9、正文样本

中国矿业大学（北京）2013届本科生毕业设计（论文）1 绪论1.1前言异丙苯是一种重要的有机化工原料，主要由苯和丙烯在酸性催化剂存在的条件下经烷基化反应合成，苯与丙烯烷基化反应生成异丙苯是当前国内外生产苯酚、丙酮主要工艺的重要环节，此方法的突出优点是该反应的原子经济性为100%，生产一吨苯酚可同时获得0.6吨丙酮，其反应式如下：催化剂目前，异丙苯的生产工艺中使用的催化剂有固载磷酸（SPA）、AlCl3-HCl、固体酸催化剂1,2。但是固载磷酸（SPA）催化剂产品收率低、生产成本高、没有烷基转移反应活性；AlCl3-HCl催化剂存在对设备的严重腐蚀和对环境的严重污染；固体酸催化剂克服了前两种催化剂的缺点，但是它反应的温度、压力、苯烯摩尔比（=苯/丙烯）都比较高，反应条件不如采用HF与AlCl3缓和，且副产物较多。因此，研究开发催化活性更高、选择性更好的新型固体酸催化剂成为了一种研究趋势，并且取得了一定的进展。杂多酸是一类比分子筛酸性更强，且对环境友好的固体酸催化剂，其催化应用包括醚化、酯化、烷基化、异构化、烯烃水合等反应，是一种很有发展前途的新型固体酸催化剂3,4。目前，异丙苯的生产主要还是沿用传统的固定床加分离装置的工艺路线。这种路线有许多工艺和操作上的问题，如苯烯比高、空速小、流程复杂、投资高、能耗大等。为此，开发出了一种新的催化蒸馏工艺悬浮床催化蒸馏工艺，此工艺不用制造比较复杂的催化剂构件，催化剂的加入和取出都很方便，减少传质阻力，大大提高宏观反应速率。文献5对以磷钨酸为催化剂的苯与丙烯烷基化反应过程作了较详细的报道，确定了反应条件，讨论了各种因素对反应的影响，但没有对动力学方面作详细的报道。本文在负载杂多酸催化剂和悬浮床催化蒸馏研究的基础上，以负载在超细二氧化硅上的磷钨酸为催化剂，在高压反应釜中对苯与丙烯进行液相烷基化反应，对其动力学方面作了初步研究，得出反应动力学模型，确定其参数，为以磷钨酸作为烷基化反应的异丙苯合成新工艺的中试和工业化提供基础。1.2苯与丙烯烷基化研究进展1.2.1杂多酸催化剂研究进展传统的AlCl3、HF催化剂存在严重的设备腐蚀和环境污染，虽然固体分子筛催化剂的应用，克服了其缺点，不存在腐蚀和污染，提高了异丙苯的产率，而且工艺流程简化6，但与传统的AlCl3、HF催化剂相比7，分子筛催化苯与多异丙苯烷基转移反应的温度和压力高，能耗增加，副反应多，选择性变差，降低了异丙苯的质量和收率。另外，高温也容易使催化剂失活、单程寿命短8。为了消除固体分子筛催化剂的缺点，近年来开发出了一种新型固体酸催化剂杂多酸（Heteropoly Acids，简称HPA）催化剂。杂多酸不同于一般意义上的传统的无机酸9，主要表现在它既有酸性、氧化性，又有配合物的特征；它们可作为均相或多相催化剂，用于酸碱催化和氧化还原催化。作为酸催化剂，它具有活性高，腐蚀性小，反应条件温和、污染少等优点；作为氧化催化剂，它的突出特点是再生速度快、选择性高。杂多酸类化合物具有超强的酸性，低温高活性，假液相行为，兼具有酸催化性能和氧化性能等优点。与分子筛催化剂相比10，杂多酸类催化剂具有更强的酸性，能明显降低苯与丙烯烷基化反应的温度，采用纯杂多酸催化苯与多异丙苯的烷基转移反应，反应温度可降低50左右，活性比HY分子筛和H分子筛高近10倍，与AlCl3催化剂相当，且副反应少，产物中的杂质明显减少。但纯杂多酸的比表面积低于10m2/g，催化效率低11。杂多酸催化剂所具有的独特催化活性受到研究者们的高度重视。