹教授严谨的治 学态度和科学韵工作方法绘了我极大的帮助和彩响。在此衷心感谢三年来贾老师 对我的关心和攒导。 杨立凝老嫦与张镭蔻撼士层悉心指导我完成了实验室豹科研王作，在学习上 藕生活上都给予了我很大的关心和帮劲，在此向两位老师表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，何海婷、张涛、壳巍、张田田、部璐、李燕、 毁龙、李星等同学对我研究工作给予了热情帮助，在藏囱继 】表达我的赫激之情。 感谢我的父母，他们的理解和支持使我能够专心完成学业。 n 1 引言 1 1 概述 1 1 1 燃料电池的意义和历史 能源问题是二十一世纪人类面临的一个燕要问题。经过几百年的发展，特别是 近一百年来大翘模的现代纯建设，饯石能源骢消耗达到了豫入的越步。能潺鲍分 布不平衡，储量有限，迫使各国纷纷投入入力物力研究可替代能源。在各种可选 方案孛，燃料电池佟为一静离效，低接放的叛能源形式受裂了普遍瓣重视。 燃料电池通过电化学方式将化学能转交为电能，不经过热机过程。在热机内， 能爨转化经过了化学能一 炎残一 撰壤能一 电能的过程，两簌燃料电池内，燃料的 化学能直接转化为电能，大大减小了可用能损失，提高了珂用能利用率。燃料电 池的能量转化过程不受卡诺撵环的隈制，转化效率很毫，理论效率在8 0 以上， 实簖应用中也能达粥4 0 - - 6 0 蠢右“1 。采用熔融碳酸盐( m c f c ) 威高温氧化物 ( s o f c ) 等赢湿燃料电池，可以和汽轮机或燃气轮枫组成联合系统，获 导更高的 能羹利用率。燃料电池是一种环境友好的发电设备，几乎不排放氮氧化物和硫氧 化物，二氧化碳的排放量也比常规发电厂减少4 0 以上”1 。 燃料电泡的研究已经持续了近二百年。1 8 3 9 年，格罗必( w i l l i a mg r o v e ) 制 成了第一个燃料电池演示装覆。1 8 8 9 年由蒙德( m o n d ) 和荣格( l a n g e r ) 提出了 燃料电池( f u e lc e l l ) 这一名词。1 9 2 3 年，施密褥( 矗s c h m i d ) 疆出了多孔扩散 电极的概念。二十世纪六十年代，甓拉特一惠特尼公司研制的碱性燃料电池和通用 公镯研制的质子交换貘燃瓣电泡分涮应用予阿波罗箍秀和被子星座飞船上。6 0 年 代初，美国杜邦公蠲成功研发出氟磺酸型质子交换膜，解决了通用公司所采用的 聚笨乙烯磺酸膜在袋子交换膜燃料电池工俸中逐渐洚解、嘏沲工稚爵瓣斑、摊出 水受到污染的问题。二十世纪八十年代，受加拿大国防都资助，巴拉德动力 ( b a l l a r dp o w e r ) 籀继解决了奄裰络构立体亿、降 鬣催亿剂缀载量、电极一膜一龟 极三合一组件的热压合等关键问题。质子交换膜燃料电池进入了实用化阶段，成 为燃辩电懑研究孛豹主流。 二十世纪九十年代以来，国际上掀起了研发质子交换膜燃料电池设备的热潮。 国舞普遍认为，燃瓣毫漶怒耨整纪最佳发甑方式，劳穗缝犬篾模投入发震燃辩邀 池事业。戴姆勒一克莱斯勒、福特、丰田、通用、大众等公司相继摊出使用燃料电 j t 瘟塞遭塞堂餮主堂建蛰塞 滋作为动力的清洁能源汽车n ，。从手机翔家用电站都有稻应功率的燃料电泡产品出 现。我国将燃料电池列为“十五”、“8 6 3 ”等重大攻关课题，累计投资达2 0 亿元 以上。国内的中国科学院大连化学物理磷究所、上海神力公司、j 京绿能公司等 也相继推瀣燃料电沲产晶。国内开发的燃料电淹汽车已接近函际先进水平。为了 迎接奥运的到来，实践绿色奥运理念，北京市弓i 进了三辆奔驰公司生产的燃料电 浊公交车，已垂式上路运营。 图i - i 燃辩电浊熟应耀 f i g 。i - ia p p li c a t i o no ff u e lc e l l 燃料电港是一个复杂的发奄系绕，包括了毫、流动、热、力等多种物理场；毽 括觚宏观尺度流道内流动到多孔介质内毛细力驱动流动，尺度跨度很大；包括宏 观尺度和多空介质内微观尺度的薅提流动；楣变现象复杂，受局郝湿度秘驻力变 化的影响；催仡层经过立体纯处理，多孔介震离备孔之间差距显著，存在亲水、 疏水、质子通道三种类型的微孔，闯时又是电化学反应的发生区域，使得该处传 质现象非豢复杂。燃料电池硬究覆羞传热传质现象的多令方疆，对燃料电邀豹研 究登须建立在对各种传熬传质现象的深入研究基础上。 目前国际上对燃料电池的研究主要集中在燃料电浊的稳态工作状况上，对予 动态工作状况的职究还处奁起步除段。燃料电涟作为未来髂能源系统，要粪燕逃 入大规模商煦化应用，必须能满足汽车、住宅、手机等用电状况经常变化的设备 要求。在汽车应用中，束来需要开发e c u 等控制设备来控制燃料电池的王作参数， 2 不断寝据工况的交仡来改交电浦的温度、加湿条件、气体流蓬等。要达到这一目 的，就必须对燃料电池的动态工况进行详细的研究，掌撵其动态响应特性和影响 嘲素。 l 。1 。2 燃料照池的原理和类型 燃料电灌依照窀亿学原疆，将燃料和氧化裁反巍中的亿学能转化为龟毹。在燃 j 莘电沲内部，燃科在阳极催化稍的作用下，失去电子，转化为离子形式，该离子 透过电解质到达阴极，并且在催化剂的作用下，与氧化剂和电子结合。在该过程 中，电子从阳极通过外电路流向阴极，构成了从阴极到阳极的电流。 燃料电池依照所使用约电解质分类如下表： 表1 - 1 燃料壤池螅分类n 1 t a b l e1 - 1s o r t so ff u e lc e l l 传导离工作湿度 类型嘏解质燃科技术状态应用领域 子 碱性燃料 1 - 1 0 0 k 焉 航天、特殊 电池k o ho h 5 0 2 0 0 氢气 高度发展 姥囊应用 ( a f e )高散 矮子交接 1 - 3 0 0 k w 电动车和潜 膜燃料电全氟骥酸氢气艇动力源， 池膜 日+ 室温- 1 0 0高度发展 可移动动力重整气 需降低成本 ( p e m f c )源 赢接甲醇 全氟磺酸c h 3 0 h 1 - 1 0 0 0 k l w微型移动动 燃料电池h 室温- 1 0 0 ( d 艇f c ) 膜 等 正在开发力源 磷酸燃辩 1 - 2 0 0 0 k w 魄池 h 3 e o ,疗+ 1 0 0 - 2 0 0 燕整气 高度发展 特殊需求， 成本高，余热利区域性供电 ( p a f c ) 弼价值低 熔融碳酸 狰化煤气 2 5 0 2 0 0 0 k w 盐燃料电 ( l i ，k ) c o s - 6 5 0 7 0 0 天然气征在进行现场实 区域性供电 池 c o , ， 霾整气验，需延长寿命 饷c f c ) l 一2 0 0 k w 区域供电， 溺体氧化 氧化钇稳 净住煤气电淹结构选择， 联合循环发 物燃辩瞧 定的氧化d 2 9 0 0 - 1 0 0 0 天然气开发廉价卷备技池 铬 电 ( s o f c ) 术 在以上燃料电池分类中，质子交换膜燃料电池转化效率较高，可以在常温下工 作，摊放物只有水，因诧，具有很好的发展前景，国内外在质予交换膜燃料电池 领域开袋了许多研究正 筝。 童 j e 躯銮爨盍堂殛燮建论塞 1 1 3 蔟子交换膜燃料电池的原理和构成 质子交换膜燃料电洮一般采用氢气作为阳极气体，氧气或考空气作为阴极气 体，采用铂( p t ) 或者碳载铂( p t c ) 作为催化荆。氢气经过扩散层后到达催化层，在 铂的催纯作用下，反应生成氮离予和电子。氢离子通过质子交换膜的传输到达阴 投，在镁纯刹作焉下与氧气耨外奄路传输j 壹来静窀子菠应纛成水。爱应方程如下： 阳极： 。2 + + 2 口一 阴极： l - o + + + _ 嚣，o ：2 h 2 e - 2 a d l = 阳极扩散屡，a c l = 阳极催化层c d l = 阴极扩散腰，c c l = 阴极催化层 e m = 电解质膜，m e a ；膜电板组件，c p = 集流板，s p = 流场板 图i - 2 质予交换膜燃辩毫池的反应原理 f i g 。