Izumi12在硅酸乙酯中加入到H3PW12O40与Cs2CO3形成的胶体溶液中，然后蒸发焙烧制得H3PW12O40/Sio2催化剂；Soled等人13,14最近采用两步法制备出S2.5H0.5PW12O4/SiO2催化剂，此催化剂对于已烯的异构化和三甲苯与环已烯的烷基化反应都有较高的催化活性；Jeam-Michel15采用相似的方法制备负载GaHPM12O40/SiO2，和MgHPM12O40/SiO2催化剂；任瑜霞9由白钨酸制取了12-磷钨酸催化剂；金英杰等16采用水热分散法制备负载型SiW12/HAlMCM-41催化剂，用于苯-长链烯烃烷基化反应。为了改善纯杂多酸的催化效率，一般将其负载在大比表面积的多孔载体上使用17-20，最常采用的载体为二氧化硅5。以二氧化硅为载体的杂多酸催化剂有很多种。如，以二氧化钛、二氧化锆为多孔载体的负载杂多酸盐（或酸式盐）催化剂在芳烃与烯烃烷基化反应中应用21；以二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝等为载体的负载杂多酸催化剂催化叔丁醇与是甲醇反应一步合成MTBE22；负载于硅质上的杂多酸催化剂用于烯烃水合23；以含有和族元素的氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆，以及碳、离子交换树脂、包括蒙托土在内的硅铝粘土为载体的杂多酸催化剂用于固定床连续流动反应器的烷基苯酚的合成24；以杂多酸或杂多酸盐为催化剂，使芳烃与C25烯烃进行液相烷基化制备单烷基苯和二烷基苯25。温朗友等26开发的一种以超细二氧化硅（直径小于100纳米）为载体的催化剂，用于芳烃和各种烯烃的烷基化反应。表1-1 国外生产异丙苯的公司所用的催化剂工艺名称开发公司催化剂3-DDMDow/Kellog脱铝丝光沸石CD CumeneCD TechY沸石Mobil-BadgermMobilMCM-22Q-MaxUOPMg-APSO-31EniChemEniChem沸石Dow/Kellog开发的3DDM工艺采用特制的丝光沸石为催化剂。普通的丝光沸石因具有一维孔结构，很容易因结焦而失活（在孔入口处的少量结焦可阻塞整个孔）。为此，Dow化学公司进行了脱铝改性，使产生的酸中心强度高且密度低。酸强度高可以使反应在温和的条件下进行，并减少副产物（如正丙苯）的生成。酸中心密度低能阻止齐聚和氢转移反应（它们需要几个相邻的酸中心），这些反应易造成结焦。脱铝还可使丝光沸石的一维孔结构转换成准三维结构，从而有利于反应物进入活性中心，甚至进入由结焦而阻塞的孔中。该工艺于1990年首次在荷兰的340kt/a装置上应用。到目前为止，已有8套异丙苯装置采用该工艺，总生产能力达2Mt/a以上。CD Cumene工艺使用催化蒸馏技术，催化剂为Y沸石。反应器中有过量的苯，可以使丙烯完全转化，而且催化剂表面的丙烯浓度低，可以减少结焦和延长催化剂的寿命，无需对催化剂进行周期性再生。异丙苯和苯在一起从反应器中连续排出，从而使反应完全，并抑制副产物的生成，异丙苯纯度达99.95%，产品收率为99.6%，比传统方法高5%6%。该工艺于1995年首次在台湾化纤公司270kt/a装置上应用，另外在俄罗斯也有一套170kt/a的装置采用了该技术。Mobil-Badger工艺采用一种新型的MCM-22沸石为催化剂，其酸性满足尽量减少丙烯齐聚和结焦的要求。MCM-22沸石具有的独特孔结构，对苯烷基化反应具有特别高的活性33。该工艺首先在1996年用于Georgia Gulf公司的异丙苯装置，产品纯度超过99.97%，估计催化剂的再生周期为2年，寿命达5年。到目前为止，已有10套装置采用该技术，其中7套已投产，总生产能力超过3Mt/a，还有3套装置的总生产能力在1.2