i - 2w o r k i n gp r i n c i p l eo fp e m f c 质予交换膜燃料电沲由集流板、流场板，扩散层、催纯层、质子交换膜以及一 些瓣属设备缀成，翔墅i - 2 痰承。扩散层、僵化层帮貘稳残三明治结梅熬膜壤援 4 组件( m e a ) 。集流板用来收集反应中产生的电流，流场板用来构造气体流动的通 道和路径，控制气体酶流动，防丘出现气体短路现象。在质子交换膜燃料电池堆 中，常将福邻的两个单窀澈的集流板和流场板做为一体，构成双极板。扩散层一 方蕊秀气体麸流道扩散到催纯蒺提供气体通道，一方面为催纯层和膜掇供支撵， 扩散层还楚捧承控铡静重簧层褥。催纯帮惫电纯学反瘦的重要因素，瑟前的催纯 潮主要是铂( p t ) 窝碳载镶( p t c ) 。矮子交换膜将两铡静气体隔离，同盼给质予提 供传递逶j 鏊。葳子交换膜豹含承量彩桶其痰子传导铯力j 整电沲的欧姆极亿。 1 1 4 质子交换膜燃料睦池的关键部件 l 。1 。4 1 电极 p e m f c 电极由催化层和扩散层构成，为多孔扩散电极。在电极构造中，扩散层 主要起支撑作用，也是气体、电流、热传递的通道。必须具有高空隙率和适宜的 孔径分布、良好的导电导热性能和耐腐蚀性。一般采用厚度在1 0 0 3 0 0 g n 的碳布 或石墨化碳纸。催化层耀催化剂的载体。一般采用p t c 或者p t - r u c 作为偎化剂， 担载量为0 4 m g c m 2 左右。采用聚四氟乙烯( p t f e ) 与n a f i o n 树脂对电极碳纸 进行处理，构逸亲水、憎水、和质子通道，形成立体化的电极。制备好后与质子 交换膜进行热压合。 l 。1 。4 2 聂予交换貘 质予交换膜是p e m f c 最关键的部件，直接关系到电池的性自g 和寿命。作为传导 质予的部件，必须满足以下要求：赢质子传导能力、良好的化学与电化学稳定性、 低反应气体渗透系数、具有一定的机械强度和表面黏弹性。最早应用在p e m f c 中 的质子交换膜为聚苯乙烯磺酸膜，该材料在工作过程中容易发生降解，工作寿命 仅几百小时，降解产生的物质会污染排放水。目前广泛采用的质子交换膜是美国 杜邦公司的n a f i o n 系列全氟磺酸膜，其售价达5 0 0 - 8 0 0 美元每平方米，开发廉价 的部分氟化或非氟质子交换膜悬p e m f c 研究的一个重要方向。 1 i a 3 双校缀与流场 p e m f c 一般采取压滤极式组装，双极板必须瀵足以下要求：良好蛇导电导热投、 良好的气体分配和隔离、耐腐蚀、易于加工。嚣翦在p e m f c 上主要使用的双极扳 材料是石墨和改性金属板。双极板上构造的滤道形式鸯点状、网状、多孔体、平 a e 惠塞邋太丝受墼缝i 金塞 行沟槽、蛇形和交指袄。 1 2 园内外研究现状 鹱子交换膜燃料电涟在应用中主要处于稳态靼动态嚣静王作状嚣，鼙内外在这 秘方褥舞展了广泛豹研究。 1 2 1 质子交换膜燃料电池稳态正况研究 质子交换膜燃料电浊稳态特性的研究，主要包攒气体分配逯遂、膜、饿化裁、 水控剿、热控制等等。 气体分配通道豹磷究开始较翠，发展离了多孔材料流场板、点状流场板、阏状 流场板、蛇整流场板、直通道流场板、交指状流场板等多种形式“3 。在该方面，国 内的研究比较充分，文献 2 一 4 1 对务种不同结构的流场板进行了实验研究，考 察了流场板结构，流j 慧长度，截面形状和尺度等对燃料电浊反应的影响。 催化剡的研究集中在寻找更骞效懿催化刻和镳的替代鑫上，针对蹇接甲醇燃料 电邀中出现豹镶化赉l 中毒现象发袋抗中毒催亿帮，蟊薪采用的韵铷( p t - r u c ) 催纯蠲爵蔽在c o 浓度，j 、予l o o p p m 的条件下正常工作。 燃料电池内传质现象非常复杂，也是研究工作的一个主要方面。燃料电池内的 传质现象主慕包括三个方面：质子交换膜两侧的水传递、加漫与质传递、扩散层 内液态水分布。 在质子交换膜躲聪侧，存在三秘拳传输方式：毫迁移、浓差扩散、毯差扩散嘲。 在电化学反应中，矮子静传导需要水的存在，质子和永分子形成永合物在膜内向 阴极传递，因魏电迁移的求蹙与反应龟流有关。燃料电池内的水主要在阴极反应 生成，在阴极和阳极之间存在水浓度差，因此在阴极和阳极之间会发生水的反扩 散。有些工作状况中，阴极和阳极之间的气体压力不同，存在水的压蓑扩散。威 子交换膜的正常工作褥要足够的水含量，质予交换膜内含水量与求蒸汽活度密切 提关。燃糕瞧洮运行巾产生零，过多豹求分积累在燃睾毒电洼鼙有害。崮予燃料电 漶静工 筝温度奁1 0 0 。c 以下，且多孔介质内气体反应后造成永蒸汽分压增大，扩散 层里产生的水会以液态的形式存在，堵塞扩散层的徽孔，减弱气体的传质速度， 影响反应的进行，这种现象称为水淹。同时，在催化层制备过程中加入聚四氟乙 烯( p t f e ) 和n a f i o n 树脂，形成憎水通道和亲水邋道篾存，保鳃一定的含水爨，班 促进质予的传导和气体的催化反应，即催化爨熬立体化“1 。 6 1 0 i ，l 蒺子交换袋内的水传递 1 9 9 1 年，美国l o sa l a m o s 国家实骏室数s p r i n g e r m 实验测定了承蒸气活度魏 n a f i o n 膜含力( 量的关系，势测定了水的迁移数葶扩散系数与膜中含水量黪关系，该 关系式被广泛应用在质子交换膜燃辩嚷池数值模型中。a + a k u l i k o v s k y 【? 1 对单 一长通道结构电池模型和阴极的水传递现象分别进行了数值模拟，认失电池设计 的参数( 包括几何参数和正况参数) 对燃料电池的工作状况鸯很大影响，应该设 法选择合适的正况点。在文献 8 中，间一作者认为质子交换膜的水传递系数澍于 膜的湿润和膜电阻的减小具有重要意义，有必要设计更好的膜微戏结构来促进水 的传递和在膜内的保存 t m u r a h a s h i 等伽实验研究了质子交换膜燃料电池工作中的水迁移，得到了电 迁移系数的计算方法，认为阳极和阴极之问的净水迁移受电迁移系数和电流密度 分布决定，而在流道内的电流密度分布是不均匀的，因此流道内备处的电迁移水 量不同。建立了一个二维非等温模型，计算得到了响应的净水迁移量，该模型计 算值比实验值稍大，但是计算值和实验值舆有相同的趋势。 p f u t e r k o 等“啦建立了一个质子交换膜燃料电池的二维数学模型，利用有限 元方法求解了该模型。该模型耦合计算了气体流动、质传递、电化学反应和质子 交换膜内水扩散。分析了压力变化对以上各方面的影响。认为质子交换膜内阻和 扩散系数主要受工作电流和压力的影响。 m d ef r a n c e s c o 等“”从微观结构角度入手，建立了一个质子交换膜理论解析 模型，通过该模型分轿求解了常用经验模型中的各参数，并且和用该模型建立了 一个质子交换膜燃料电池= 维模型，计算结果与宴验德吻合很好。作者认为质子 交换膜的内阻、扩散系数等关键参数都可以通过该模型解析求解，从而克服等童经 验模垄在逶用范围上的缺陷，并鱼该模鍪可以推广到直接甲醇燃料电池模垄和质 子交换膜燃料电沲动态模型上使用。 s t s u s m m a 等“”弱箱核磁共振( n m r ) 手段研究了全氟磺酸膜内含水量的变 纯。首先拳j 用n b l r 分桥获得了n a f i o n 和f l e m i o n 两种企氟磺酸膜的扩散系数，认 为褥释膜静扩散系数巍褶阍含承量的情况下狠接：i 蕴，并且都随着膜内含水量的增 大褥增大。 j c h e n 等“”奁震予交换貘燃辩电漶阳极鹩扩散层和徨亿瑟之溺热入了一滋平 均钝径较小的炭纸梅成永控稍层( 张kw a t e rm a n a g e m e n tl a y e r ) ，使得气谇能够 歪喾穿过，催纯层痰形成豹液态承无法穿_ 过，使褥液态水淘璜子交换膜内扩散， 改善了毫没熬芰终性能。 王渡等“”鼹究了袋子交换貘内垂冬净承传递概制，谖为麸帑极裔阴极方海的净 彳 i e 塞褒理友堂弱生堂焦涂塞 承传递系数随善电滤密度、温度、鞠极积粥掇垂差鼓压力的拜毫蘧不露程发缝降 低；在干氢气下操作时，电池电化学反应产物水向阳极净水传递，并随干氮气流 量的增加两绣太。方英华等”1 分辑了影响袋予交换膜内水传递的影响因素，认为 提高电池阴极增湿渝度，促进了水向阳极的扩散，谯一定程度上可提高电池的性 能，但同时增大了电池的承淹程度；提高电池操作滠度促避反应生成水向阳极的 迁移并提高了电池能能，压麓对水的迁移行为影响不大。 1 2 i 2 鞲、鬻摄髑细湿与矮传递 b 。z h o u 筹“”建立7 一令质子交换骥燃辩电洼静数学摸羹，篷蕤质子交换貘内 液态水的传递、电池内水的相变、电池内的气体压力变化。作者利用该模激分析 了缓瓣极不同翔滠壤援下熬瞧洼王掺获瑟，汰鬼阳极攘湿霹以降低展子交换貘阳 极侧的干燥程度，增大其含水量，改善电池的工作状态，使得输出电流增加。过 量蛇阳极热瀑可能会导致阳极瓣接承匿难。在电堆设诗中，气体在漉遂内戆压降 需要消耗泵功，因此，合适的加湿程度，降低液态水的产生可以减小泵功消耗。 d 。h y u n 等“发漫了一秘铃增瀑系统，将于澡气体积增滠气体送行一定豹配比 来达到湿度要求。在增湿器内测量了气体的工作温度和湿度。对比研究了阳极和 阴极工作澎发和温度的不固，认为阳极的工馋温度叱阴极低2 5 。c ，滋度低1 0 - 1 5 可以获得更好的电池性能。 y w a n g 等“7 1 建也7 一个质子交换膜燃拳薯电池三维模型，对一个双蛇形逶道的 单鼠池进彳亍了计算分析。侔者认为气体流动过程中，在流邋拐角处的压力损耗较 大。认为随羞反应进行，在流道脊下气体聪力降低，会出联相邻流道气体魄串滚 ( b y p a s sf l o w ) 行为，使得气体在整个电池内的流动距离缩短，如图i 一3 所示。 串流行为一定程度上可以改善相邻流道内的气体浓度和湿度，促进相邻流邀内的 气体反应进行，但怒也会带来类似气体短路闯题，降低了反应气体利用率。 豳l 一3 串流( b y p a s sf l o w ) 黎意蚕 s f i g 1 3s k e t c hm a po fb y p a s sf l o w b s i n g h 等“”建立7 一令矮子交羧簇燃辩窀漶的二维横登，秘麓该模鳘对矮 子交换膜燃料呶池内的传质符为遴毒亍了分据。职究结果表明阴极氧扩教速度怒限 制电池性能的重要因素。 u p a s a o g u l l a r i 等“”利用已有的二维多孔介质内两相流动模型分析了质予交 换膜燃料电池阴极扩散层和催化层内的两相流动。文章认为催化层表面的氧气浓 度对反应的持续进杼至关重要。液态水的存在会降低氧气扩散速度，减弱反废， 使得毫灌经能下键。 1 2 1 3 扩散层和流道内的液态水 k w l u 攥等建立了一个质子交换簇燃辩电泡三维模登，并且辎用有限俸积 法避露了计算求解，分攒了务王作参数对矮子交换膜燃辩奄涟王俸状况懿影螭。 认为阴极扩数层内的液态水逐灏壤积，会阻碍气体传囊，影响耄池热能。在较长 的流道中，随着反应气浓度的减小，反应逐渐减弱，从阳极侧到阴极侧的水迂移 量也逐渐减小。文章对比分析了电池设计参数和工作参数对电池性能的影响，认 为较薄的m e a 和较小的流道脊与流道沟槽宽度之比有助于高电池性能，采用纯氧 作为阴极反应气体可以很大的提高电池工作性能。 n p e k u l a 等”利丽中予成像方法观察了质子交换膜燃料电池阴极侧流道内液 态瘩静生成发震，分析了液态东在流遂蠹不蠢位置的堆积情况。认为在流道的各 令郄位，睫罄瀑度黪变纯蠢姿蝗气钵援力瓣交亿，都有可能生成液态东。在流道 的寒端，容易堆积大量的液态水，造成该处反旋减弱，电淀密度下降，熟霭l 一4 。 在单一流道内，靠近流道脊下的位置照容易堆积液态水，在流道的拐囊处，瞧比 较容易造成液态水堆积，如图卜5 所示。在较小的电流密度下，阳极通道内容易 堆积液态水，随着电流密度的增大，阴极流道内的液态水逐渐呈液滴状流出。液 态水在流道内的运动速度远小于气体流动速度，并鼠受到壁丽和相邻液滴的影响。 在鄱到末端形成的液态永会连接成很长的液态水柱区域，很雉排出。 9 热庭交通太堂亟燮焦论塞 图1 - 4 电池内液态水的堆积 f i g 1 - 41 i q u i dw a t e rd e p o s i t e di np e m f c 图卜5 流道拐角处液态水的堆积 f i g 1 5l i q u i dw a t e rd e p o s i t e da tc o r n e ro ff l o wc h a n n e l s s b i m p a l e e 等1 建立了一个质予交换膜燃料毫濑三维模麓，计算分析了一 个商业化电堆中的电池单元。义章认为在商业化电堆使用的电池单元中，质子交 换膜面积远大予普通实验研究巾采用的蕊积，带来了较长的流邀，馒褥电遗的正 作性能岛实验研究有差别。在长蛇形流遒中，棚邻流道内的气体浓度裔很大的菠 彝，使褥该单元电泡内的电流密度分毒缀不均匀。作者分祈了戮极翔温情况对于 电池工作的影响，认为阴极加激会带来稍大的膳降，但是也改蒋了电池的输出。 较低豹绷滠量会使质子交换貘工作在予澡状态，阻褥了震予传递。 x y u 。”针对b a l l a r d 生产的5 k w 电堆，建囊了一个模型，分析了其工作状态 帮承、热分布。在实验矫究孛纛立了一个毫沲仿真模爱设备，霹疆涌鬃褥到电漶 l o 蠹瓣拳、熬磐枣，簿裁予敬遴壤漶设诗。戮究缝巢谈瓷，隧麓鬻极麓纛程度魏璜 加，电池电瓣艇著增太，同时阳极出口漱度降低，电池达到稳定工作状态需鬻3 0 - 4 0 癸镣。 1 2 。2 袋子交换骥燃j i 瞻滚动态忑凝磷窕 t 2 1 1 凄挚交羧簇燃糕毫波戆签褒象魏骥撩 根据威予交换膜燃料电浊正作电聪电流的变化情况分搬，藏爨谢三种动态置律 狄褫：瘸动、突炎、渐变。扁劾特饿塞要指葳予交换璇燃料魄汛壤的瘸动遥耩， 即冀由常溆下，经过气体殿臌，热摄积累，使得工体溆度遮到设计瑟求的道獠。 擎魄濑静菠燕纛很小，散热蘅狡犬，不裁够螽维待，需要矫箨采敬德澈措施傈谣 工作在磁常温度区间，因此，对扁劭特性的研究也童要集中谯电壤上。电愿电流 突变耱灏变怒鬟予交巍膜燃褥龟潼；王弦串经常懑戮瓣受载亵纯情况，麓海矫学者 为了明确威予交换膜燃料电池的动态一作现象，了解冀变化响威时问，对遮掰方 蘑遴嚣了诲多磷究互俸。 y 。w a n g 等嗍建立了个质乎变换膜燃料电池三维动态模裂，利用商北软件 s 秣r 吒转辩该横篓避努了求解，势耩了巍瀛鬻凌突然壤夫蒋流下矮予交菠麓肉瓣承 平衡过程和锫气体缀分分布。对比分析了g o r e l 8 糊n a f i o n l l 2 两种质予燮换膜的 秘态熬淀特羧。骚宠爱溪，凌辩辍零熬淹条耱下，蕨予交羧麓疼禽零囊较德，警 电流密度突然增大时，在电拖拽的作用下，阳极侧的水流向阴极侧，使得阳极侧 蒺凌浚零，套忍秽镑疆螽，瓣援餐鹬潮敷铡熬爱扩散露露壤褥矮孑交换袋海魏承 分布黧新达到平衡。作者认为水分布的平衡过程与电势的平衡过糕基本教，需 要嚣移蹇毒戆辩阉这裂鼗懿警鬻悫。 l ，w u a 镣建藏了一个质子燮换膜燃料电池：缏幼态模缴，j c 寸电聪阶跋条件 下熬滚涟穗褒避嚣了量 雾。镑瓣戮壤镤德蒺袭覆爱疲逮囊器戴气镣鬟过程透露7 分析。作者认为龟化学反威对电瞒阶跃的响殿遮艘蒸本可【；上忽略，单电池对予电 惩蹬跃麓确疲辩阕囊婺受瓣摄簸扩教建程黥彩旗，黢懿豌寝霹鬻褒0 。3 s - l s 爱 裔 s 。y e r r a m a t t a 甓建蕊了一令壤予交羧貘爨辩邀滚零缭横囊，獒翅s i m u l i n k 避行了仿真分析。作者认为在动态工况下，质子爨抉膜燃料电池内部的电化学殷 寝速度避嚣熬# 常抉，露簸够褰爨副鹃骖爨缓瓣埝蹬波动主簧瀣气锩矮爨遽警鬟 过程决定。作者认为在一毖王作状态和正作参数下，质子交换膜燃料电池猩电聪 突然洚低对数输氆是誉均匀变铯黥，蒜先会凌骥定瓣魄溅赢峰( o v e r s h o o t ) ，然 i l 塞交爨太堂羹圭里篷垫塞 艏再迅速下降接近稳定值，研究表明这样的电流输出会对负载带来不利的影响。 需要在电池的控制上设法解决，电压突然降低后的长期电流输出也是波动的。 p e o r b o 等实验研究了一个2 5 k w 电堆的动态性能，发现连续快速的王况 嶷纯会影豌电壤懿委鬻凌率辕窭，璞大竣窭渡魂，当交纯翔瓣大予l o s 嚣，壤毽 的输出得到改善，该电难内部组分平衡黉要的时闯在l o s 庭蠢 y w a n g 等啪建立了一个质子交换膜燃料电池一维动态模型，研究认为一般工 作条件下质子交换膜燃料电池的动态响应时间在l o s 左右，质子交换膜内含水艟 的重勰平衡是这一邋程的决定因素。在部分工作条件下会产生电流峰( o v e r s h o o t ) 秘毫滚谷( u n d e r s h o o t ) 瑷象。 h ，g u i l i n 等啪建立了一个质子交羧膜燃料电池三维韵悉模整，计算分聿斤了一 个蛇形流道单电池的动态行为，质予交换膜燃料电池的平衡时间在卜2 s 左右，如 果在模型中考虑到液态水平衡会消耗熙长的时间。 h w e y d a h l 啪1 实验研究了一个质予交换膜燃料电池单电池的动态响应，质予交 换貘燃粒毫连豹螭旋瓣闫交证范围缀天，在0 。3 8 s 到1 6 m s 乏瓣，夔起始工穆状态 籁工作参数懿不弼褥变纯。 r s a t i j a 等o ”1 利用中予成像技术观察了一个由四片单元电池组成的质予交换 膜燃料电池堆内水的动态分布，在电堆启动阶段，质子交换膜入口段位置的含水 量较低，并且随赘反应电流的产生会谶步干燥。在稳定正作阶段，流道拐角她 骞爨堆积滚态本，产生较大静渡滴。 图1 - 6 ( a ) o s 时流道内没有液态水 翻l 喝f b ) 1 6 0 0 s 是流遵内出理了明显约渡态水 1 2 f i g 1 - 6 ( a ) a to s ，n ol i q u i dw a t e ri nf l o wc h a n n e l f i g 1 - 6 ( b ) a t1 6 0 0 s ，e v i d e n tl i q u i dw a t e ri nf l o wc h a n n e l 图卜7 拐角处的液态水 j p o w e j a n 等潮用中子成豫技术躐察了质子交换膜斑液态承在电池痞动 和关闭过程的变化，研究发现，在启动过稷中，液态水分布从流道入口处逐渐向 流邋出口处扩展，而在荚闭过程，液态水分稚的变化呈相反的趟势。作者认为阴 极加滠程度显著影响质子交换膜燃料电池工作状态和启动、关闭特性。当扩散层 内滚态水魄彝度达婺4 黼左右酵，滚态零的产囊裒气薅憋其鬻走豹速度基本乎餐。 图卜8 启动过程质子交换膜燃料电池流道内液态水分搬变化 f i g 1 - 8l i q u i dw a t e rd i s t r i b u t i o ni nt h es t a r t i n gp r o c e s so fp e m f c 筵塞窑爨塞堂瑟焘堂焦淦塞 图卜9 关闭进程质子交换膜燃料电池流道内液态水分布变化 f i g 1 - 91 i q u i dw a t e rd i s t r i b u t i o ni nt h ee n d i n gp r o c e s so fp e j f c 秦敬玉等1 测定了一个商业化4 k w 电堆的动态特性，认为，温度对极化曲线的 影响主要表现在活化过彀经上，黎态极化曲线一般饺于稳态极化麴线上部，搬载 和减载的动态极化曲线之间存在滞后。k e i t ha w i l l i a m s 等 3 4 研究了一个电 罐在舞翔锤环帮王凝锤环中戆爱应，躐溅鬟了瞬鬻汗瑟瑟静电势圭舞然磊逐濒下 降的现象，并且设计了一套对燃料电池的控制策略。 1 2 2 2 质子交换膜燃料电池动态工况影响因素的分析 质子交换膜燃料电池的主要工作参数有：工作温度、阳极加湿程度、阴极加湿 程度、气体压力。关于袋子交换膜燃料电池霸态特往的分析也主要集中在这几个 主要参数上。 a k u m a r 等建立了一个质子交换膜燃料电池三维模型，针对不同流场结构 下豹稳态窝凌蠡王俸状戮进行了对滋谤算分辑。露嚣鼓戈，稳态工嚣辩，在翘样 电流密度条件下，多条并行流邋的结构形式获得的电势最低，而在动态工况时， 丽徉豹电流密度交仡条 串下，多条并彳子流道的结梅形式获得了最高酌电势交纯。 在电流从5 0 0 0 a m 2 变化到8 0 0 0 a m 2 时，各种流道形式基本都在7 。5 秒发右达到了 平衡状态。 s 。s h i m p a l e e 等嘲蝴1 匏系列骚究巾建立了一个壤子交换貘燃拳毒毫瀵三维凑态 模型，对较低气体过量比条件下的电池动态特性进行了计算分析。当电压从1 v 变 1 4 化到0 7 v 再变化到0 5 v 时，反应气体从过量到适量到缺少，低过量比条件下的 电池表现出了较大的电流波动，且在开始时会出现电流峰。表明气体过量比对电 池动态佳能有重要影响。 奄y a h 等嘲建立了一令矮子交换骥燃辩逛渣懿零缝摸墅，穰舞ls i m u l i n k 逶行 了仿真。对质子交换臌燃料电池的工作温魔、气体流量、加漱程度、气体压力对 稳态和动态工作状况的影响进行了计算分析。作者认为，质子交换膜燃料电池的 工体温度、气体过量比和气体加湿程度三方面对动态特性都肖煎要影响。不同的 参数缀合会表现出菲常举一样的动态晌成。工作温度和加漫程度对质子交换膜含 窳爨窥窳传递匏显著影骥，气薅过量魄簿警气薅簧曩速度熬影嚷郝最终影酶羁缓 予交换膜燃料电池的动态特性。 w y a n 等“”建立了质子交换膜燃料电池二维动态模型，对阴极扩散层和催化 层内的氧传递进行了计算分析。作者认为较大的流道沟槽与流道脊截面积比和扩 散艨我隙率都会带来较快的动态响应时阍。缀然达到稳态需要1 0 s 左右的时间， 毽爨这到稳态王终毫溅密度灵需要0 。4 s 焘蠢。 y s h a h 等建赢了一个质子交换膜燃料电澹的零维模型，避丽稠用该模型建 立丁电堆模型。分析了温度对质子交换膜燃料电池堆在稳态和幼态工作状况的影 响，其动态工作状况分析包括电堆启动和负载突变两种。文章提出阴极反应产生 的热量比阳极大的多，阴极的温度也就比阳极高，在电堆的双极扳两侧，阳极和 羧极之淹存在煞传警，经褥毫罐内懿瀑爱磐毒蔻不垮匀不砖髂瓣，邀逢孛段戆滋 璇较高。作者认为程动态工作状况下，袋子交换膜的导热系数随时阈交纯，该交 化哟质子交换膜内含水遁的变化造成，并熙受到工作参数和起始状况的影响。早 启幼反应阶段，出口处气流较小，不足以将阴极形成的液态水众部带走，并且电 堆巾段单元和端部单琵之间的温差变大。 f 。c h e n 等嘲利用懑蠢魏矮子交换貘燃糕鬯远二维模型，诗舞求解了动态工援 下墩子交换貘燃辩毫漶阴极秘阳辍两镧永传递平衡过程。要这戮较短的蔻豫时闽， 需裹在电流变化初期程阳极适当的补充水分，减小阳极侧的干燥情况；或者增犬 阴极侧加湿程度，缩缀电流增大带来的电迁移水量增加与阴极向阳极反扩散水之 间的平衡时间；或者增加突变前电池的工作电流，使得膜内有较大的含水量。 1 2 3 疆究现状小缝 目前关于质子交换膜燃料电池的稳态特性研究比较充分，猩三个主要的传质方 颟的研究已经为动态特性研究打好了基础。在动态特性研究方蕊，目前对于质子 交羧貘燃料电泣动态晌应特性鲍研究基本纛震示出了各静务佟下质子交换膜燃髓 j b 塞变煎太堂埂堂缱监塞 电漓的动态响应现象。讴憝，关于动态特往影响因素的研究还较少，覆盖面较小， 不能全面体现不同工作参数下质子交换膜燃科电池的动态响应状态。能够表现质 子交换膜燃料电池的动态现象，同时又能够对其内部传质变化过程进行描述的研 究结果较少，还不自将